一種Mg²⁺，Al³⁺，Zr⁴⁺，S^2-離子共摻雜石榴石型固體電解質的制作方法

專利名稱：一種Mg²⁺，Al³⁺，Zr⁴⁺，S^2-離子共摻雜石榴石型固體電解質的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種固體鋰離子電解質制造領域。
背景技術：
鋰離子電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環壽命長、功率密度高等絕對優點，在全球移動電源市場擁有逾300億美元/年份額并遠超過其他電池的市場占有率，是最具有市場發展前景的化學電源[吳宇平，萬春榮，姜長印，鋰離子二次電池，北京化學工業出版社，2002.]。目前國內外鋰離子二次電池大部分采用的是液態電解質，液態鋰離子電池具有一些不利因素，如液態有機電解質可能泄露，在過高的溫度下發生爆炸從而造成安全事故，無法應用在一些對安全性要求高的場合；液態電解質鋰離子電池普遍存在循環容量衰減問題，使用一段時間后由于電極活性物質在電解質中的溶解、反應而逐步失效[Z. R. Zhang, Z. L. Gong, and Y. Yang, J. Phys. Chem. B, 108,2004,17546.]。而全固態電池安全性高、基本沒有循環容量衰減，固體電解質還起到了隔膜的作 用，簡化了電池的結構；此外，由于無需隔絕空氣，也簡化了生產過程中對設備的要求，電池的外形設計也更加方便、靈活[溫兆銀，朱修劍，許曉雄等，全固態二次電池的研究，第十二屆中國固態離子學學術會議論文集，2004。]。全固態鋰離子電池中，載流子在固態電解質中的遷移速率往往遠遠小于電極表面的電荷轉移及正極材料中的離子擴散速率而成為整個電極反應動力學中的速率控制步驟，因此研制具有較高鋰離子電導率的無機固態電解質是構建高性能鋰離子電池的核心關鍵所在。另外要研發具有實用意義的固體鋰離子電解質，同時要求其能夠在環境中具有良好的穩定性(對二氧化碳和水分穩定)，為了使組成的全固態電池能夠使用金屬鋰作為負極而具有高的能量密度，也希望固態電解質能對金屬鋰穩定并具有較高的分解電壓。從目前已有報導的鋰離子固態電解質來看LLT0(Li，La)TiO3固態電解質具有很高的晶內電導率(在10_3S/cm左右)及比較高的常溫總電導率(10_4S/cm-10_5S/cm)，但是LLTO分解電壓低，無法構成放電電壓3. 7V以上全固態電池并且對金屬鋰負極不穩定；具有NASIC0N型多晶的LiM2 (PO4) 3 (M = Ti,Ge, Zr)是由四面體PO4和八面體MO6共同組成的網架結構，產生了結構上的空穴及可填充的配位，使得可以調控大量的Li離子，是一種很有前途的高鋰離子電導率固態電解質。通過異價離子的取代，在結構中引入空穴或填隙鋰離子可進一步提高離子導電性[Xiaoxiong Xu, Zhaoyinffen, ZhonghuaGu, et al. , Solid State Ionics, 171, 2004,207-212.]。如林祖鑲、李世椿等[林祖鑲，李世椿，硅酸鹽學報，9 (3)，1981,253-257.]發現的 Li1+xTi2_xGaxP3012，Li1+2xTi2_xMgxP3012，Li 1+xGe2_xCrxP3O12, Li1+xGe2_xAlxP3012，Li1+xTi2_xInxP3O12等體系或其他如Li l+2x+2yAlx MgyTi2-x-ySixP3_x012，Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012，Li1+xAlxTi2_xP3012 等體系均具有較高的鋰離子電導率。但這些體系的常溫鋰離子電導率通常在1(T4S/Cm-10-6S/cm之間，還不能很好滿足非薄膜鋰離子電池對電解質電導率的要求。另外NASIC0N體系同樣對金屬鋰負極不穩定。W. Weppner等在2003年提出了一種新的石槽石結構的固體電解質 Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta) (Thangadurai, V. , H. Kaack, et al. , Journal of the AmericanCeramic Society, 86 (3) 2003,437-440.),這種固體電解質對金屬鋰負極甚至是熔融金屬鋰都非常穩定，是全固態鋰離子電池極具有應用價值的固態電解質。