專利名稱：一種超級電容用超薄無機/有機復合電介質層材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種超級電容用超薄無機/有機復合電介質層材料的制備方法。
背景技術：
超級電容是20世紀70年代末出現的產品，它顛覆了傳統的儲能方式(不經過化學能的過程，直接存儲電能，釋放電能)，是儲能設備的一次革命。超級電容的能量損失很小，充放電效率高達98%，而鉛酸蓄電池只有70% ;特別是由于超級電容沒有化學變化，故對環境沒有污染；超級電容還具有循環壽命長、功率密度大、充放電速度快、高溫性能好、容 量配置靈活、免維護、便于能量回收等優點，是ー種新型的緑色環保儲能元件。超級電容的關鍵技術在于其電極和電介質材料。目前，常用的電介質材料有無機陶瓷材料、聚合物/無機陶瓷復合電介質材料和無機陶瓷/聚合物復合電介質材料。無機陶瓷材料是將高介電常數(主要是鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、鈦酸鉛、鈮酸鋰、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛等)的無機陶瓷粉末經高溫燒結而制成，這類無機電介質材料的體積龐大、笨重，無法滿足電子器件小型化、輕型化的要求。聚合物/無機陶瓷電介質材料是將聚合物基電介質材料(聚酰亞胺)與無機粉體(鈦酸鋇)共混制膜以提高聚酰亞胺的電介質常數。從性能上來看，復合電介質材料的電介質常數小于無機陶瓷電介質材料；從加工上來看,無機陶瓷的加エ溫度比較高，所制材料的脆性大，難以制備大面積、柔順性的高介電膜(介電常數高、耐擊穿電壓大)，而聚合物耐擊穿電壓大，介電常數低，因此無機陶瓷粉體與聚合物相結合制備無機/有機復合電介質層材料是電介質層材料的發展方向。現階段制備的聚合物與無機陶瓷復合的電介質層材料是集中在使用含氟聚酰亞胺與鈦酸鋇或鈦酸銅鈣共混制膜上，通過將無機粉體均勻分散在聚酰亞胺溶液中，經熱處理致密化而形成聚酰亞胺與無機相均勻分布的互滲網絡結構。但所制膜的介電常數低于無機陶瓷材料，原因在于共混體系中無機陶瓷粉體的含量低且是分散在聚合物基體中的，而且在聚酰亞胺分子鏈上引入的氟原子，也降低了聚酰亞胺的介電常數。隨著超級電容技術的進步以及電子元器件小型化、高性能發展的需求，使得超級電容用電介質層材料也向大容量、超薄層發展，介質單層厚度不斷降低，從10 y m降到5 i! m，2 i! m，I i! m甚至更薄，這就對電介質材料提出了更高的要求。因此，要尋找新的介電常數高、耐擊穿電壓大的無機陶瓷材料與聚酰亞胺混合制膜以制備超薄的電介質層材料以提高現有超級電容的耐擊穿電壓和容量。
發明內容
本發明的目的是克服現有超級電容用電介質層材料技術的不足，提供一種介電常數高、耐擊穿電壓大、儲存容量大、超薄的超級電容用無機/有機復合電介質層材料。本發明的超級電容用超薄無機/有機復合電介質層材料是選擇鎢酸鉛為基體無機材料，含腈基聚酰亞胺為有機聚合物相。通過三元共聚合成了ー種新型的含腈基聚酰亞胺溶液，然后用含腈基聚酰亞胺稀溶液將鎢酸鉛粉體包覆起來，通過真空脫泡、流延成膜、溶劑蒸發、壓延及退火工序而制得。