專利名稱：熒光墨組合物的制作方法
技術領域：
本發明大體涉及用于LED和/或LED裝置的熒光墨組合物。具體地，本發明涉及具有納米尺寸熒光粉顆粒的熒光墨組合物及其制作方法，該熒光墨組合物能高效地將LED所發出的光從一種波長轉換成另一種波長。
背景技術：
發光二極管(LED)是一種半導體光源。LED與其它光源諸如白熾燈相比具有很多優點。LED通常具有較長的壽命、較好的穩定性、較快的開關特性以及較低的能耗。最新發展的LED具有與熒光燈可比擬或者更高的發光效率(lm/W)。在電路中當LED的正向偏壓超過其閾值電壓時，由于電子-空穴對的自發復合而使LED發光。所產生的光的波長取決于在形成LED的p-n結中使用的材料之間的帶隙。LED所產生的光的波長通常在紅外光、可見光或UV的范圍內。關于LED的詳細信息可以在劍橋大學出版社，E. Fred Schubert的“Light emitting diodes”中找到,在此結合其整體作為參考。關于半導體光學的詳細信息可以在Springer出版社，Claus F. Klingshirn的“Semiconductor optics”中找到,在此結合其整體作為參考。為方便制造，傳統最常用的LED形式是將微米尺寸的平面正方形LED晶片放置在基板上。這種半導體晶片一般是氮化鎵，而基板可以是諸如鋁的金屬，它還起到熱沉的作用。LED晶片通過精細的金屬線與基板上的電路系統實現連接。LED晶片本身可以安裝在基板的表面上，或者可以安裝在基板的凹槽中。在制造用于人類照明的高亮度LED光源時，存在著各種挑戰。首先是最大化LED晶片本身的光取出效率。由于半導體材料具有高折射率，所以產生的光大多數在半導體-空氣界面處會遇到全內反射(TIR)。在現有技術中，通過減小半導體表面處折射率的差異來減少TIR光的量。由于半導體折射率是一種材料特性，通過將LED與具有更高折射率的封裝材料封裝在一起來達到上述效果。過去是使用環氧樹脂材料，而最近更多地使用硅樹脂，因為其具有相對較高的透明度、顏色穩定性以及熱性能。單個未封裝的LED產生單色光。由于使用LED作為照明光源的趨勢，近些年來的研究都關注于LED封裝技術，這種LED封裝技術使LED晶片發出不同顏色的光。在合成白光方面，人們已經有相當大的興趣。最常用的從單個LED產生白光的方式是在發藍光的LED晶片的發光面上放置波長轉換材料，例如黃色熒光粉。在LED晶片上的波長轉換材料層會吸收一些LED發出的光子，并將它們向下轉換(down-convert)為可見光波長的光,從而產生具有藍色和黃色波長光的雙色光源。如果產生的黃光和藍光有正確的比例，那么人眼會感受到白光。
在現有技術中，將波長轉換材料添加到包圍LED晶片的封裝層中，以作為在晶片上直接沉積的替換方式。這種封裝材料的使用可以有不同方法。一些方法使用模制或者預模制將封裝材料直接固定到基板上，而一些方法是筑起壩圍繞住LED晶片，然后填充這個壩。后者通常被稱為點膠，因為封裝材料以液體形式提供，然后固化。實際上在這種點膠方法中，可以將熒光墨組合物應用在LED晶片表面上。現有技術中將熒光層應用到LED晶片上的另一種方法是使用噴墨打印機將熒光墨噴射在LED晶片表面上。這種噴墨打印方法在美國專利申請13/103，117中有描述，在此結合其披露作為參考。然而，在傳統的封裝方法中，通常會使用粒徑在5 25微米的大粒徑熒光粉。然而，大粒徑的熒光粉在使用過程中容易出現熒光粉沉降的問題，使得熒光粉在膠體中分布不均勻，由此導致封裝出的LED容易出現顏色偏差。因此，有必要改善用于點膠或噴墨打印的熒光粉。