然而純Li5La具O12 (M =Nb, Ta)的常溫電導率只有10_6S/cm左右。W. W印pner等在2006年又報道了 K+，In3+單離子慘雜的 Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta) (Thangadurai, V. and ff. ffeppner, Journal of Solid StateChemistry 179 (4)，2006，974-984.)。將常溫離子電導率提高到了 10_5S/cm數量級。但是還不能很好滿足非薄膜鋰離子電池對電解質電導率的要求。

離子摻雜是提高固態鋰離子電解質電導率一種非常有效的方式，但是摻雜離子與基體的相互作用非常復雜，摻雜離子的大小、電子結構、電負性等特性都對母體的離子導電能力有很大影響，而且不同的摻雜離子之間會有互相作用，是促進鋰離子遷移還是抑制鋰離子遷移以及促進和抑制的程度都會隨著摻入的離子種類及濃度有非常大的差異。原則上摻雜離子的選擇應盡量滿足傳輸瓶頸與Li+半徑大小匹配，Li+與骨架離子鍵合力弱、空位濃度與Li+濃度的比例適中三個條件。該石榴石型固體電解質的鋰離子遷移機理也尚未完全被研究人員弄清楚。因此進一步研究摻雜離子的種類及含量對開發高鋰離子電導率的石榴石型固態電解質有著很重要的意義。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有背景技術而提供的一種Mg2+，Al3+，Zr4+，S2_離子共摻雜的石榴石型鋰離子固體電解質Li5La3Nb2O12。首先通過Mg2+取代La3+，Al3+取代Nb5+的方式低價離子取代高價離子產生額外的填隙鋰離子，增加晶格中遷移鋰離子的數量；同時Mg2+的離子半徑小于La3+，Al3+離子半徑小于Nb5+離子半徑，兩者的協同作用使得La-O八面體和Nb-O八面體產生一定的收縮畸變，適度擴張鋰離子的遷移通道截面，從而提高鋰離子電導率；S2_部分取代02_，S2_雖然比02_大，可能減小鋰離子遷移通道面積，但S2_電負性小，對間隙鋰離子作用力弱，總體上起到促進鋰離子遷移的作用；Zr4+部分取代Nb5+有助于降低鋰離子遷移活化能。這些協同作用使得該固體電解質的常溫離子電導率超過10_4S/cm，更加接近液態電解質的離子電導率。本發明通過如下的技術方案達到，該技術方案提供一種鋰離子電導率超過KT4S/cm的鋰離子固體電解質，其化學計量式為Li5+x+2y+zLa3_xMgxAlyZrzNb2_y_z012_mSm其中x =0. 1-0. 5 ；y = 0. 1-0. 2 ；z = 0. 1-0. 2 ；m = 0. 1-0. 3。在該技術方案中，將Li2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 :硫脲為 2.7-
3.05 I. 25-1. 45 0. 1-0. 5 0. 05-0. I 0. 1-0. 2 0. 8-0. 9 0. 1-0. 3 (摩爾比)的比例均勻混合，加入2% -6%的95%乙醇，在球磨機中以200-400轉/分鐘的轉速球磨10-30小時，球磨結束后在60°C-80°C真空烘箱(真空度在IOPa-IOOPa)中干燥10-30小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨10-30分鐘，研磨后的粉體以5-10°C /分鐘的速率升溫到200-280°C保溫2-8小時，而后以5-1 (TC /分鐘的速率升溫到700-800°C保溫5_10小時，而后以2_10°C /分鐘的速率升溫到900-1050°C保溫10-30小時制成固態電解質粉體。該粉體混合l_5wt%為結合劑(該結合劑為PVC或PVA)在壓力機下以300-500MPa的壓強下保持壓力2_6分鐘形成薄片，該薄片在空氣氣氛下以10-20°C /分鐘的速率升溫到950-1150°C保溫10-20小時制成鋰離子固體電解質薄片。如圖I是組成為LiuLai9Mga1Ala1Zra1NbuOlUSa1固態電解質薄片在電化學工作站下交流阻抗圖，從圖中計算出電導率為7. lX10_4S/Cm。
