專利名稱：一種層狀結構鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，具體涉及一種層狀結構鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術：
與傳統的二次電池相比，鋰離子電池具有平臺電壓高(約3. 2^3. 7V)、能量密度高、無記憶效應等優點，在移動電話、攝像機、筆記本電腦、便攜式電器等上得到了廣泛應用。目前已經商品化生產的鋰離子電池主要采用LiCoO2為正極材料，LiCoO2具有較高的容量和較好的穩定性，但是這種正極材料存在性能上、經濟上、環境上的問題。Ohzuku和Makimura等在文獻“用于鋰離子電池的層狀鋰離子插入型正極材料LiColiZ3NiliZ3Mnv3CV, (Layeredlithium insertion material of LiCol73Ni 1/3Mn1/302for lithium-ion batteries Ohzuku T;Makimura Y, Chemistry Letters7 (2001)642-643)中公開了 LiMn1/3Ni1/3Co1/302，發現猛、鎳、鈷能有效的結合，形成三元的層狀結構，其中錳元素為+4價，起到電荷補償的作用，鎳為+2價，是主要的氧化還原反應活性物質，而鈷為+3價。但是其容量受限，在2. 5^4. 6V下放電容量約為200mAh g'公開號為CN101083321A的中國發明專利申請公開了一種錳鈷鎳三元鋰離子電池正極材料，化學式為LiMn1/2Ni1/4Co1/402，其穩定的可逆比容量為158mAh g_S容量有限，該材料的制備方法包括按摩爾比Mn Co Ni=2 :1:1配制由+2價猛鹽、+2價鈷鹽、+2價鎳鹽組成的合金鹽溶液，將合金鹽溶液、氨水、氫氧化鈉溶液通過計量泵計量后分別同時加入反應體系中，得到前驅體錳鈷鎳的復合氫氧化物，然后將鋰源物質與前驅體錳鈷鎳的復合氫氧化物混合，在600°C 1000°C的溫度下焙燒6tT30h，分解得到產品。通過共沉淀法制備，制備涉及中間溶膠-凝膠的過程，制備過程復雜，需要進一步簡化。為了提高放電容量，可以通過加入過量的鋰，同時調節過渡金屬元素的比例，可以得到具有高容量的形式為BLi2MnO3 · (l-a)LiM02 (O彡a彡O. 7，M=Mn, Ni, Co)的富鋰層狀結構鋰離子電池正極材料。在2. O疒4. 8V的電化學窗口下其能放出約260mAh g_1以上的容量，被認為是最具應用前景的高容量鋰離子電池正極材料之一。但是該類富鋰層狀結構鋰離子電池正極材料的循環穩定性和倍率性能仍不夠理想，達不到實際應用的要求。特別是由于電導率較低的Li2MnO3相的存在和首次活化過程中產生的晶格有序度下降，使得鋰離子的傳輸受到影響，因而該類富鋰層狀結構鋰離子電池正極材料的倍率性能成為其實際應用的瓶頸之一。為了提高材料的倍率性能，通過不同的制備方法來控制材料的顆粒尺寸成為一種有效提高富鋰層狀結構鋰離子電池正極材料倍率性能的方法。
發明內容
本發明提供了一種層狀結構鋰離子電池正極材料的制備方法，采用乙醇同時作為溶劑和燃料，簡化了制備工藝的同時，更快速劇烈的反應有利于納米級均勻顆粒的形成。
一種層狀結構鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽溶于乙醇，形成金屬鹽乙醇溶液，將金屬鹽乙醇溶液在空氣或氧氣氣氛下400°C飛00°C點燃，點燃后反應5mirTl5min，之后冷卻，再在7000C、00°C退火后得到層狀結構鋰離子電池正極材料。本發明通過乙醇助燃法制備層狀結構鋰離子電池正極材料，相對于共沉淀的制備方法，不涉及中間溶膠-凝膠的過程，制備過程簡單，并且制備的層狀結構鋰離子電池正極材料具有優異倍率性能。鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的量主要按所需要層狀結構鋰離子電池正極材料中的各元素的化學計量比加入，一般鋰鹽要過量1%飛％，從而抵消高溫下鋰的流失。作為優選，所述的鋰鹽為 LiNO3 或 LiCH3COO · 2H20。所述的鎳鹽為 Ni (NO3) 2 · 6H20 或 Ni (CH3COO) 2 · 4H20。所述的錳鹽為 Mn (NO3) 2 · 6H20 或 Mn (CH3COO) 2 · 4H20。所述的鈷鹽為 Co (CH3COO) 2 · 4H20。