一種鋰硫電池正極復合材料及其制備和應用的制作方法

一種鋰硫電池正極復合材料及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰硫電池用正極復合材料及其制備方法,所述正極復合材料是以含Si-O鍵的導電聚合物為殼，殼內包有硫的殼核結構，其中硫的質量分數為10-90%。用作鋰硫電池正極材料時，因材料本身含有的Si-O鍵具有“收納囊”的功能，對電池放電過程中形成的多硫化鋰具有較強的吸附及釋放能力，可以有效的抑制多硫化鋰的“穿梭效應”，提高電池的循環穩定性及庫倫效率。
【專利說明】一種鋰硫電池正極復合材料及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及電極材料及其制備方法，特別涉及一種鋰硫電池用正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰硫電池是一種以金屬鋰為負極、單質硫為正極的二次電池，其比能量理論上可達到2600Wh/kg，實際能量密度目前能達到300Wh/kg，未來幾年內極有可能提高到600Wh/kg左右，同時單質硫正極材料具有來源豐富、價格便宜、環境友好等優點，被認為是當前最具研究吸引力的二次電池體系之一。
[0003]然而，鋰硫電池的發展還存在很多問題。正極活性物質硫的利用率不高，循環容量衰減嚴重，根源在于單質硫及其放電產物的電絕緣性(室溫電導率為5Xl(T3°S/cm)以及放電產物的“穿梭效應”。因此，提高鋰硫電池的性能的關鍵在于提高單質硫的導電性，抑制活性物質的溶解，同時穩定金屬鋰表面。國內外工作者主要從正極材料、電解液及負極等方面進行了研究。
[0004]國內南開大學公開報道了一種微孔碳，通過熱熔法將單質硫填充至碳材料的微孔中，不僅解決了單質硫的絕緣性問題，而且通過利用碳材料特殊的孔結構提高了電池的循環穩定性，循環500次，容量保持率仍有650mAh/g-S。但由于其制備的碳材料孔體積過小，充硫量偏低，限制了其應用化進程。
[0005]中國專利(申請號200910241977.1)公開了一種鋰硫電池正極復合材料及其制備方法，通過在惰性氣體保護下的機械高能球磨和絕氧熱復合法，使含硫導電聚合物、硫正極活性成分和催化導電氧化物均勻混合或包覆，制備得到新型硫復合正極材料，有效改善了鋰硫電池的循環壽命性能。但由于其制備工藝繁瑣，限制了其發展。
[0006]國外加拿大滑鐵盧大學公開報到了一種提高鋰硫電池的循環穩定性的方法。即在制備好的碳硫復合物中添加含有硅氧基團的物質，通過硅氧鍵的弱吸附能力，抑制多硫化鋰的穿梭，提高鋰硫電池的循環穩定性。但由于其采用后添加的方式，使含有硅氧基團的物質不能均勻的分散于碳硫復合物的周圍，限制了其發展。
[0007]綜上，改進碳材料結構使之與硫形成新型的碳硫復合物或者在現有碳硫復合物的基礎上添加吸附劑均能有效的抑制多硫化物的穿梭，提聞裡硫電池的循環穩定性，但現有鋰硫電池正極材料無論是在產品的制備方法上還是在商用價值方面均有須改進之處。
[0008]本發明針對上述缺點，提供一種鋰硫電池的新型正極復合材料，其以含S1-O鍵的導電聚合物為反應前軀體，在引發劑作用下發生聚合反應的同時原位添加單質硫，制得碳包硫的復合物，然后經質子化處理過程，最終得到正極碳硫復合材料。其用作鋰硫電池正極材料時，其首次放電容量大于1000mAh/g-S，循環50次，放電容量保持率大于94%。

