在聚合物基材表面形成可以剝離的彈性體掩模板的方法

在聚合物基材表面形成可以剝離的彈性體掩模板的方法
【專利摘要】一種在聚合物基材表面形成可剝離彈性體掩模板的方法，包括以下步驟：第一步，聚合物基材表面預先形成提高粘結性的涂層；第二步，然后利用光刻工藝在聚合物基材表面形成由光刻膠構成的與掩模板互補的圖形；第三步，再形成一定厚度的彈性體涂層；第四步，去除光刻膠，獲得了可以剝離的彈性體掩模板。通過該彈性體掩模板可以用于在聚合物基材上形成圖形化的光電功能器件。
【專利說明】在聚合物基材表面形成可以剝離的彈性體掩模板的方法
【【技術領域】】
[0001]本發明涉及一種能夠應用于有機薄膜光、電器件，如有機電致發光二極管、有機薄膜晶體管制造的掩模板。
【【背景技術】】 [0002]近年來，應用有機彈性體形成精細掩模板的制造有機薄膜光、電器件的報道逐漸增多。如，George Μ.Whitesides 等人在 Advanced Materials (1996,N0.11, 546-552)報道了一種通過光刻膠在硅片上形成可剝離的聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性體掩模板的方法。通過將該掩模板由硅片上剝離之后，施加在ITO玻璃上，可以作為掩模板制造具有特定圖形的有機電致發光二極管器件。Richard B.Kaner 等人在 Advanced MaterialsC2010, N0.22,897 - 901)的報道中，又進一步將PDMS彈性體掩模板作為絲網印刷的掩模板加工如碳納米管、石墨烯等光電功能材料材料。這些已報道的方法都通過光刻膠在基板上形成與彈性體掩模板相對應圖形，然后將聚二甲基硅氧烷的預聚物涂覆在光刻膠上面，將固化后形成的聚二甲基硅氧烷由光刻膠所在的基板上剝離，得到聚二甲基硅氧烷彈性體掩模板。該彈性體掩模板上的開孔能夠精確地復制光刻膠上的圖形。有機光電器件如，有機電致發光二極管、有機薄膜晶體管、有機太陽能電池在形成所必須的圖案時候可以采用這種彈性體掩模板。
[0003]以上這些報道展示了將聚二甲基硅氧烷彈性體的一些優異性能與光刻膠圖形化結合所得到的在電子和微電子行業的巨大應用潛力。首先，聚二甲基硅氧烷具有很好的鋪展特性，同時又有很低的表面張力，因此即容易作為掩模板在所在基板上鋪展，又容易剝離。其次，聚二甲基硅氧烷具有很好的化學穩定性、熱穩定性和電絕緣性，因此很適合電子元件的加工。與圖形化后的光刻膠結合，很容易形成所需圖形的聚二甲基硅氧烷彈性體掩模板。再次，由于聚二甲基硅氧烷非常的柔軟，因此可以施加在不平整的表面上，這是由金屬材質形成掩模板難以做到的。因此這種制造精細掩模板的方法具有加工容易，適合柔性或者不平整基板，成本低等多項優勢。
[0004]然而，目前的技術距離實際應用還有較大的距離。由于聚二甲基硅氧烷彈性體過于柔軟，在受到外力作用是很易變形，因此實際上難以將預制好的聚二甲基硅氧烷彈性掩模板很好地鋪展在加工表面上。同時，在剝離和鋪展的過程中，聚二甲基硅氧烷掩模板上形成的精細圖形開孔會受到外力而產生變形，并不能夠很好地還原聚二甲基硅氧烷掩模板形成時的圖形。在已有的報道中，為了保證足夠的機械強度，避免聚二甲基硅氧烷掩模板上開孔變形，實際制造的掩模板開孔間距非常大。這就造成了盡管聚二甲基硅氧烷掩模板上可以形成尺寸非常小的開孔，如直徑5 μ m的圓孔，但是開孔的密度非常小，不能提供足夠的組件密度。聚二甲基硅氧烷掩模板為柔性，然而已有的報道中鮮有實施于如塑料等柔軟、易變形的基材上的應用，這與聚二甲基硅氧烷掩模板易變形造成的難以加工有關。造成前述問題的另一個原因是聚二甲基硅氧烷掩模與所施加的基材貼合的不夠牢固，并且難以固定。因此，還沒與容易彎曲變形柔性基材相適應合適的掩模板技術。【
【發明內容】
】
[0005]本發明方法旨在提供一種能夠在柔性和容易變形的聚合物基材表面形成可以剝離的彈性體掩模板的方法。通過該彈性體掩模板可以用于在聚合物基材上形成圖形化的光電功能器件。
[0006]為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0007]一種在聚合物基材表面形成可剝離彈性體掩模板的方法，包括以下步驟:(I)在聚合物基材上形成用于提高粘接性能的增粘層；(2)通過光刻工藝，在增粘層上形成由光刻膠構成的圖形，該圖形與可剝離彈性體掩模板互補；(3)將彈性體預聚物涂覆在由光刻膠構成的圖形上，該彈性體預聚物填充到用于形成掩模板圖形的區域，同時覆蓋了光刻膠的表面，然后使彈性體預聚物完全聚合；(4)去除光刻膠和覆蓋在光刻膠表面上已經聚合的彈性體預聚物，形成可以剝離的彈性體掩模板。
