專利名稱：一種鋰離子電池用防過充電解液的制作方法
技術領域：
本發明涉及ー種鋰離子電池用防過充電解液。
背景技術：
鋰離子電池具有容量大、工作電壓高、荷電保持能力強、循環壽命長、無污染、無記憶效應、比能量高等優點，被廣泛地應用于各種電子設備，如筆記本電腦、手機、數碼相機、便攜式照明設備等。同時，它也被用于電動工具、電動自行車和電動汽車。隨著世界石油資源的逐漸消耗，以及社會對環境保護的要求逐漸提高，電動車和儲能用電池得到了前所未有的發展機遇，鋰離子電池的應用領域也在不斷拓寬。電解液是電池的重要組成部分，承擔著通過電池內部在正負電極之間傳輸離子的作用，它對電池的容量、工作溫度范圍、循環性能及安全性能等有重要的影響。電解質一般 分為液體電解質和固體電解質兩類，需滿足以下基本要求(I)高的離子電導率，一般應達至IJ IX 10_3 2X 10_2S/cm ；⑵高的熱穩定性與化學穩定性，在較寬的溫度范圍內不發生分解；(3)較寬的電化學窗ロ，在較寬的電壓范圍內保持電化學性能的穩定；(4)與電池其它部分具有良好的相容性；(5)安全、無毒、無污染。液體有機電解液是最為常用的，但是隨著電池的應用范圍不斷拓寬，人們對電池各方面的要求不斷増加，原有的電解液體系已經不能滿足使用要求。在電解液中添加少量的某些物質，能顯著改善電池的某些性能，如電解液的電導率、電池的循環效率和可逆容量、電池的安全性能等，這些少量物質稱為功能性添加剤。一般需要在電解液中加入某些功能性添加劑來實現電池的某些特殊功能，功能性添加劑在電池的生產和研究中應用越來越多。電池在使用過程中安全始終是第一位的，過充是ー項重要的指標，一般除了在電池組裝過程中通過外圍安全設置和保護電路板提高安全外，還從電池設計和電池的電解液等方面來進行改善。利用電解液添加劑實現電池的過充保護對于簡化電池制造エ藝和降低成本具有非常重要的意義，一般可以從以下幾個方面考慮1氧化還原梭，2阻燃電解質，3自關閉電解質添加劑。電解液中添加防過充添加劑可以有效提高電池的安全性，但是添加劑并不是越多越好，并不是只要過充合格就能保證其它項目也一祥優秀。防過充添加劑的加入量過多會影響電池的其他性能，如電池容量降低，循環變差，安全測試鼓脹超標等。因此，一般添加劑的使用在達到效果的情況下要盡可能減少，而且為了取得良好的效果，不同添加劑有的單一使用效果好，有的則需要復合使用更好，添加劑的種類和加入量有待仔細研究。此外，為了減少添加劑的加入對電池其它性能造成的影響，可以采用多種方式結合的形式提高過充性能的同時降低添加劑的使用量。
發明內容
本發明的目的是提供一種鋰離子電池用防過充電解液，采用該電解液能夠使電池在電性能、環境性能變化不大的情況下顯著提高電池的防過充性能。一種鋰離子電池用防過充電解液，其特別之處在于由電解液和添加劑組成，其中電解液溶質為LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03、LiB0B和LiPF6中的ー種或幾種，而添加劑為亞硫酸こ烯酯、亞硫酸丙烯酯、聯苯、碳酸亞こ烯酷、環こ基苯、こ酸こ烯酯、氫化ニ苯并呋喃、丙烯腈、ニ甲苯、一氟代甲基碳酸こ烯酯、ニ氟代甲基碳酸こ烯酯和3-丁基磷酸酯中的ー種或幾種，并且按重量計其添加量為電 解液的O. 1-3%。其中電解液采用LiPF6電解液，而添加劑為BP和CHB，其中BP的添加量為電解液質量的O. 1% -O. 5%, CHB的添加量為電解液質量的O. 5% -1%。其中電解液采用LiPF6電解液，添加劑為BP和CHB，其中BP的添加量為電解液重量的O. 5% -1%,CHB的添加量為電解液質量的1% -2%。本發明提供了ー種安全可靠、エ藝簡單易行、生產成本低的鋰離子電池防過充解決方案。本發明的電解液需要結合PTC(正溫度系數元件)的使用，通過優化電解液添加劑的使用量，在達到防過充目標的前提下盡可能降低添加劑的使用量，以達到降低成本、盡可能減小其它性能損失的效果。