發明內容
粒徑在I 50微米，特別是5 25微米的大粒徑的熒光粉具有高的熒光轉換效率.然而，在這個粒徑范圍的熒光粉顆粒存在嚴重的沉降問題，由此引起所封裝的LED的色溫不一致及顏色變化.因此，納米尺寸的熒光粉顆粒由于具有非常小的沉降速率而引起了人們的興趣.然而，對于目前納米尺寸的熒光粉顆粒而言存在一個嚴重的問題，那就是其熒光轉換效率與大粒徑的熒光粉相比降低50%以上.本發明提供一種用于點膠或噴墨打印熒光墨組合物，該墨包含有數量級為100 1000納米的納米熒光粉顆粒，且能達到很高的光轉換效率，使用這種熒光墨封裝的LED和/或LED裝置具有優異的色溫和/或顏色一致性和高亮度.本發明提供了一種沉積在LED上熒光墨組合物，其熒光粉顆粒有非常小的尺寸，且能達到很高的光轉換率。該墨包含固化樹脂成分和熒光粉成分，熒光粉成分包括數量級為100 1000納米的納米熒光粉顆粒。納米熒光粉顆粒是通過對數量級為I 50微米的較大的熒光粉顆粒進行粉碎制程而形成的。優選地，粉碎制程是基于溶劑濕法研磨。在粉碎過程之后，納米熒光粉顆粒有非常小的沉降率。因此它們能均勻地分散在所述熒光墨組合物中，使其能用于點膠或噴墨印刷。所以，用該墨封裝的LED可以有一致的相關色溫和/或顏色。另外，這些納米熒光粉顆粒在將LED光從一個波長轉換成另一個波長時有非常高的光轉換效率。與尺寸I 50微米，特別是5 25微米的大粒徑熒光粉顆粒相比，本發明所述的納米熒光粉顆粒的光轉換效率可以達到那些大粒徑熒光粉顆粒轉換效率的90%以上。市場上其他現存的納米熒光粉顆粒是不可能達到的。用于點膠法的熒光墨可以通過混合納米熒光粉顆粒和固化樹脂(最好是熱固化樹脂)而得到。熱固化樹脂可以是雙組分硅樹脂。用于噴墨打印法的熒光墨包括上述的熒光粉成分和固化樹脂，固化樹脂作為聚合物粘合劑。固化樹脂可以是UV固化樹脂和/或熱固化樹脂。為了確保噴墨打印機的噴墨能力，墨的粘度保持在大約50厘泊以下。提供有足夠量的溶劑以控制整個熒光墨的粘度。
圖I是通過溶劑濕法研磨從大粒徑熒光粉顆粒形成納米熒光粉顆粒的方法流程圖。圖2A是本發明一個實施例的基于從大粒徑熒光粉顆粒形成納米熒光粉顆粒而制作熒光墨組合物的方法流程圖。圖2B是本發明另一個實施例的基于從大粒徑熒光粉顆粒形成納米熒光粉顆粒而制作熒光墨組合物的方法流程圖。
具體實施例方式以下關于藍色LED封裝有黃色熒光粉的組合而形成“白色” LED來描述本發明的 墨。但是，應該理解，本發明適用于將任何熒光粉應用到任何顏色的LED上，從而調節LED的顏色成為被人眼感知到的顏色。無論在此使用的“熒光粉”是否是傳統意義上所認為的“熒光粉”，這里，術語“熒光粉”是廣義地用來描述吸收一個波長的光而發出另一波長光的任何波長轉換材料。對于藍色LED，用于發出黃光的典型熒光粉包括釔鋁石榴石(YAG)基材料(可選地，摻雜有鈰)、鋱鋁石榴石(TAG)基材料以及硅酸鹽基材料、硫化物材料、氮化物材料或者氮氧化物材料。還可以使用有機熒光粉以及有機-無機復合發光材料，為簡便起見，都被稱為如上所述的“熒光粉”。單波長轉換材料或者波長轉換材料的組合可以根據整個封裝LED所期望的發光來選擇。對于LED來說，熒光粉顆粒大小的可接受的適宜范圍通常是I微米到大約50微米之間。例如，美國專利申請US20110045619提到典型的LED熒光粉顆粒大小在大約5到25微米之間。另一個例子，美國專利US8125139建議平均的顆粒大小最好在3到20微米之 間。