上述選擇的鋰鹽、鎳鹽、錳鹽以及鈷鹽在乙醇中的溶解度較大，能夠有效增加燃料乙醇的利用率，從而有利于得到倍率性能優異的層狀結構鋰離子電池正極材料。 作為優選，所述的金屬鹽乙醇溶液中鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的總濃度為O. 5mol/Llmol/L，上述濃度金屬鹽乙醇溶液一方面能夠保證鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的充分溶解，另一方面能夠使得乙醇在燃燒過程中最大限度地發揮作用，更好地發揮乙醇同時作為溶劑和燃料的作用，有利于得到倍率性能優異的層狀結構鋰離子電池正極材料。進一步優選，所述的金屬鹽乙醇溶液中鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的總濃度為lmol/Llmol/L，有利于得到倍率性能更優異的層狀結構鋰離子電池正極材料。乙醇的引燃溫度為363°C，為了保證燃燒反應能正常進行，金屬鹽乙醇溶液需升溫至400°C以上，同時，燃燒反應的過程中還除去了大部分的有機成份和硝酸根，確保后面高溫下材料成形的順利進行。空氣或氧氣提供氧化環境，用于氧化乙醇和燃燒反應的進行。在優選方案中，鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽部分選用硝酸鹽作為原料，硝酸根中的高價氮元素也能起到氧化劑的作用。作為優選，將金屬鹽乙醇溶液在空氣或氧氣氣氛下400°C ^500oC點燃，在此溫度下，一方面可避免因溫度過高而導致金屬元素鋰、鎳、錳和鈷的流失，另一方面，有利于得到物相相對較好的正極材料。點燃后劇烈反應5mirTl5min，5mirTl5min的快速反應有利于保持反應物成分的均勻分布和細小一次顆粒的形成，作為優選，點燃后反應5mirTlOmin, 5mirTlOmin的快速反應更有利于保持反應物成分的均勻分布和細小一次顆粒的形成。經過乙醇初步燃燒快速反應后，已經基本形成了正極材料的物相。但是由于反應時間太短，溫度不聞，材料的結構和結晶性不佳。為了進一步提聞材料的結晶性，完善材料的層狀結構，同時進一步除去其中可能殘余下的有機成分，因而進行高溫下的退火過程。同樣是在空氣或氧氣氣氛中進行。作為優選，所述的退火的時間為12tT24h，在700°C ^900°C退火12tT24h，能夠得到結晶性優異的層狀結構鋰離子電池正極材料。進一步優選，所述的退火的時間為14tTl8h，能夠得到結晶性更優異的層狀結構鋰離子電池正極材料。本發明還提供了一種層狀結構鋰離子電池正極材料，為一種富鋰的三元層狀結構氧化物，為均勻分布的細小一次顆粒并具有很好的結晶性。所述的層狀結構鋰離子電池正極材料，其化學式為aLi2Mn03 · (l_a)LiMO2，其中，O 彡 a 彡 O. 7，M=MnxNiyCoz, O. 3 彡 x 彡 O. 45，O. 3 彡 y 彡 O. 45，且 4x+2y+3z=3。
猛元素為+4價,起到電荷補償的作用；鎳為+2價,是主要的氧化還原反應活性物質，提供大部分容量；鈷為+3價，鈷在充電到較高電壓下會發生氧化還原反應，提供小部分容量，此外，鈷的加入有利于減小鋰鎳離子的混排，改善材料的結構，提高原子排布的有序性。作為優選，所述的層狀結構鋰離子電池正極材料的化學式為aLi2Mn03· (l_a)LiMO2，其中，O. 4 彡 a 彡 O. 6，M=MnxNiyCoz, 1/3 ^ x ^ O. 4，1/3 彡 y 彡 O. 4，且 4x+2y+3z=3。該層狀結構鋰離子電池正極材料具有更好的倍率性能，特別適合一些大電流充放電的應用。進一步優選，a = O. 5。制備的層狀結構鋰離子電池正極材料為均勻分布的細小一次顆粒并具有很好的結晶性，有利于首次充電時Li2MnO3區域的活化，提供了一個可觀的電解液與活性物質的接觸面積，縮短了鋰離子在材料固相中的擴散距離，從而有效提高了材料的倍率性能。本發明還提供了一種層狀結構鋰離子電池正極材料的應用，將層狀結構鋰離子電池正極材料制備鋰離子電池正極，然后將鋰離子電池正極應用于鋰離子電池中，可逆容量 高、循環性能較穩定且具有突出的高倍率充放電性能。一種鋰離子電池正極，包括以下步驟將層狀結構鋰離子電池正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)以及導電碳黑按質量比I :0. 02 O. I :0. 