[0008]本發明進一步的改進在于:所述聚合物基材為:聚酰胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸二烯丙酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、雙馬來酰亞胺、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚異丁烯、聚(4-甲基-1-戍烯)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基酯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏氯乙烯或聚氟乙烯。
[0009]本發明進一步的改進在于:增粘層選自以下材料中一種或者幾種的混合物:Al2O3' ZrO2, Si02、SiO、MgO、TiO2, CuO, CuO2, Fe2O3> Fe3O4, NiO、MoO3> WO3> SiC、TiC、B4C, WC、ZrC、BN、AlN、Si3N、TiN。
[0010]本發明進一步的改進在于:增粘層采用以下方法形成:真空熱蒸發、磁控濺射、化學氣相沉積、電化學沉積或溶膠-凝膠法。
[0011]本發明進一步的改進在于:增粘層的厚度為I納米至50微米。
[0012]本發明進一步的改進在于:在由光刻膠構成互補圖形時，光刻膠層的厚度為I微米至2000微米。
[0013]本發明進一步的改進在于:光刻膠圖形上形成的彈性體掩模板的材料選自:聚硅氧烷、氯丁橡膠、氟化橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠丁腈橡膠或聚氨酯。
[0014]本發明進一步的改進在于:光刻膠圖形上形成的彈性體掩模板的彈性體預聚物采用旋涂或刮刀涂覆的方法涂覆在基板上，或者采用氣凝膠的形式噴涂到基板上。
[0015]本發明進一步的改進在于:光刻膠圖形上形成的彈性體掩模板的彈性體預聚物涂覆在基板上時，預聚物完全覆蓋光刻膠圖形，并且填充在光刻膠圖形之間的溝槽中。
[0016]本發明進一步的改進在于:光刻膠和覆蓋在光刻膠之上的彈性體薄膜完全被去膠溶劑去除；去除光刻膠之后的區域露出涂覆有增粘層的基板表面。
[0017]本發明中選擇的聚合物基材為:聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、雙馬來酰亞胺、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚異丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基酯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏氯乙烯或聚氟乙烯。在由前述材料構成的基板上預先形成增粘層。需要在基板上預先形成增粘層的原因在于，可剝離的彈性體掩模板與基板之間的粘接力，以避免在去除光刻膠圖形時候彈性體掩模板與基板之間產生分離。增粘層可以選自以下材料或者它們的混合物，Al203、Zr02、Si02、Si0、Mg0、TiO2, CuO、CuO2, Fe2O3> Fe3O4, NiO、MoO3> WO3> SiC、TiC、B4C, WC、ZrC, BN、AIN、Si3N' TiN。增粘層可以采用以下方法形成:真空熱蒸發、磁控濺射、化學氣相沉積、電化學沉積、溶膠-凝膠法。依據不同的形成增粘層的方法，增粘層的厚度范圍在I納米到50微米。
[0018]在基板上形成好增粘層之后，采用光刻的方法在基板上形成由光刻膠構成的圖形，經過光刻之后的光刻膠能夠提供與所需形成的彈性體掩模板互補的圖形。在由光刻膠構成互補圖形時，光刻膠層的厚度在I微米到2000微米之間。這里的工藝過程是將光刻膠涂覆在已經預先形成好增粘層的基板上，通過掩模板，如鉻板或者菲林膜進行紫外曝光。曝光之后，顯影獲得具有一定圖形的光刻膠，該圖形與之后形成的彈性體掩模板構成互補圖形。當形成好具有一定圖形的光刻膠之后，基板上未被光刻膠覆蓋的區域用于填充彈性體掩模板的預聚物。
