專利名稱：具有穩定低溫性能的納米磷酸亞鐵鋰/碳復合物的制備方法
技術領域：
本發明屬于新能源材料技術領域，特別涉及一種在低溫下具有優異的長循環性能(充放電500次以上容量幾乎沒有衰減)，表面具有均一碳包覆的納米尺寸磷酸亞鐵鋰/碳復合物的制備方法。
背景技術：
在全球能源和環境問題越來越嚴峻的情況下，鋰離子電池被認為是最理想的能源之一，可以廣泛應用在民用小型電器、電動汽車等領域。鋰離子電池是在鋰電池基礎上發展起來的一類新型電池，它的研究始于20世紀80年代。1980年，Goodenough小組首次提出層狀的LiCoO2作為正極材料，標志著鋰離子電池的誕生。1982年，伊利諾伊理工大學 的Agarwal和Selman研究發現鋰離子具有嵌入石墨的特性，此過程不僅快而且是可逆的；同時，采用金屬鋰制作成的鋰電池，其安全問題受到了很大的關注，因此人們嘗試使用鋰離子嵌入石墨的特性來制作充電電池，首個可用的鋰離子石墨電極是由貝爾實驗室試制成功的。1983年，Thackeray等人發現了猛系尖晶石是優良的正極材料,具有穩定、低價和優良的導電性能等優點。1989年，Manthiram和Goodenough等人發現了采用聚合陰離子的正極材料將會產生更高的電壓。1990年，日本Nagoura等人成功研制成以石油焦作為負極材料，以LiCoO2作為正極材料的鋰離子二次電池。1991年，Sony公司成功的把LiCoO2商業化。隨后，鋰離子電池的發展迅猛，已經成功占據了小型二次電池的大部分市場，動力鋰離子電池也已經成為了人們研究的熱點，使鋰離子電池在電動汽車和混合電力汽車方面有很廣闊的發展前景。1996年，Padhi和Goodenough研究發現具有橄欖石結構的磷酸鹽,例如LiFePO4,比傳統的正極材料更具優越性，因此LiFePO4成為了當前正極材料研究的主流。2002年，蔣業明和他的合作者首次報道了金屬離子摻雜的LiFePO4,能夠使LiFePO4的性能得到進一步提高。2004年，A123公司產業化了 LiFePO4材料，該公司核心競爭優勢是能夠合成出超細的LiFePO4粉體，從而提高材料的電化學性能。LiFePO4具有電壓高，穩定性好、環境友好等優點，已經成為國內外研究的熱點，也是下一代動力汽車、混合動力汽車電池的理想候選者。然而，LiFePO4也存在幾個缺點，包括本征電導率和離子遷移率低、在低溫環境中穩定性差等，嚴重限制了其發展。為了提高LiFePO4的本征電導率，在其表面包覆碳材料是比較理想的解決方案，但目前所制備的材料中，很難實現碳材料的均勻包覆；而小的粒子尺寸，可以縮短鋰離子的遷移路徑，其效果相當于提高離子遷移率。因此，將均勻的碳包覆和納米尺寸相結合，可以克服LiFePO4的現有缺點，改善其常溫和低溫的電化學性能。此外，使用固相法合成LiFePO4過程簡單，成本低廉，是LiFePO4實現產業化的最理想方法，然而采用固相合成法來制備小尺寸的LiFePO4粒子尤其是200 nm以下的粒子還尚有難度，在其表面形成均勻的碳包覆就更加困難。本發明提供了一種簡單的納米尺寸LiFeP04/C復合物的制備方法，其中復合碳源的使用，即同時使用還原性酸或糖和高分子分散劑作為碳源是得到納米尺寸且均一碳包覆的LiFeP04/C復合物的關鍵。這里高分子分散劑的粘性在前驅體混合階段防止了粒子的聚集；而在高溫煅燒階段不僅可以促使在粒子表面形成均勻碳膜，還進一步限制粒子在高溫下的生長，使我們可以采用簡單的固相合成法制備具有納米尺寸且均勻碳包覆的LiFeP04/C復合物，從而提高了材料鋰離子遷移速率和電子電導率，有效的改善了材料的低溫電化學性能。(在-20°C，0. 06C倍率下放電容量為148 mAh/g，0. 6C放電容量可以達到80 mAh/g，且500次循環容量保持在初始放電容量的97 %以上)。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有穩定低溫性能的納米磷酸亞鐵鋰/碳復合物的制備方法，這種方法采用還原性酸或糖和高分子分散劑作為復合碳源，利用簡單的高溫固相合成法制備具有納米尺寸且均勻碳包覆的LiFePCVC復合物，該材料具有優良的常溫電化 學性能和低溫電化學性能。本發明的具有穩定低溫性能的納米磷酸亞鐵鋰/碳復合物的制備方法，具體步驟如下