02 O. 10混合，加I-甲基2-吡咯烷酮攪拌成糊狀，均勻涂覆在鋁箔表面，然后在80Π00 下烘干10tTl4h，經壓制成型后，再置于真空烘箱中于80Π00 干燥10tTl4h，切片制成鋰離子電池正極。將鋰離子電池正極與鋰離子電池負極(金屬鋰片)組裝成鋰離子電池。鋰離子電池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)為隔膜，以體積比7:3的碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)作為溶劑，將LiPF6溶于溶劑中，制得電解液，電解液中LiPF6的濃度為lmol/L。鋰離子電池裝配過程在水體積含量低于O. Ippm的干燥手套箱中完成。裝配好的鋰離子電池放置12h后進行恒流充放電測試，充放電電壓為2. 0V 4. 8V，在25±2°C環境中循環測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環性能及高倍率特性。與現有技術相比，本發明具有如下優點本發明層狀結構鋰離子電池正極材料的制備方法，采用乙醇助燃法，以乙醇同時作為溶劑和燃料，相對于共沉淀的制備方法，制備不涉及中間溶膠-凝膠的過程，制備過程簡單，大大簡化了制備工藝，并且乙醇助燃法的快速劇烈的反應有利于納米級均勻顆粒的形成，得到均勻分布的細小一次顆粒并具有很好的結晶性，使得制備的層狀結構鋰離子電池正極材料具有優異倍率性能。本發明制備的層狀結構鋰離子電池正極材料為均勻分布的細小一次顆粒并具有很好的結晶性，有利于首次充電時Li2MnO3區域的活化，提供了一個可觀的電解液與活性物質的接觸面積，縮短了鋰離子在材料固相中的擴散距離，從而有效提高了材料的倍率性能。電化學性能測試，本發明制備的層狀結構鋰離子電池正極材料具有可逆容量高、循環性能較穩定且具有突出的高倍率充放電性能。
圖I為實施例I制備的層狀結構鋰離子電池正極材料的掃描電鏡照片；
圖2為實施例I制備的層狀結構鋰離子電池正極材料的X射線衍射圖。
具體實施例方式實施例I按I. 236:0. 54:0. 13:0. 13 的摩爾比將原材料 LiNO3' Mn(CH3COO)2 · 4H20、Ni (CH3COO)2 ·6Η20和Co(CH3COO)2 ·4Η20溶于無水乙醇(其中加入了過量3%的鋰鹽，用于抵消高溫下鋰的流失)，形成金屬鹽乙醇溶液，金屬鹽乙醇溶液中鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的總濃度為lmol/L。取IOmL金屬鹽乙醇溶液放入IOOmL的剛玉坩堝中，將剛玉坩堝放入到預先加熱至500°C的箱式爐內，點燃，在空氣中劇烈反應10分鐘，冷卻到室溫25°C，得到的初步產物，將初步產物研磨后再次放入到箱式爐中，在800°C高溫下進行退火處理16h后隨爐冷卻到室溫25°C，得到三元富鋰的層狀結構鋰離子電池正極材料。 將制備的層狀結構鋰離子電池正極材料通過ICP_AES[Inductively CoupledPlasma Atomic Emission Spectrometry(ICP, IRIS Intrepid II)電感稱合等離子體發射光譜]測試，根據ICP-AES測出各元素的含量，通過歸一處理，確定其化學式為Li [Lia2Mna 54NiQ.13CoQ.13] O2,即也可寫成 0. 5Li2Mn03 · 0. SLiMnv3Niv3ColiZ3C^ 如圖 I 所示，為本實施例制備的層狀結構鋰離子電池正極材料Li [Lia^na54Niai3Coai3] O2的掃描電鏡照片，從圖I可知，本實施例制備的層狀結構鋰離子電池正極材料Li [Li。.2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2為均勻分布的細小一次顆粒，尺寸大小為50nnTl50nm，并具有很好的結晶性。從圖2 (XRD)X射線衍射圖中可以看出，本實施例制備的層狀結構鋰離子電池正極材料屬于α -NaFe02層狀鹽巖結構，其晶體結構是層狀結構，從X射線衍射圖中可以看出，其結構與LiNiO2結構相似，本發明制備的層狀結構鋰離子電池正極材料在這個LiNiO2結構的基礎上用錳、鈷元素替代部分其中的鎳元素，形成LiMO2 (M=Mn, Ni和Co，)的類固溶體結構。本實施例制備的層狀結構鋰離子電池正極材料加入了過量的鋰，分子式為Li [Lia^na54Niai3Coai3] O2，其中iKLiwMnwNiwCcvJ，由于熱力學的原因，M中的鋰和錳會在熱處理過程中優先形成比例為Li2MnO3的結構微區，這些結構微區隨機的分布在整個層狀結構中，因而，又可寫成O. 