與現有技術相比，本發明的優點在于采用Mg2+，Al3+，Zr4，S2_離子共摻雜的石榴石型鋰離子固體電解質Li5La3Nb2O1215通過Mg2+取代La3+，Al3+取代Nb5+的方式低價離子取代高價離子產生額外的填隙鋰離子，增加晶格中遷移鋰離子的數量；同時Mg2+的離子半徑小于La3+，A13+離子半徑小于Nb5+離子半徑，兩者的協同作用使得La-O八面體和Nb-O八面體產生一定的收縮畸變，適度擴張鋰離子的遷移通道截面，從而提高鋰離子電導率；S2_部分取代02_，S2_雖然比02_大，可能減小鋰離子遷移通道面積，但S2_電負性小，對間隙鋰離子作用力弱，總體上起到促進鋰離子遷移的作用；Zr4+部分取代Nb5+有助于降低鋰離子遷移活化能。這些協同作用較大地提高了該石榴石型固體鋰離子電解質的電導率。非常有利于全固態鋰離子電池的構建。


圖I為鋰離子固體電解質薄片在電化學工作站下的交流阻抗圖、頻率-阻抗及頻率_相位圖。
具體實施例方式以下結合實施實例對本發明作進一步詳細描述。 實施例I ^fLi2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 ；Nb2O5 :硫脲為 2. 81 I. 3750.25 0. 06 0. 13 0.875 0. 15(摩爾比)的比例均勻混合，加入3. 2%的95%乙醇，在
球磨機中以250轉/分鐘的轉速球磨10小時，球磨結束后在60°C真空烘箱(真空度20Pa)中干燥10小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨30分鐘，研磨后的粉體以5°C /分鐘的速率升溫到220°C保溫3小時，而后以5°C /分鐘的速率升溫到720°C保溫10小時，而后以:TC /分鐘的速率升溫到900°C保溫11小時制成固態電解質粉體。該粉體混合2wt%結合劑PVC在壓力機下以300MPa的壓強下保持壓力5分鐘形成薄片，該薄片在空氣氣氛下以11 °C /分鐘的速率升溫到1000°C保溫10小時制成鋰離子固體電解質薄片。實施例2 JfLi2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 硫脲為 2. 94 I. 3 0.4 0. 07 0.2 0.83 0. 16 (摩爾比)的比例均勻混合，加入5. 5%的95%乙醇，在球磨機中以380轉/分鐘的轉速球磨15小時，球磨結束后在80°C真空烘箱(真空度95Pa)中干燥30小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨30分鐘，研磨后的粉體以6°C /分鐘的速率升溫到250°C保溫5小時，而后以8°C /分鐘的速率升溫到780°C保溫10小時，而后以TC /分鐘的速率升溫到1000°C保溫15小時制成固態電解質粉體。該粉體混合5wt%結合劑PVC在壓力機下以450MPa的壓強下保持壓力2分鐘形成薄片，該薄片空氣氣氛下以15°C /分鐘的速率升溫到1050°C保溫10小時制成鋰離子固體電解質薄片。實施例3 :將 Li2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 硫脲為
2.7 I. 45 0. I 0. 05 0. I 0. 9 0. 12 (摩爾比)的比例均勻混合，加入3%的95%乙醇，在球磨機中以300轉/分鐘的轉速球磨20小時，球磨結束后在70°C真空烘箱(真空度50Pa)中干燥20小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨10分鐘，研磨后的粉體以9°C /分鐘的速率升溫到270°C保溫5小時，而后以10°C /分鐘的速率升溫到800°C保溫7小時，而后以2°C /分鐘的速率升溫到1050°C保溫12小時制成固態電解質粉體。該粉體混合lwt%結合劑PVA在壓力機下以300MPa的壓強下保持壓力6分鐘形成薄片，該薄片在空氣氣氛下以15°C /分鐘的速率升溫到1100°C保溫18小時制成鋰離子固體電解質薄片。實施例4 ^fLi2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 :硫脲為 2. 845 I. 350.3 0. 06 0. 15 0.865 0. 2 (摩爾比)的比例均勻混合，加入5. 5%的95%乙醇，在球