再一個例子，美國專利US8048338、US7887718、US8062549和US7524437建議，從發光效率的角度來看，熒光粉的平均顆粒大小最好在I到50微米之間，而且最好是不要超過20或30微米。盡管粒徑在I 50微米，特別是5 25微米的熒光粉具有較高的光轉換效率，但是，在該粒徑范圍的熒光粉在使用過程中容易出現熒光粉沉降的問題，使得熒光粉在膠體中分布不均勻，由此導致封裝出的LED容易出現顏色偏差。然而，納米尺寸的熒光粉顆粒由于具有非常小的沉降速率而引起人們的關注.但是，現有的納米尺寸熒光粉顆粒存在一個嚴重的問題，那就是其熒光轉換效率與大粒徑的熒光粉相比降低50%以上。作為其中一個發展，美國專利申請US20070024173披露了使用納米熒光粉顆粒，其尺寸大小在I到50納米之間，最好在2到20納米之間，以便最小化被熒光粉顆粒折射或散射的那部分沒有進行光轉換的光線。在該文獻中還提到大小在200到500納米的熒光粉顆粒會引起最大的光散射，因此這個范圍的熒光粉顆粒不被采納。熒光粉顆粒大小在I到50微米的最佳范圍由LED光輸出的詳細研究所支持，請參照 N. T. Tran 等人的 “Effect of phosphor particle size on luminous efficacy ofphosphor-converted white LED,，，IEEE Journal of Lightwave Technology, vol. 27,pp. 5145-5150, November 2009，在此結合其披露作為參考。從仿真結果來看，N. T. Tran等人(2009)已經顯示，當熒光粉顆粒大小從50納米增加到100納米時，光輸出明顯降低，然后在100到500納米的范圍內，光輸出則停留在一個最小值上，再后來當熒光粉顆粒大小增加到I微米時，光輸出有輕微增加。當熒光粉顆粒大小從I微米持續增加時，光輸出則持續穩定增加。在微米尺寸的范圍內，熒光粉顆粒尺寸大約是20微米時，光輸出達到最大值，再往后，光輸出就下降了。類似于US20070024173，Tran等人(2009)認為熒光粉顆粒大小在100到500納米的范圍內光輸出為最小值是因為光線明顯被熒光粉顆粒散射了。基于以上，本領域普通技術人員不會去使用熒光粉顆粒大小在100到1000納米范圍，特別是100到500納米范圍的熒光粉用于LED。但是最近，本申請發明人通過實驗證明熒光粉顆粒尺寸在100到1000納米范圍內熒光粉可以高效率地捕獲LED光后并將該光線通過光致發光(photoluminescence)從一個波長轉換成另一波長。與尺寸I 50微米，特別是5 25微米的大粒徑熒光粉顆粒相比，本申請發明人發現根據本發明所述制成的100-1000納米的熒光粉顆粒的光轉換效率可以達到那些大粒徑熒光粉顆粒轉換效率的90%以上。這是市場上其他現存的納米熒光粉顆粒不可能達到的，他們的轉換效率如前所述會降低50%以上。在有了這個發現后，發明人注意到US7126265披露了一種球形的熒光粉顆粒，其 通過聚合多個平均顆粒尺寸在100到1500納米的主要突光粉顆粒(primary phosphorparticles)而形成。本發明披露的納米熒光粉顆粒并不是US7126265披露的主要熒光粉顆粒。在此披露的納米熒光粉顆粒也不是意在形成一個或多個在US7126265披露里提到的球形的熒光粉顆粒。本發明的熒光墨使用了一種熒光粉成分，其包含尺寸在100到1000納米的納米熒光粉顆粒，其中納米熒光粉顆粒均勻地遍布分散在該墨組合物中。