5Li2MnO3 -O. 5LiMn1/3Ni1/3Co1/302，這個形式可以從一定程度上顯示出其內在的微觀結構。此外，如圖2中虛紅框所示，在圖上20度至25度處出現超點陣結構的衛星峰，即表明Li2MnO3有序結構微區的存在。同時，該Li2MnO3的結構微區屬于變形的層狀結構，屬于C/2m對稱性，虛線框內的(020) C2/m和(110) C2/m這兩種結構通過空間(111)晶面的結合可以形成所謂的超點陣結構，表現為20度至25度處出現的衛星峰。將制備的層狀結構鋰離子電池正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF，工業級，上海東氟化工科技有限公司，型號為FR901)以及導電碳黑按質量比90 5 5混合，得到混合料，再加I-甲基2-吡咯烷酮(NMP，按混合料與I-甲基2-吡咯烷酮體積比I: I加入)攪拌成糊狀，均勻涂覆在鋁箔表面，然后在90°C下烘干12h，經輥壓機壓制成型后，再置于真空烘箱中于90°C干燥12h，切片制成鋰離子電池正極。將制備的鋰離子電池正極與鋰離子電池負極(金屬鋰片)組裝成鋰離子電池。鋰離子電池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)為隔膜，以體積比7 3的碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)作為溶劑，將LiPF6溶于溶劑中，制得電解液，電解液中LiPF6的濃度為Imol/L。鋰離子電池裝配過程在水體積含量低于0. Ippm(即裝配環境中水體積含量低于O. Ippm)的干燥手套箱中完成。裝配好的鋰離子電池放置12h后進行恒流充放電測試，充放電電壓為2. O疒4. 8V，在25±2°C環境中循環測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環性能及高倍率特性。組裝成鋰離子電池后，鋰離子電池在O. IC (20mA g_1)下具有290. ImAhg-1的首次放電容量，經過50次循環后放電容量維持在250mAh g'倍率性能突出。如表I所示,在IC(200mA g-1)和 10C( 2000mA g_0 的電流下首次放電容量達到 238. 6mAh g-1 和 165. OmAh g'在IC下充放電50個循環后，可逆充放電容量保持在224. 3mAh g—1。實施例2按I. 236:0. 54:0. 13:0. 13 的摩爾比將原材料 LiNO3、Mn(NO3)2 · 6H20、Ni (NO3)2 · 6H20和Co(CH3COO)2 · 4H20溶于無水乙醇(其中加入了過量3%的鋰鹽，用于抵消高溫下鋰的流失)，形成金屬鹽乙醇溶液，金屬鹽乙醇溶液中鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的總濃度為 2mol/L。 取IOmL金屬鹽乙醇溶液放入IOOmL的剛玉坩堝中，將剛玉坩堝放入到預先加熱至500°C的箱式爐內，點燃，在空氣中劇烈反應10分鐘，冷卻到室溫25°C，得到的初步產物，將初步產物研磨后再次放入到箱式爐中，在800°C高溫下進行退火處理16h后隨爐冷卻到室溫25°C，得到三元富鋰的層狀結構鋰離子電池正極材料。將制備的層狀結構鋰離子電池正極材料通過ICP_AES[Inductively CoupledPlasma Atomic Emission Spectrometry (ICP, IRIS Intrepid II)電感稱合等離子體發射光譜]測試，根據ICP-AES測出各元素的含量，通過歸一處理，確定其化學式為Li [Lia2Mna54Niai3CoaJO2,即也可寫成 O. 5Li2Mn03 · O. SLiMn1Z3Niv3Co1Z3O2。從掃描電鏡照片可知，本實施例制備的層狀結構鋰離子電池正極材料Li [Lia^na54Niai3Coai3]O2為均勻分布的細小一次顆粒，尺寸大小為50nnTl50nm，并具有很好的結晶性。從X射線衍射圖中可知，本實施例制備的層狀結構鋰離子電池正極材料屬于a -NaFeO2層狀鹽巖結構，其晶體結構是層狀結構，在圖上20度至25度處出現超點陣結構的衛星峰，即表明Li2MnO3有序結構微區的存在，本實施例制備的層狀結構鋰離子電池正極材料的分子式又可寫成O. 5Li2Mn03 · O. 5Li Mn1/3Ni1/3Co1/302。