(1)將鐵源、鋰源、磷源按O.9-1. I :0. 9-1. I 1與一定量的還原性酸或糖和高分子分散劑復合碳源按一定比例混合，加入還原性酸或糖相當于LiFePO4質量分數的O. 1-40 %,加入高分子分散劑的量為相當于LiFePO4質量分數的1-80 % ；
(2)將上述步驟(I)的混合物置于液態介質中球磨5-20小時，待前驅體充分干燥后在惰性氣氛下高溫煅燒，200-500 °C下停留1-10小時，然后升溫在500-800 °C反應1_15小時，得到具有均勻碳包覆的納米尺寸LiFeP04/C復合物。鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰、乙酸鋰、氟化鋰之一；鐵源為草酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、磷酸亞鐵、硝酸亞鐵之一；磷源為磷酸二氫銨、磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸氫銨；還原性酸或糖為檸檬酸、抗壞血酸、甲酸、草酸、葡萄糖之一；高分子分散劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)之一；液態介質為蒸餾水、無水乙醇、丙酮之一；惰性氣氛為IS氣、氮氣、IS氣與氫氣混合氣或氮氣與氫氣混合氣。制備的納米尺寸LiFeP04/C復合物表面具有2_3 nm均勻的碳包覆，粒子的尺寸在150 nm以內，該材料具有優良的常溫和低溫電化學性能。本發明的具有穩定低溫性能的納米磷酸亞鐵鋰/碳復合物的制備，其優點在于
1.設備和工藝簡單，制備條件容易控制，原料豐富，價格低廉，便于實現產業化；
2.該方法通過采用還原性酸或糖和高分子分散劑復合碳源進行碳包覆，獲得了均一碳包覆的納米尺寸LiFeP04/C復合物，改善了材料的低溫電化學性能，獲得了較好的容量性能和倍率性能；
3.該方法利用高分子分散劑的粘性，在前軀體階段有效防止粒子聚集，高溫煅燒的過程中，促使在粒子的表面形成均勻的碳包覆，同時抑制了粒子在高溫下的生長，所得LiFeP04/C復合物的粒徑主要分布在150 nm以內，且絕大部分粒子尺寸分布在80 nm左右，從而縮短了鋰離子的遷移路徑，提高了材料的鋰離子遷移率和電導率。附表說明
下面結合實施案例與附圖
對本發明進行進一步的說明
附圖I按照本發明實施例I制得的具有穩定低溫性能的納米尺寸LiFeP04/C復合物的XRD圖(a)及其與單一碳源制備的復合物的對比(b)；
附圖2按照本發明實施例I制得的具有穩定低溫性能的納米尺寸LiFeP04/C復合物的粒徑分布圖及其與單一碳源制備的復合物的對比；
附圖3按照本發明實施例I制得的具有穩定低溫性能的納米尺寸LiFeP04/C復合物的TEM 附圖4按照本發明實施例I制得的具有穩定低溫性能的納米尺寸LiFeP04/C復合物的HRTEM 附圖5按照本發明實施例I制得的具有穩定低溫性能的納米尺寸LiFeP04/C復合物在常溫不同倍率下的充放電曲線及其與單一碳源制備的復合物的對比；
附圖6按照本發明實施例I制得的具有穩定低溫性能的納米尺寸LiFeP04/C復合物在低溫不同倍率下的充放電曲線及其與單一碳源制備的復合物的對比；
附圖7按照本發明實施例I制得的具有穩定低溫性能的納米尺寸LiFeP04/C復合物在-20°C下0.6C的循環性能曲線。具體的實施方式 實施例I