本發明的超級電容用超薄無機/有機復合電介質層材料的制備方法包括以下步驟(I)在隊保護、室溫條件下，將一定量的二胺加入到間甲酚溶劑中，不斷攪拌，待二胺完全溶解成透明溶液后，將與二胺等摩爾的二酐勻速滴入二胺間甲酚溶液中，在攪拌、通N2、冷凝管回流的條件下以10°C /min的速率加熱至140 200°C，使其反應24h，制得粘稠狀的含腈基聚酰亞胺溶液；其中，所述的二胺為含腈基二胺和含羰基二胺組成的混合物或含腈基二胺和含醚氧鍵二胺組成的混合物；所述的含腈基二胺和含羰基二胺的摩爾比為I 8 2 9 ;所述的含腈基二胺和含醚氧鍵二胺的摩爾比為I 8 2 9 ;所述的含羰基二胺為3，3’ - 二氨基二苯甲酮(DABP)；所述的含醚氧鍵二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)；所述的含腈基二胺為
權利要求
1.一種超級電容用超薄無機/有機復合電介質層材料的制備方法，其特征是，該制備方法包括以下步驟 (1)在N2保護、室溫條件下，將一定量的ニ胺加入到間甲酚溶劑中，不斷攪拌，待ニ胺完全溶解成透明溶液后，將與ニ胺等摩爾的ニ酐勻速滴入ニ胺間甲酚溶液中，在攪拌、通N2、冷凝管回流的條件下以10°C /min的速率加熱至140 200°C，使其反應24h，制得粘稠狀的含腈基聚酰亞胺溶液； 其中，ニ胺為含腈基ニ胺和含羰基ニ胺組成的混合物或含腈基ニ胺和含醚氧鍵ニ胺組成的混合物； 所述的含腈基ニ胺和含羰基ニ胺的摩爾比為I 8:2 9; 所述的含腈基ニ胺和含醚氧鍵ニ胺的摩爾比為I 8:2 9; 所述的含羰基ニ胺為3，3’ - ニ氨基ニ苯甲酮(DABP)； 所述的含醚氧鍵ニ胺為4，4’ - ニ氨基ニ苯醚(ODA)； 所述的含腈基ニ胺為
2.根據權利要求I所述的ー種超級電容用超薄無機/有機復合電介質層材料的制備方法，其特征是，步驟(I)中所述的ニ酐為3，3’，4，4’_ ニ苯酮四酸ニ酐(BTDA)、3，3’，4，4’-ニ苯醚四羧酸ニ酐(ODPA)、2，2-雙[4-(3，4-ニ羧基苯氧基)苯基]丙烷ニ酐(BPADA)中的ー種。
3.根據權利要求I所述的ー種超級電容用超薄無機/有機復合電介質層材料的制備方法，其特征是，步驟(I)中所述的含腈基聚酰亞胺溶液的質量百分比濃度為8 20%。
4.根據權利要求I所述的ー種超級電容用超薄無機/有機復合電介質層材料的制備方法，其特征是，步驟(5)中所述的壓延條件為在130 160°C的條件下壓延倍數為2. 8 3.50
5.根據權利要求I所述的ー種超級電容用超薄無機/有機復合電介質層材料的制備方法，其特征是，步驟(5)中所述的退火條件為退火溫度為380 450°C，升溫速率為20 .30 0C /h，并保溫4 6h。
全文摘要
本發明涉及一種超級電容用超薄無機/有機復合電介質層材料的制備方法，所述的制備方法是選擇鎢酸鉛為基體無機材料，含腈基聚酰亞胺為有機聚合物相，通過三元共聚合成了一種新型的含腈基聚酰亞胺溶液，然后用含腈基的聚酰亞胺稀溶液將鎢酸鉛無機陶瓷粉體包覆起來，通過真空脫泡、流延成膜、溶劑蒸發、壓延及退火工序而制得。相比于傳統的聚合物/鈦酸鋇系復合電介質層材料，該技術工藝簡單，制得的超薄無機/有機復合電介質層材料的厚度≤3μm，介電常數高達44700，耐擊穿電壓高達400kV/mm，介電損耗因子小于1％，可用于制備大容量多層陶瓷電容器。
文檔編號H01G9/07GK102779651SQ20121026701
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月31日 優先權日2012年7月31日
發明者任曉靈, 劉必前, 楊海軍, 汪前東, 王麗華 申請人:中國科學院化學研究所