將制備的層狀結構鋰離子電池正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF，工業級，上海東氟化工科技有限公司，型號為FR901)以及導電碳黑按質量比90 5 5混合，得到混合料，再加I-甲基2-吡咯烷酮(NMP，按混合料與I-甲基2-吡咯烷酮體積比1:1加入)攪拌成糊狀，均勻涂覆在鋁箔表面，然后在90°C下烘干12h，經輥壓機壓制成型后，再置于真空烘箱中于90°C干燥12h，切片制成鋰離子電池正極。將制備的鋰離子電池正極與鋰離子電池負極(金屬鋰片)組裝成鋰離子電池。鋰離子電池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)為隔膜，以體積比7 3的碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)作為溶劑，將LiPF6溶于溶劑中，制得電解液，電解液中LiPF6的濃度為Imol/L。鋰離子電池裝配過程在水體積含量低于O. Ippm(即裝配環境中水體積含量低于O. Ippm)的干燥手套箱中完成。裝配好的鋰離子電池放置12h后進行恒流充放電測試，充放電電壓為2. O疒4. 8V，在25±2°C環境中循環測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環性能及高倍率特性。
組裝成鋰離子電池后，鋰離子電池在O. IC (20mA g_1)下具有292. ImAhg-1的首次放電容量，倍率性能突出，如表I所示，在IC (200mA g_0和IOC (2000mA g_0的電流下首次放電容量達到236. 7mAh g—1和157. SmAhg' IC下充放電50個循環后，可逆容量保持在231. 2mAh g 1O實施例3按I. 236:0. 56:0. 16:0. 08 的摩爾比將原材料 LiNO3' Mn(CH3COO)2 · 4H20、Ni (CH3COO)2 ·6Η20和Co(CH3COO)2 ·4Η20溶于無水乙醇(其中加入了過量3%的鋰鹽，用于抵消高溫下鋰的流失)，形成金屬鹽乙醇溶液，金屬鹽乙醇溶液中鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的總濃度為lmol/L。取IOmL金屬鹽乙醇溶液放入IOOmL的剛玉坩堝中，將剛玉坩堝放入到預先加熱至500°C的箱式爐內，點燃，在空氣中劇烈反應10分鐘，冷卻到室溫25°C，得到的初步產物，將初步產物研磨后再次放入到箱式爐中，在800°C高溫下進行退火處理16h后隨爐冷卻到室溫25°C，得到三元富鋰的層狀結構鋰離子電池正極材料。 將制備的層狀結構鋰離子電池正極材料通過ICP_AES[Inductively CoupledPlasma Atomic Emission Spectrometry (ICP, IRIS Intrepid II)電感稱合等離子體發射光譜]測試，根據ICP-AES測出各元素的含量，通過歸一處理，確定其化學式為Li [Li。.^na56Niai6Cotl.。8]02，即也可寫成 0. 5Li2Mn03 · 0. 5LiMn0.4Ni0.4Co0.202° 從掃描電鏡照片可知，本實施例制備的層狀結構鋰離子電池正極材料Li [Lia^na56Niai6Coa JO2為均勻分布的細小一次顆粒，尺寸大小為50nnTl50nm，并具有很好的結晶性。從X射線衍射圖中可知，本實施例制備的層狀結構鋰離子電池正極材料屬于a -NaFeO2層狀鹽巖結構，其晶體結構是層狀結構，在圖上20度至25度處出現超點陣結構的衛星峰，即表明Li2MnO3有序結構微區的存在，本實施例制備的層狀結構鋰離子電池正極材料的分子式又可寫成
0.5Li2Mn03 · 0. 5Li MnO. 4NiQ 4CoQ 202。將制備的層狀結構鋰離子電池正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF，工業級，上海東氟化工科技有限公司，型號為FR901)以及導電碳黑按質量比90 5 5混合，得到混合料，再加I-甲基2-吡咯烷酮(NMP，按混合料與I-甲基2-吡咯烷酮體積比I: I加入)攪拌成糊狀，均勻涂覆在鋁箔表面，然后在90°C下烘干12h，經輥壓機壓制成型后，再置于真空烘箱中于90°C干燥12h，切片制成鋰離子電池正極。將制備的鋰離子電池正極與鋰離子電池負極(金屬鋰片)組裝成鋰離子電池。