磨機中以390轉/分鐘的轉速球磨29小時，球磨結束后在80°C真空烘箱(真空度IOOPa)中干燥10小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨20分鐘，研磨后的粉體以5°C /分鐘的速率升溫到250°C保溫8小時，而后以8°C /分鐘的速率升溫到750°C保溫5小時，而后以9°C /分鐘的速率升溫到1000°C保溫20小時制成固態電解質粉體。該粉體混合2. 6wt%結合劑PVA在壓力機下以400MPa的壓強下保持壓力4分鐘形成薄片，該薄片在空氣氣氛下以20°C /分鐘的速率升溫到1150°C保溫13小時制成鋰離子固體電解質薄片。 實施例5 ^fLi2CO3 La2O3 CaO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 :硫脲為 2. 995 1.275 0. 45 0. 09 0. 18 0. 82 0. 3(摩爾比)的比例均勻混合，加入4%的95%乙醇，在球磨機中以210轉/分鐘的轉速球磨10小時，球磨結束后在60°C真空烘箱(真空度20Pa)中干燥30小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨30分鐘，研磨后的粉體以6°C /分鐘的速率升溫到210°C保溫2小時，而后以5°C /分鐘的速率升溫到710°C保溫10小時，而后以7°C /分鐘的速率升溫到900°C保溫28小時制成固態電解質粉體。該粉體混合5wt%結合劑PVC在壓力機下以500MPa的壓強下保持壓力2分鐘形成薄片，該薄片在空氣氣氛下以10°C /分鐘的速率升溫到950°C保溫10小時制成鋰離子固體電解質薄片。
權利要求
1.一種Mg2+，Al3+，Zr4+，S2_離子共摻雜的石榴石型鋰離子固體電解質Li5La3Nb2O12，其特征在于化學計量式為 Li5+x+2y+zLa3_xMgxAlyZrzNb2_y_z012_mSm 其中x = O. 1-0. 5 ；y = O. I-O. 2 ；z=O. 1-0. 2 ；m = O. 1-0. 3。
2.根據權利要求I所述的固體鋰離子電解質，其特征在于將Li2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 硫脲:為 2. 7-3. 05 I. 25-1. 45 O. 1-0. 5 O. 05-0. I O. 1-0. 2 O. 8-0.9 O. 1-0.3(摩爾比)的比例均勻混合，加入2%-6%的95%乙醇，在球磨機中以200-400轉/分鐘的轉速球磨10-30小時。
3.根據權利要求I所述的固體鋰離子電解質，其特征在于制得的固體電解質薄片的常溫鋰離子電導率大于10_4S/cm。
全文摘要
一種Mg2+，Al3+，Zr4+，S2-離子共摻雜的石榴石型鋰離子固體電解質Li5La3Nb2O12，其特征在于化學計量式為Li5+x+2y+zLa3-xMgxAlyZrzNb2-y-zO12-mSm其中x＝0.1-0.5；y＝0.1-0.2；z＝0.1-0.2；m＝0.1-0.3；將Li2CO3∶La2O3∶MgO∶Al2O3∶ZrO2∶Nb2O5∶硫脲為2.7-3.05∶1.25-1.45∶0.1-0.5∶0.05-0.1∶0.1-0.2∶0.8-0.9∶0.1-0.3(摩爾比)的比例均勻混合，經過球磨、壓制、燒結而成；能夠獲得大于10-4S/cm的室溫鋰離子電導率。
文檔編號H01M10/0562GK102769147SQ201210269090
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月18日 優先權日2012年7月18日
發明者任元龍, 馮琳, 楊天賜, 水淼, 程亮亮, 舒杰, 鄭衛東, 高珊 申請人:寧波大學