具體實施例方式本發明的電解液(含添加劑)結合PTC的雙重作用，可以顯著提高電池的防過充安全性能，可以基本保證通過最苛刻的過充測試-1C20V測試。如果添加劑的含量再增多，可能在不需要PTC的作用下即可通過常見的過充測試-3C4. 5V測試，但是電池的其它性能會明顯下降。因此，本發明的核心是通過過充電解液與PTC的復合作用，在提高過充安全的前提下實現電池最大的綜合性能。本發明的新的電解液試驗過程如下(I)試驗準備取事先裝配好的待注液電池80支，放入真空烘箱中進行烘干，烘干后要保證電池內部的水分全部被排出。配制電解液，整個過程需要在干燥間或者手套箱等干燥環境中進行，原始電解液為常用的商用鋰離子電池用電解液，電解液的用量需在理論計算量的基礎上再外加50%的余量。將取出的電解液均分為四等分，依次記為電解液一、電解液ニ、電解液三、電解液四。向后三份電解液中加入防過充添加剤，四份電液中添加劑的含量從無到有、依次増加。將配制好的電解液充分搖晃，確保添加劑在電解液中均勻分散開，搖勻后將其保存在干燥的環境中，等待注液。(2)注液試驗注液全部過程要求在干燥的環境中進行(干燥間或者手套箱中)，注液前ー小時將烘干的電池從干燥箱中取出存放在干燥的環境中。注液使用滴管或者注射器進行，注液前需要將所使用的器具用有機溶劑清洗，吹干。注液前需要在天平上確認好要求電液量的體積標志，以方便后續工作。注液按照電液一、電液ニ、電液三、電液四的順序依次進行，每種電液注液20支。注液分兩步完成，首次注入大部分電解液，然后將電池放在干燥的環境中靜置，靜置結束后進行預充電排氣。排氣結束后進行二次注液，二次注液需要將未達到設計值的剰余電液補足，補足后將電池做封ロ處理并清洗干凈。(3)化成、測試 將注完液的電池做靜置處理，然后進行化成，化成后進行老化處理，然后測試記錄電池的基本信息,根據基本信息選擇狀態良好的電池進行測試。測試主要做三個項目高溫循環、浮充和過充，其中高溫循環在70°C做10次循環；浮充測試在45°C恒流充電至4. 25V后保持恒壓充電15天；過充測試需焊接PTC，做1C20V測試。要求每個項目做至少三只電池，然后根據測試結果驗證添加劑的效果。本發明配液階段使用的原始電解液為LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03、LiBOB或LiPF6中的一種或多種溶于多元有機溶劑形成的溶液。本發明使用電解液所加入的添加劑為亞硫酸こ烯酯、亞硫酸丙烯酯、聯苯、碳酸亞こ烯酯、環こ基笨、こ酸こ烯酯、氫化ニ苯并呋喃、丙烯腈、ニ甲苯、ー氟代甲基碳酸こ烯酷、ニ氟代甲基碳酸こ烯酷、3- 丁基磷酸酯等中的ー種或幾種，添加量為O. 1-3%。本發明所作過充測試需要帶有PTC進行，即本發明所用添加劑含量需要和PTC聯合使用，這樣方便進ー步降低添加劑的使用量，提高過充安全的同時使得電池的其它性能降低較少。本發明需要通過三項測試優化添加劑配方，高溫循環需要快速檢測電池的容量和循環性能，并且保證較低的高溫鼓脹率，浮充要進一歩確保電池的安全和鼓脹變形小，過充則需要在滿足上述兩種檢測的情況下保證過充安全。實施例I :取事先裝配好的待注液電池20支，放入真空烘箱中進行烘干，要保證電池內部的水分全部被排出，在注液前I小時將電池取出靜置。在干燥間稱取普通商用LiPF6電解液80g，向稱取的電解液中加入BPO. 25g，CHB0. 8g，將電解液搖勻，確保添加劑在電解液中均勻分散，得到電解液ニ。將配制好的電解液ニ進行注液，每支第一次注液為2. 5g，注完后放入真空箱中抽真空促使電解液快速浸潤，然后將電池靜置，進行排氣處理，排氣后將電解液ニ進行二次注液，每支注液O. 5g,同樣將電池放入真空箱中抽真空，補液后將電池進行封ロ，并清洗干凈得到樣品B。將注液后的電池靜置兩天后進行化成充電，然后老化，老化后將電池進行70度高溫循環測試、45度浮充測試和過充測試。測試前記錄電池的基本信息，每種測試挑選4支合格的樣品進行測試，測試結果取其平均值，分別記為BI (70度循環測試結果)、B2 (45度浮充測試結果)、B3 (過充測試結果)。對比例I :取事先裝配好的待注液電池20支，放入真空烘箱中進行烘干，要保證電池內部的水分全部被排出，在注液前I小時將電池取出靜置。在干燥間稱取普通商用LiPF6電解液80g不加添加劑(電解液一)，將電解液ー進行一次注液，注完后放入真空箱中抽真空促使電解液快速浸潤，然后將電池靜置，進行排氣處理，排氣后進行二次注液，同樣將電池放入真空箱中抽真空，補液后將電池進行封ロ，并清洗干凈得到樣品A。將注液后的電池靜置兩天后進行化成充電，然后老化，老化后將電池進行70度高溫循環測試、45度浮充測試和過充測試。