鋰離子電池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)為隔膜，以體積比7 3的碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)作為溶劑，將LiPF6溶于溶劑中，制得電解液，電解液中LiPF6的濃度為Imol/L。鋰離子電池裝配過程在水體積含量低于0. Ippm(即裝配環境中水體積含量低于0. Ippm)的干燥手套箱中完成。裝配好的鋰離子電池放置12h后進行恒流充放電測試，充放電電壓為2. O疒4. 8V，在25±2°C環境中循環測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環性能及高倍率特性。組裝成鋰離子電池后，鋰離子電池在0. IC (20mA g_1)下具有308. 7mAhg_1的首次放電容量，倍率性能突出。如表I所示，在IC (200mA g_0和10C (2000mA g_0的電流下首次放電容量達到237. 8mAh g—1和144. QmAhg' IC下充放電50個循環后，可逆容量保持在221. ImAh g 1O
實施例4按I. 236:0. 56:0. 16:0. 08 的摩爾比將原材料 LiCH3COO · 2H20、Mn(NO3)2 · 6H20、Ni (NO3)2 · 6H20和Co(CH3COO)2 · 4H20溶于無水乙醇(其中加入了過量3%的鋰鹽，用于抵消高溫下鋰的流失)，形成金屬鹽乙醇溶液，金屬鹽乙醇溶液中鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的總濃度為 lmol/L。取IOmL金屬鹽乙醇溶液放入IOOmL的剛玉坩堝中，將剛玉坩堝放入到預先加熱至400°C的箱式爐內，點燃，在空氣中劇烈反應10分鐘，冷卻到室溫25°C，得到的初步產物，將初步產物研磨后再次放入到箱式爐中，在700°C高溫下進行退火處理18h后隨爐冷卻到室溫25°C，得到三元富鋰的層狀結構鋰離子電池正極材料。將制備的層狀結構鋰離子電池正極材料通過ICP_AES[Inductively CoupledPlasma Atomic Emission Spectrometry (ICP, IRIS Intrepid II)電感稱合等離子體發射光譜]測試，根據ICP-AES測出各元素的含量，通過歸一處理，確定其化學式為Li [Li。. ^na56Niai6Cotl.。8]02，即也可寫成 0. 5Li2Mn03 ·0· 5LiMn0.4Ni0.4Co0.202° 從掃描電鏡 照片可知，本實施例制備的層狀結構鋰離子電池正極材料Li [Lia2Mna^5Niai6Coatl8]O2為均勻分布的細小一次顆粒，尺寸大小為50nnTl00nm，顆粒尺寸相對較小，并具有很好的結晶性。從X射線衍射圖中可知，本實施例制備的層狀結構鋰離子電池正極材料屬于a -NaFeO2層狀鹽巖結構，其晶體結構是層狀結構，在圖上20度至25度處出現超點陣結構的衛星峰，即表明Li2MnO3有序結構微區的存在，本實施例制備的層狀結構鋰離子電池正極材料的分子式又可寫成 0. 5Li2Mn03 · 0. 5LiMn0.4Ni0.4Co0.202。將制備的層狀結構鋰離子電池正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF，工業級，上海東氟化工科技有限公司，型號為FR901)以及導電碳黑按質量比90 5 5混合，得到混合料，再加I-甲基2-吡咯烷酮(NMP，按混合料與I-甲基2-吡咯烷酮體積比I: I加入)攪拌成糊狀，均勻涂覆在鋁箔表面，然后在90°C下烘干12h，經輥壓機壓制成型后，再置于真空烘箱中于90°C干燥12h，切片制成鋰離子電池正極。將制備的鋰離子電池正極與鋰離子電池負極(金屬鋰片)組裝成鋰離子電池。鋰離子電池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)為隔膜，以體積比7 3的碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)作為溶劑，將LiPF6溶于溶劑中，制得電解液，電解液中LiPF6的濃度為Imol/L。鋰離子電池裝配過程在水體積含量低于0. Ippm(即裝配環境中水體積含量低于0. Ippm)的干燥手套箱中完成。裝配好的鋰離子電池放置12h后進行恒流充放電測試，充放電電壓為2. O疒4. 