[0019]彈性體掩模板的材料選自:聚硅氧烷、氯丁橡膠、氟化橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠丁腈橡膠、聚氨酯。在顯影之后的光刻膠上涂覆形成彈性體掩模板的預聚物。這些預聚物成液體或者凝膠狀態，可以采用旋涂、刮刀涂覆的方法涂覆在基板上，也可采用氣凝膠的形式噴涂到基板上。預聚物填充在光刻膠圖形之間的溝槽中。
[0020]當預聚體固化之后，用適當的溶劑完全去除光刻膠。基板上原先被光刻膠覆蓋的區域的表面被露出，原先沒有覆蓋光刻膠的區域被填充有彈性體掩模板所覆蓋。
[0021]與已披露的技術方案相比較，本發明方案有以下技術優勢:
[0022]( I)將可剝離彈性體掩模板直接形成在被加工的基板上，在形成完所需的有機光電器件后再進行剝離。這種將彈性體掩模板和所在基材“整合”在一起的方案，一方面能夠將由光刻工藝形成的圖形的精確地復制在基板上；另一方面避免了直接對彈性體掩模進行機械加工時的困難。
`[0023](2)已有方案中彈性體掩模板需要從其形成的模板上事先剝離，然后在貼合到需要加工的基板上。由于彈性體掩模板柔軟，通常只有幾十微米到上百微米厚，因此能夠承受有限的加工外力。在實際的加工中，難以將大面積的彈性體掩模板由其形成的模版上剝離，然后再貼合到大面積基板上。在本技術方案中，一方面利用了彈性體掩模板的彈性體預聚物由于處于液體或者氣凝膠狀態，容易加工和鋪展的特性進行大面積加工；同時省去了向大面積基板上貼合的步驟，更適合大面積加工。
[0024]( 3 )與以有的方法相比，該技術方法在提高工藝精度和可靠性的同時，沒有增加制造成本。
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0025]圖1本發明方法的流程圖。
[0026]圖2實施例1的流程圖。
【【具體實施方式】】
[0027]實施例1[0028]用188微米厚的PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜作為基板11 (聚合物基材)，在基板11的表面用磁控濺射方法沉積一層50微米ZrO2薄膜作為增粘層12。沉積ZrO2薄膜采用的功率是100瓦、背景氣體為Ar氣，壓力是7.2 X KT1Pa,沉積的時間為10分鐘。之后，在沉積的ZrO2薄膜上用勻膠機涂覆負光刻膠。涂覆好的光刻膠在70度的熱板上烘烤2小時，光刻膠的厚度為90微米。曝光時，采用的鉻版掩模板的開孔寬度為100微米、開孔間距為100微米。曝光的光強為25毫瓦/平方厘米，曝光時間為120秒。將曝光好的塑料基片置于四甲基氫氧化銨中顯影，形成所需要的光刻膠圖形13。光刻膠圖形13的光刻膠橫截面的寬度是100微米，高度是90微米，光刻膠之間溝槽的寬度是100微米。光刻膠之間的溝槽漏出了在基板11上沉積的增粘層12。
[0029]預先配制好聚二甲基硅氧烷的預聚物，用旋涂的方式涂覆在基板11和光刻膠圖形13的表面上。旋涂時，勻膠機的轉速為5000轉每分鐘。預聚物置于室溫條件下固化。圖2中的d圖是聚二甲基硅氧烷在完全固化后的截面圖，其中14是填充到光刻膠圖形13中光刻膠之間的溝槽中的聚二甲基硅氧烷；同時有很薄的一層聚二甲基硅氧烷薄膜15覆蓋在光刻膠上面。采用丙酮作為去膠液，將基片11在丙酮中去膠。去膠過程中，隨著光刻膠13的被去除，覆蓋在光刻膠13之上的聚二甲基硅氧烷薄膜15也一同被去除。去膠完成后用氮氣吹干基片，獲得在基片11上形成的形成可以剝離的彈性體掩模板16。
[0030]本發明實施例1中聚合物基材(PET薄膜)還可以由如下材料之一替換:聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸二烯丙酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、雙馬來酰亞胺、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚異丁烯、聚(4-甲基-1-戍烯)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基酯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏氯乙烯或聚氟乙烯。
[0031]本發明實施例1中制備增粘層的方法還可以使用真空熱蒸發、化學氣相沉積、電化學沉積或溶膠-凝膠法；增粘層的厚度為I納米至50微米。在由光刻膠構成互補圖形時，光刻膠層的厚度為I微米至2000微米。