測試前記錄電池的基本信息，每種測試挑選4支合格的樣品進行測試，測試結果取其平均值，分別記為Al (70度循環測試結果)、A2 (45度浮充測試結果)、A3 (過充測試結果)。雖然對比例I的樣品沒有添加剤，其電性能比實施例I的好，但是基本上沒有通過過充測試，存在安全隱患。對比例2 對比例2的實驗步驟同實施例1，不同的是電解液中添加劑含量為BPO. 4g，CHBO. 8g(電解液三)，將制得的樣品記為C，測試結果分別記為Cl (70度循環測試結果)、C2(45度浮充測試結果)、C3(過充測試結果)。對比例2的樣品全部通過過充測試，其電性能比實施例I在極端測試下有一定下降，但是基本上不會對正常使用造成明顯的影響。對比例3 對比例3的實驗步驟同實例1，不同的是電解液中添加劑含量為BPO. 8g， CHB1. 6g(電解液四)，將制得的樣品記為D，測試結果分別記為Dl (70度循環測試結果)、D2(45度浮充測試結果)、D3(過充測試結果)。對比例3電解液中添加劑的含量増加，其樣品全部通過過充測試，但是電性能比實施例I在極端測試下的下降更多，可能會對實際應用造成略微的影響。I. 70度高溫循環測試(10次)
平均循環容量測試前厚度測試后厚度鼓脹率Al11655.45. 512.04%
BI11585.415.827. 58%
Cl11455.45.919.4%
Dl11405.436.112. 34%2.浮充測試
樣品！丨初始電|_初始內Γ初始j享彳結束電「結束內I結束Ji \ mmm
__壓__阻__度__壓__阻__度__
A24.19638.25.414.23345.15.532.22%
B24.19518 85.44.21248.75.664.81%
C24.19639.35.414.11752.35.817.39%
D24.18419 55 424.01556.56.0211.07%3.過充測試(V通過，X未通過)
權利要求
1.一種鋰離子電池用防過充電解液，其特征在干由電解液和添加劑組成，其中電解液溶質為LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03、LiB0B和LiPF6中的ー種或幾種，而添加劑為亞硫酸こ烯酯、亞硫酸丙烯酯、聯苯、碳酸亞こ烯酷、環こ基苯、こ酸こ烯酯、氫化ニ苯并呋喃、丙烯腈、ニ甲苯、一氟代甲基碳酸こ烯酯、ニ氟代甲基碳酸こ烯酯和3-丁基磷酸酯中的ー種或幾種，并且按重量計其添加量為電解液的O. 1-3%。
2.如權利要求I所述的ー種鋰離子電池用防過充電解液，其特征在于其中電解液采用LiPF6電解液，而添加劑為BP和CHB，其中BP的添加量為電解液質量的O. I % -O. 5%，CHB的添加量為電解液質量的O. 5% -1%。
3.如權利要求I所述的ー種鋰離子電池用防過充電解液，其特征在于其中電解液采用LiPF6電解液，添加劑為BP和CHB，其中BP的添加量為電解液重量的O. 5% -1%,CHB的添加量為電解液質量的1% _2%。
全文摘要
本發明涉及一種鋰離子電池用防過充電解液，其特點是由電解液和添加劑組成，其中電解液溶質為LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiBOB和LiPF6中的一種或幾種，而添加劑為亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、聯苯、碳酸亞乙烯酯、環乙基苯、乙酸乙烯酯、氫化二苯并呋喃、丙烯腈、二甲苯、一氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯和3-丁基磷酸酯中的一種或幾種，并且按重量計其添加量為電解液的0.1-3％。本發明的電解液需要結合PTC(正溫度系數元件)的使用，通過優化電解液添加劑的使用量，在達到防過充目標的前提下盡可能降低添加劑的使用量，以達到降低成本、盡可能減小其它性能損失的效果。
文檔編號H01M10/0567GK102780041SQ20121026598
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月30日 優先權日2012年7月30日
發明者宗磊 申請人:彩虹集團公司