8V，在25±2°C環境中循環測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環性能及高倍率特性。組裝成鋰離子電池后，鋰離子電池在0. IC (20mA g_1)下具有301. 2mAhg_1的首次放電容量，倍率性能突出。如表I所示，在IC (200mA g_0和10C (2000mA g_0的電流下首次放電容量達到245. ImAh g—1和156. ImAhg' IC下充放電50個循環后，可逆容量保持在200. 3mAh g 1O實施例5按I. 236:0. 56:0. 16:0. 08 的摩爾比將原材料 LiNO3' Mn(CH3COO)2 · 4H20、Ni (CH3COO)2 ·6Η20和Co(CH3COO)2 ·4Η20溶于無水乙醇(其中加入了過量3%的鋰鹽，用于抵消高溫下鋰的流失)，形成金屬鹽乙醇溶液，金屬鹽乙醇溶液中鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的總濃度為lmol/L。取IOmL金屬鹽乙醇溶液放入IOOmL的剛玉坩堝中，將剛玉坩堝放入到預先加熱至500°C的箱式爐內，點燃，在空氣中劇烈反應5分鐘，冷卻到室溫25°C，得到的初步產物，將初步產物研磨后再次放入到箱式爐中，在900°C高溫下進行退火處理14h后隨爐冷卻到室溫25°C，得到三元富鋰的層狀結構鋰離子電池正極材料。將制備的層狀結構鋰離子電池正極材料通過ICP_AES[Inductively CoupledPlasma Atomic Emission Spectrometry (ICP, IRIS Intrepid II)電感稱合等離子體發射光譜]測試，根據ICP-AES測出各元素的含量，通過歸一處理，確定其化學式為Li [Li。. ^na56Niai6Cotl.。8]02，即也可寫成 0. 5Li2Mn03 ·0· 5LiMn0.4Ni0.4Co0.202° 從掃描電鏡照片可知，本實施例制備的層狀結構鋰離子電池正極材料Li [Lia2Mna^5Niai6Coatl8]O2為均勻分布的細小一次顆粒，尺寸大小為100nnT200nm，顆粒尺寸相對較大，并具有很好的結晶性。從X射線衍射圖中可知，本實施例制備的層狀結構鋰離子電池正極材料屬于a -NaFeO2層狀鹽巖結構，其晶體結構是層狀結構，在圖上20度至25度處出現超點陣結構的衛星峰，即表明 Li2MnO3有序結構微區的存在，本實施例制備的層狀結構鋰離子電池正極材料的分子式又可寫成 O. 5Li2Mn03 · O. 5LiMn0.4Ni0.4Co0.202。將制備的層狀結構鋰離子電池正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF，工業級，上海東氟化工科技有限公司，型號為FR901)以及導電碳黑按質量比90 5 5混合，得到混合料，再加I-甲基2-吡咯烷酮(NMP，按混合料與I-甲基2-吡咯烷酮體積比1:1加入)攪拌成糊狀，均勻涂覆在鋁箔表面，然后在90°C下烘干12h，經輥壓機壓制成型后，再置于真空烘箱中于90°C干燥12h，切片制成鋰離子電池正極。將制備的鋰離子電池正極與鋰離子電池負極(金屬鋰片)組裝成鋰離子電池。鋰離子電池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)為隔膜，以體積比7 3的碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)作為溶劑，將LiPF6溶于溶劑中，制得電解液，電解液中LiPF6的濃度為Imol/L。鋰離子電池裝配過程在水體積含量低于O. Ippm(即裝配環境中水體積含量低于O. Ippm)的干燥手套箱中完成。裝配好的鋰離子電池放置12h后進行恒流充放電測試，充放電電壓為2. O疒4. 8V，在25±2°C環境中循環測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環性能及高倍率特性。組裝成鋰離子電池后，鋰離子電池在O. IC (20mA g_1)下具有295. 6mAhg_1的首次放電容量，倍率性能突出。如表I所示，在IC (200mA g_0和10C (2000mA g_0的電流下首次放電容量達到236. 5mAh g—1和140. ImAhg' IC下充放電50個循環后，可逆容量保持在225. 3mAh g 1O實施例f 5中的層狀結構鋰離子電池正極材料制備成鋰離子電池正極，組裝成鋰離子電池后其在不同倍率(lC=200mA g_0下的首次放電容量如表I所示。表I