用草酸亞鐵、磷酸二氫鋰按照Fe Li :P摩爾比為I :1 1直接混合在球磨罐中，加入O. 05 g檸檬酸和60 °/c^^PVP (相當于磷酸亞鐵鋰的質量百分比)，在適量的無水乙醇中以450 rpm/min球磨20小時，干燥后在氮氣氣氛進行升溫，升溫速率為3°C/min，在350°C停留3小時，在700°C停留8小時，然后自然冷卻，最后得到具有均勻碳包覆的納米尺寸LiFeP04/C復合物。粒子的尺寸為80 nm，室溫O. I C倍率下的放電容量可達160 mAh/g,在-20°C下O. I C倍率下的放電容量可達126 mAh/g，在-20°C下O. 6C倍率下循環500次，放電容量仍保持在初始容量的97%以上。為了體現復合碳源的作用，同時制備了單一碳源的LiFeP04/C復合物。用草酸亞鐵、磷酸二氫鋰按照Fe Li :P摩爾比為I :1 :1直接混合在球磨罐中，加入30 %檸檬酸(相當于磷酸亞鐵鋰的質量百分比)，在適量的無水乙醇中以450 rpm/min球磨20小時,干燥后在氮氣氣氛進行升溫，升溫速率為3°C /min，在350°C停留3小時，在700°C停留8小時，然后自然冷卻，最后得到LiFeP04/C復合物。室溫O. I C倍率下的放電容量為133 mAh/g,在-20°C下O. I C倍率下的放電容量為88 mAh/g。實施例2
用草酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸二氫銨按照Fe Li :P摩爾比為I :1 1直接混合在球磨罐中，加入O. 5 g檸檬酸和10 °/c^^PVP (相當于磷酸亞鐵鋰的質量百分比)，在適量的無水乙醇中以400 rpm/min球磨15小時，干燥后在氮氣氣氛進行升溫，升溫速率為3°C/min，在350 °C停留3小時，在700 °C停留8小時，然后自然冷卻，最后得到具有均勻碳包覆的納米尺寸LiFeP04/C復合物。粒子的尺寸為140 nm,室溫O. I C倍率下的放電容量可達144 mAh/g，在-20°C下O. I C倍率下的放電容量可達130 mAh/g。實施例3
用草酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸二氫銨按照Fe Li :P摩爾比為I :1 1直接混合在球磨罐中，加入O. 5 g檸檬酸和30 °/c^^PVP (相當于磷酸亞鐵鋰的質量百分比)，在適量的無水乙醇中以400 rpm/min球磨10小時，干燥后在氮氣氣氛進行升溫，升溫速率為3°C/min，在3500C停留3小時，在700°C停留8小時，然后自然冷卻，最后得到具有均勻碳包覆的納米尺寸LiFeP04/C復合物。粒子的尺寸為120 nm，室溫O. I C倍率下的放電容量可達131mAh/g，在-20°C下O. I C倍率下的放電容量可達115 mAh/g。實施例4
用氯化亞鐵、氫氧化鋰、磷酸二氫銨按照Fe Li P摩爾比為I :1 1直接混合在球磨罐中，加入O. 5 g抗壞血酸和60 °/c^^PVP (相當于磷酸亞鐵鋰的質量百分比)，在適量的無水乙醇中以400 rpm/min球磨20小時，干燥后在氮氣氣氛進行升溫，升溫速率為3°C/min，在350°C停留3小時，在700°C停留8小時，然后自然冷卻，最后得到具有均勻碳包覆的納米尺寸LiFeP04/C復合物。粒子的尺寸為106 nm，室溫O. I C倍率下的放電容量可達140 mAh/g，在-20°C下O. I C倍率下的放電容量可達93 mAh/g。實施例5 用硫酸亞鐵、醋酸鋰、磷酸二氫銨按照Fe Li :P摩爾比為O. 99 1 :1直接混合在球磨罐中，加入O. 5 g葡萄糖和60 °/c^^PVP (相當于磷酸亞鐵鋰的質量百分比)，在適量的無水乙醇中以450 rpm/min球磨15小時，干燥后在氮氣氣氛進行升溫，升溫速率為3°C/min，在350°C停留3小時，在700°C停留8小時，然后自然冷卻，最后得到具有均勻碳包覆的納米尺寸LiFeP04/C復合物。粒子的尺寸為120 nm，室溫O. I C倍率下的放電容量可達140 mAh/g，在-20°C下O. I C倍率下的放電容量可達136 mAh/g。實施例6