[0032]本發明實施例1中增粘層12的材料還可以用Al203、Si02、Si0、Mg0、Ti02、Cu0、Cu02、Fe2O3' Fe3O4' NiO、MoO3> WO3> SiC、TiC、B4C, WC、ZrC, BN、AIN、Si3N' TiN 中一種或者幾種的混
合物替換。增粘層可以通過真空熱蒸發、磁控濺射、化學氣相沉積、電化學沉積或溶膠-凝膠法形成。增粘層的厚度為I納米至50微米。
[0033]光刻膠圖形13上形成的彈性體掩模板16的材料還可以選自:聚硅氧烷、氯丁橡膠、氟化橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠丁腈橡膠或聚氨酯；其可以采用旋涂、刮刀涂覆的方法涂覆在基板上，或者采用氣凝膠的形式噴涂到基板上。
【權利要求】
1.一種在聚合物基材表面形成可剝離彈性體掩模板的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在聚合物基材上形成用于提高粘接性能的增粘層； (2)通過光刻工藝，在增粘層上形成由光刻膠構成的圖形，該圖形與可剝離彈性體掩模板互補； (3)將彈性體預聚物涂覆在由光刻膠構成的圖形上，該彈性體預聚物填充到用于形成掩模板圖形的區域，同時覆蓋了光刻膠的表面，然后使彈性體預聚物完全聚合； (4)去除光刻膠和覆蓋在光刻膠表面上已經聚合的彈性體預聚物，形成可以剝離的彈性體掩模板。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物基材為:聚酰胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸二烯丙酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、雙馬來酰亞胺、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚異丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基酯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏氯乙烯或聚氟乙烯。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，增粘層選自以下材料中一種或者幾種的混合物:A1203> ZrO2, SiO2, SiO、MgO, TiO2, CuO, CuO2, Fe2O3> Fe3O4' NiO、MoO3> WO3> SiC、TiC、B4C,WC、ZrC、BN、AlN、Si3N、TiN。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，增粘層采用以下方法形成:真空熱蒸發、磁控濺射、化學氣相沉積、電化學沉積或溶膠-凝膠法。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，增粘層的厚度為I納米至50微米；在由光刻膠構成互補圖形時，光刻膠層的厚度為I微米至2000微米。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，光刻膠圖形上形成的彈性體掩模板的材料選自:聚硅氧烷、氯丁橡膠、氟化橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠丁腈橡膠或聚氨酯。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，光刻膠圖形上形成的彈性體掩模板的彈性體預聚物采用旋涂或刮刀涂覆的方法涂覆在基板上，或者采用氣凝膠的形式噴涂到基板上。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，光刻膠圖形上形成的彈性體掩模板的彈性體預聚物涂覆在基板上時，預聚物完全覆蓋光刻膠圖形，并且填充在光刻膠圖形之間的溝槽中。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，光刻膠和覆蓋在光刻膠之上的彈性體薄膜完全被去膠溶劑去除；去除光刻膠之后的區域露出涂覆有增粘層的基板表面。
【文檔編號】H01L51/56GK103579531SQ201210275064
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年8月3日 優先權日:2012年8月3日
【發明者】閔軍輝, 張瑩, 蘇璇 申請人:西安文景光電科技有限公司