權利要求
1.一種層狀結構鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟 將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽溶于乙醇，形成金屬鹽乙醇溶液，將金屬鹽乙醇溶液在空氣或氧氣氣氛下400°C 600°C點燃，點燃后反應5mirTl5min，之后冷卻，再在700°C 900°C退火后得到層狀結構鋰離子電池正極材料。
2.根據權利要求I所述的層狀結構鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述的鋰鹽為 LiNO3 或 LiCH3COO 2H20 ；所述的鎳鹽為 Ni (NO3)2 6H20 或 Ni (CH3COO)2 4H20 ；所述的錳鹽為 Mn (NO3) 2 6H20 或 Mn (CH3COO) 2 4H20 ； 所述的鈷鹽為Co(CH3COO)2 4H20。
3.根據權利要求I所述的層狀結構鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述的金屬鹽乙醇溶液中鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的總濃度為0. 5mol/L^3mol/L0
4.根據權利要求3所述的層狀結構鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述的金屬鹽乙醇溶液中鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的總濃度為ImoI/L^2moI/L。
5.根據權利要求I所述的層狀結構鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，將金屬鹽乙醇溶液在空氣或氧氣氣氛下400°C飛00°C點燃。
6.根據權利要求I所述的層狀結構鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，點燃后反應5min 10min。
7.根據權利要求I所述的層狀結構鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述的退火的時間為12tT24h。
8.根據權利要求f7任一項所述的制備方法制備的層狀結構鋰離子電池正極材料。
9.根據權利要求8所述的層狀結構鋰離子電池正極材料，其特征在于，其化學式為BLi2MnO3 (1-a) LiMO2，其中，0 彡 a 彡 0. 7, M=MnxNiyCoz, 0. 3 彡 x 彡 0. 45，0. 3 彡 y 彡 0. 45，且 4x+2y+3z=3。
10.根據權利要求9所述的層狀結構鋰離子電池正極材料，其特征在于，其化學式為BLi2MnO3 (1-a) LiMO2，其中，0. 4 彡 a 彡 0. 6，M=MnxNiyCoz, 1/3 ^ x ^ 0. 4，1/3 彡 y 彡 0. 4，且 4x+2y+3z=3。
全文摘要
本發明公開了一種層狀結構鋰離子電池正極材料的制備方法，包括將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽溶于乙醇，將金屬鹽乙醇溶液在空氣或氧氣氣氛下400～600℃點燃，點燃后反應5～15min，之后冷卻，再在700～900℃退火后得到層狀結構鋰離子電池正極材料，采用乙醇同時作為溶劑和燃料，簡化了制備工藝的同時，更快速劇烈的反應有利于納米級均勻顆粒的形成。本發明還公開了一種層狀結構鋰離子電池正極材料，其化學式為aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，M＝MnxNiyCoz，0.3≤x，y≤0.45，且4x+2y+3z＝3，為一種富鋰的三元層狀結構氧化物，為均勻分布的細小一次顆粒并具有很好的結晶性。
文檔編號H01M4/525GK102779992SQ20121027181
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月31日 優先權日2012年7月31日
發明者俞迎霞, 唐陽洋, 張永起, 施少君, 涂江平, 王秀麗, 谷長棟 申請人:浙江大學