用草酸亞鐵、醋酸鋰、磷酸銨按照Fe Li P摩爾比為I :1. 03 1直接混合在球磨罐中，加入O. 5 g草酸和60% PVP(相當于磷酸亞鐵鋰的質量百分比)，在適量的無水乙醇中以450rpm/min球磨20小時，干燥后在氮氣氣氛進行升溫，升溫速率為3°C /min，在350°C停留3小時，在700°C停留8小時，然后自然冷卻，最后得到具有均勻碳包覆的納米尺寸LiFeP04/C復合物。粒子的尺寸為150 nm，室溫O. I C倍率下的放電容量可達148 mAh/g,在_20°C下O. I C倍率下的放電容量可達98 mAh/g。實施例7
用草酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸二氫銨按照Fe Li :P摩爾比為I :1 :1直接混合在球磨罐中，加入O. 5 g甲酸和60 °/c^^PVP (相當于磷酸亞鐵鋰的質量百分比)，在適量的無水乙醇中以400 rpm/min球磨15小時，干燥后在氮氣氣氛進行升溫，升溫速率為3°C /min，在350°C停留3小時，在700°C停留8小時，然后自然冷卻，最后得到具有均勻碳包覆的納米尺寸LiFeP04/C復合物。粒子的尺寸為106 nm,室溫O. I C倍率下的放電容量可達145 mAh/g,在-20°C下O. I C倍率下的放電容量可達110 mAh/g。
權利要求
1.具有穩定低溫性能的納米磷酸亞鐵鋰/碳復合物的制備方法，其特征在于具體步驟是: (1)將鐵源、鋰源、磷源按0.9-1. I :0. 9-1. I 1與由還原性酸或糖和高分子分散劑組成的復合碳源按一定比例混合，加入還原性酸或糖的量相當于磷酸亞鐵鋰質量分數的0. 1-40%,加入聞分子分散劑的量相當于磷酸亞鐵鋰質量分數的1-80 % ； (2)將上述步驟(I)的混合物置于液態介質中球磨5-20小時，轉速為300-450rpm/min，待前驅體充分干燥后在惰性氣氛下煅燒，200-500°C下停留1_10小時，然后升溫至500-800°C反應1-15小時，得到具有均一碳包覆的納米尺寸磷酸亞鐵鋰/碳復合物。
2.根據權利要求I所述的具有穩定低溫性能的納米磷酸亞鐵鋰/碳復合物的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰、乙酸鋰、氟化鋰之一；鐵源為草酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、磷酸亞鐵、硝酸亞鐵之一；磷源為磷酸二氫銨、磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸氫銨之一；復合碳源由還原性酸或糖和高分子分散劑組成，其中還原性酸或糖為檸檬酸、抗壞血酸、甲酸、草酸、葡萄糖之一；高分子分散劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)之一；液態介質為蒸餾水、無水乙醇、丙酮之一；惰性氣氛為IS氣、氮氣、気氣與氫氣混合氣或氮氣與氫氣混合氣之一。
全文摘要
本發明屬于新能源材料，具體涉及具有穩定低溫性能的納米磷酸亞鐵鋰/碳復合物的制備方法。本發明是將鐵源、鋰源、磷源、復合碳源按一定比例混合、球磨、烘干、在惰性氣氛下煅燒，得到磷酸亞鐵鋰/碳復合物，其粒子尺寸小于150nm，在粒子的表面具有均勻的碳包覆，碳層厚度大約為2nm，其中復合碳源的使用對于材料結構的控制具有重要作用。該材料組裝成紐扣電池后，在室溫0.1C倍率下放電容量為160mAh/g，在-20℃0.1C倍率下放電容量為126mAh/g，且在-20℃0.6C倍率下經歷500個循環后，容量保持率仍為97%以上，從而解決鋰離子電池低溫性能不穩定的問題。本發明成本低，生產工藝簡單，安全性高，所制備的復合物可應用于便攜式設備及動力電動車等領域。
文檔編號H01M4/58GK102760879SQ20121026958
公開日2012年10月31日 申請日期2012年8月1日 優先權日2012年8月1日
發明者孫海珠, 張景萍, 李微, 黃國龍 申請人:東北師范大學