為了使產生的熒光粉顆粒既能助于均勻分散又能防止熒光粉顆粒沉降在熒光墨中，需要有精確的粉碎技術。通過在較大的大約是I到50微米的突光粉顆粒上執行粉碎過程(size reductionprocess),而得到納米突光粉顆粒。特別地，粉碎過程最好是基于溶劑濕法研磨(solventwet milling)。溶劑濕法研磨是一種濕磨法。關于濕磨法的描述，可以參見T. F. Tadros的Dispersion of Powders in Liquids and Stabilization of Suspensions， Wiley,2012,在此結合入本披露作為參考。關于溶劑濕法研磨，研磨過程參數的優化可以在T. -H. Hou等人的 “Parameters optimization of a nano-particle wet milling process usingthe Taguchi method, response surface method and genetic algorithm,，，PowderTechnology, Volume 173, Issue 3，pp. 153-162，30 April 2007 中找到，在此結合其整體作為參考。關于溶劑濕法研磨的討論還可以參見W0/2000/056486。發明人已經通過實驗發現，除了能達到高的光轉換效率外，納米熒光粉顆粒還有其他好處，與傳統的大約5到25微米熒光粉顆粒大小的熒光粉相比，熒光粉在固化樹脂中的沉降現象也有改善。可以選擇固化樹脂和納米熒光粉顆粒的尺寸，使得熒光墨組合物在沉積在LED上之后，在最終固化之前，納米熒光粉顆粒在墨里的沉降速率相當緩慢，從而在LED裝置或LED封裝上形成熒光粉均勻分布的固化熒光層。納米熒光粉和包含納米熒光粉的熒光墨組合物及其制作方法將在以下描述。為了制成包含有理想尺寸范圍的熒光粉顆粒的熒光墨，通過精確的濕磨法仔細地控制熒光粉顆粒尺寸，使得產生的熒光粉顆粒尺寸范圍能最小化熒光粉顆粒沉降，也就是保持分散狀態。圖I描述通過溶劑濕磨法將較大熒光粉顆粒制成納米熒光粉顆粒的過程。將粒徑較大的熒光粉顆粒分散于溶劑中，形成懸浮液。可選地，在懸浮液中也可以添加分散齊U，促使較大熒光粉顆粒分散在溶劑中。然后在懸浮液中添加研磨球介質而形成混合物。在攪磨機/磨碎機里對該混合物進行濕磨，直到大部分的較大熒光粉顆粒已經變成100到1000納米的顆粒。因此，納米熒光粉顆粒就形成在混合物中，為了檢查/確保大部分的較大熒光粉顆粒已經變成納米尺寸的顆粒，會取出一小部分樣本混合物進行顆粒尺寸測量。在濕磨之后，使用諸如篩網對混合物進行過濾，從其中去除研磨球介質，再通過諸如離心機將這些顆粒和混合物中的其他成分分離，就得到納米熒光粉顆粒。優選地，不進行納米熒光粉顆粒和混合物中其他成分的物理分離，就制作熒光墨。圖2A顯示制作熒光墨的一個實施例，該熒光墨的粘度可以通過調節控制使其滿足點膠法或噴墨印刷法要求的粘度。首先，將大粒徑熒光粉顆粒和固化樹脂成分分散在溶劑中，得到懸浮液。大粒徑熒光粉可以是釔鋁石榴石(YAG)基材料(如YAG:Ce)、鋱鋁石榴石(TAG)基材料(如TAG:Ce)、硅酸鹽基材料(如SrBaSi04:Eu)、硫化物材料(如CaS:Eu、SrS:Eu、SrGa2S4:Eu等)、氮化物材料(如Sr2Si5N8:Eu、Ba2Si5N8:Eu等)或者氮氧化物材料(如 Ca-a -SiAlON:Eu、SrSi202N2:Eu 等)。固化樹脂成分可以是UV固化樹脂(如Tego 2100、Tego 2200等)或熱固化樹脂(如道康寧 Dow Corning 6550、道康寧 Dow Corning 6551、信越 Shin-Etsu 9022、LPS5547等)、或兩者組合。如果配方中包括UV固化樹脂，那么需要引發劑(如Irgacure 2959等)。溶劑可以是任何常用的有機溶劑如乙醇、丙酮、2-戊酮、I-戊醇、異丙醇等。可選地，在懸浮液中添加分散劑，分散劑可以是迪高Tego 655、迪高Tego 710、路博潤 Solsperse 22000、Zetasperse 2100 等。然后在懸浮液中添加研磨球介質而形成第一混合物。對該第一混合物進行濕磨，直到大部分的大粒徑熒光粉顆粒已經變成納米尺寸的顆粒。如上所述，會取出第一混合物的一小部分樣本進行顆粒尺寸測量，以檢測并確保大部分的大粒徑熒光粉顆粒已經變小了。在濕磨之后，使用過濾器(可以是篩網)對第一混合物進行過濾，從第一混合物中去除研磨球介質，得到第二混合物。從第二混合物中蒸發一部分溶劑，直到第二混合物的粘度接近要求的粘度值。因此，蒸發之后就以第二混合物的形式得到熒光墨。圖2B顯示制作要求粘度的熒光墨組合物的另一個實施例。該實施例和圖2A所示實施例的不同之處是在濕磨之前不添加固化樹脂成分。在圖2B的實施例中，首先將大粒徑熒光粉顆粒分散在溶劑中，得到懸浮液。如上所述，可以在懸浮液中添加分散劑。然后在懸浮液中添加研磨球介質而形成第一混合物。濕磨第一混合物，直到對第一混合物的一小部分樣本進行顆粒尺寸測量而檢測到大部分熒光粉顆粒都已經變成納米尺寸顆粒。然后，使用過濾器(可以是篩網)對第一混合物進行過濾，從第一混合物中去除研磨球介質，得到第二混合物。在這個階段，在第二混合物中添加固化樹脂成分并完好地分散在第二混合物中，得到第三混合物。從第三混合物中蒸發一部分溶劑，直到第三混合物的粘度接近給定的粘度值，得到熒光墨。根據不同的LED封裝方法，如點膠或噴墨印刷，在含有納米尺寸熒光粉的熒光墨組合物成分上可以有所不同。對于點膠法，墨組合物成分如下所示L0043」
權利要求
1.一種用于沉積在LED或者LED裝置上的熒光墨組合物，包括 固化樹脂成分； 熒光粉成分，其包括數量級為100 1000納米的熒光粉顆粒，所述納米熒光粉顆粒均勻地分布于整個熒光墨組合物中。
2.根據權利要求I所述的熒光墨組合物，其中所述納米熒光粉顆粒是通過對數量級為I 50微米的較大粒徑的熒光粉顆粒進行粉碎制程而形成的。
3.根據權利要求2所述的熒光墨組合物，其中所述粉碎制程是基于溶劑濕法研磨。
4.根據權利要求I所述的熒光墨組合物，其中所述熒光粉成分是從以下選擇釔鋁石榴石(YAG)基材料、鋱鋁石榴石(TAG)基材料以及硅酸鹽基材料、硫化物材料、氮化物材料或者氮氧化物材料。
5.根據權利要求I所述的熒光墨組合物，其中所述固化樹脂成分包括UV固化樹脂或熱固化樹脂或兩者皆有。
6.根據權利要求5所述的熒光墨組合物，其中所述熱固化樹脂成分是雙組分硅樹脂。
7.根據權利要求5所述的熒光墨組合物，其中所述UV固化樹脂是UV固化硅樹脂或有機硅丙烯酸脂。
8.根據權利要求I所述的熒光墨組合物，其中所述熒光粉成分的含量從大約1%的重量百分比到大約60%的重量百分比。
9.根據權利要求I所述的熒光墨組合物，其中所述固化樹脂成分的含量從大約25%的重量百分比到大約99%的重量百分比。
10.根據權利要求I所述的熒光墨組合物，其中所述固化樹脂成分包括UV固化樹脂或熱固化樹脂或兩者皆有，所述熒光墨組合物，具有小于大約50厘泊的粘度，使得所述熒光墨組合物可使用噴墨打印機進行打印。
11.根據權利要求10所述的熒光墨組合物，還包括用于UV固化的光敏引發劑，其中所述光敏引發劑的含量從大約O. 2%的重量百分比到大約4%的重量百分比。
12.根據權利要求10所述的熒光墨組合物，還包括溶劑，其中所述溶劑的含量從大約51%的重量百分比到大約97. 6%的重量百分比。
13.根據權利要求12所述的熒光墨組合物，其中所述溶劑是從以下選擇異丙醇、2-戊酮、I-戊醇。
14.根據權利要求10所述的熒光墨組合物，還包括分散劑，其中所述分散劑的含量從大約O. 2%的重量百分比到大約15%的重量百分比。
15.根據權利要求10所述的熒光墨組合物，其中所述熒光粉成分的含量從大約1%的重量百分比到大約15%的重量百分比。
16.根據權利要求10所述的熒光墨組合物，其中所述固化樹脂成分的含量從大約1%的重量百分比到大約15%的重量百分比。
17.—種納米熒光粉的制成方法，通過對粒徑較大的熒光粉顆粒進行粉碎制程而形成所述納米突光粉,包括 將所述粒徑較大的熒光粉顆粒分散在溶劑中，形成懸浮液； 對所述混合物進行濕磨，直到大部分的粒徑較大的熒光粉顆粒都已經轉變成納米數量級的熒光粉顆粒，以及將納米熒光粉顆粒與懸浮液中的其他成分分離。
18.一種制作熒光墨組合物的方法，所述熒光墨組合物包括固化樹脂成分和納米熒光粉顆粒,該方法包括 將粒徑較大的熒光粉顆粒和所述固化樹脂成分分散在溶劑中，形成懸浮液； 對所述懸浮液進行濕磨，直到大部分的粒徑較大的熒光粉顆粒都已經轉變成納米數量級的熒光粉顆粒，從而形成含有所述納米熒光粉顆粒的懸浮液； 從所述含有納米熒光粉顆粒的懸浮液中蒸發一部分溶劑形成所述熒光墨組合物。
19.一種制作熒光墨組合物的方法，所述熒光墨組合物包括固化樹脂成分和納米熒光粉顆粒,該方法包括 將粒徑較大的熒光粉顆粒分散在溶劑中，形成懸浮液； 對所述懸浮液進行濕磨，直到大部分的粒徑較大的熒光粉顆粒都已經轉變成納米數量級的熒光粉顆粒，從而形成含有所述納米熒光粉顆粒的懸浮液； 在所述含有納米熒光粉顆粒的懸浮液中添加所述固化樹脂成分，形成混合物； 從所述混合物中蒸發一部分溶劑形成所述熒光墨組合物。
20.根據權利要求I所述的熒光墨組合物，其中所述固化樹脂成分和所述納米熒光粉顆粒的尺寸的選擇，是要使得所述納米熒光粉顆粒在沉積之后、固化之前能在所述熒光墨組合物中極其緩慢地沉降，從而能夠在LED裝置或LED封裝中形成均勻固化的熒光層。
全文摘要
本發明提供了一種能夠高效地將LED所發出的光從一個波長轉換成另一個波長的熒光墨組合物。該用于沉積在LED裝置上的熒光墨組合物包含固化樹脂成分和熒光粉成分，熒光粉成分為數量級在100～1000納米的納米熒光粉顆粒。特別地，納米熒光粉顆粒均勻地分布于該熒光墨組合物中。納米熒光粉顆粒是通過對數量級為1～50微米的粒徑較大的熒光粉顆粒進行粉碎制程而形成的。優選地，粉碎制程是基于溶劑濕法研磨。本發明還提供了根據溶劑濕法研磨從較大粒徑的熒光粉顆粒形成納米熒光粉顆粒而制作熒光墨組合物的方法。
文檔編號H01L33/50GK102779929SQ201210266868
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月30日 優先權日2012年7月30日
發明者丹尼斯·麥克基恩, 馬文波, 黃彬文 申請人:香港應用科技研究院有限公司