【發明內容】

[0009]本發明的目的在于提供一種鋰硫電池的正極復合材料及其制備方法，能有效抑制多硫化物的溶解穿梭，提高電池的循環穩定性的出發點，[0010]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:[0011]一種用于鋰硫電池正極導電聚合物-硫復合材料及其制備方法，所述正極復合材料是以含S1-O鍵的導電聚合物為殼，殼內包有硫的殼核結構，其中硫的質量分數為10-90%，通過如下制備過程得到:[0012](1)將含-CH2OH基團的五元或六元芳環化合物與硅酸酯按摩爾比大于O到=I的比例混合，充分溶解后形成透明溶液A ;[0013](2)向溶液A中加入堿溶液，調整PH值7-9，使之生成產物B ；[0014](3)將產物B在100_150°C條件下減壓蒸餾30s_5h，得到產物C ；[0015](4)將產物C加入到苯的同系物與直鏈烷烴的混合溶液中，-1(T-20°C條件下重結晶，得到產物D，其中苯的同系物與直鏈烷烴的混合溶液優選甲苯與正己烷的混合溶液，其體積比(0.01-1): 1 ；[0016](5)將產物D經直鏈烷烴洗滌、干燥后得到產物E含S1-O鍵的導電聚合物單體；[0017](6)將產物E溶于溶劑中，(TC -室溫條件下混合均勻，形成溶液F (濃度為1%~80%)，其中溶劑為水、乙醇、氯仿、甲苯中的一種或多種混合物；[0018](7)取單質硫、表面活性劑、引發劑溶于步驟(6)中的溶劑中，攪拌10-60min后形成溶液G，濃度為0.1-90% ；[0019](8)將溶液F緩慢加入溶液G中，(TC -室溫條件下攪拌5_24h，過濾干燥，得到固體粉末H ；[0020]其中產物E、單質硫、表面活性劑、引發劑的質量比為1: 0-5): (0.1-1): (0.1~5)；[0021](9)將粉末H在酸溶液中浸泡10_48h后，過濾干燥，即得所述的正極復合材料。[0022]所述含有-CH2OH的導電聚合物單體為芳環上含f 2— CH2OH的五元或六元芳環化合物。所述最佳的含有-CH2OH的導電聚合物單體為噻吩甲醇、苯胺醇、吡咯醇及乙炔醇中的一種。所述硅酸酯為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的一種或二種混合物；所述堿液為NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、NH3水、(NH4) 2C03溶液中的一種；所述稀酸為硫酸、硝酸、磷酸或鹽酸中的一種。所述引發劑為雙氧水、三氯化鐵、硫代硫酸鈉中的一種或二種混合物。所述表面活性劑為所述表面活性劑為苯乙烯(PS) / 丁二烯(PB) /苯乙烯(PS)、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷、十六烷基溴化胺一種或二種以上。[0023]所述復合材料的應用領域為鋰硫電池正極。[0024]與現有技術相比，本發明具有如下優點:[0025](1)使用了價格低廉的反應單體，產品成本低；[0026](2)反應單體中即含有S1-O鍵，避免了后添加帶來的分布不均等問題，其本身具有的“收納囊”功能，對電池放電過程中形成的多硫化鋰具有較強的吸附及釋放能力，可以有效的抑制多硫化裡的“穿梭效應”，提聞電池的循環穩定性及庫倫效率，為提聞電池的循環穩定性提供了保障；[0027](3)在制備導電材料的過程中原位添加單質硫，使其均勻包覆于導電材料的內部。不僅有效實現了單質硫的高度分散，提高電池的放電容量，還可以使放電產物有效地固定在導電材料的骨架內，抑制電池的自放電現象，提高電池的循環穩定性。[0028](4)本發明制備的導電聚合物-硫納米材料具有較高的硫利用率和良好的循環穩定性。放電容量大于1000mAh/g-S，循環50圈后，放電容量保持率大于94%。
[0029](5)本發明制備過程簡單，原料價格低廉，因此所制備的導電聚合物-硫復合材料有利于大規模應用于鋰硫二次電池正極材料中。
[0030]附圖及其說明
[0031]圖1為實施例1制備的導電聚合物-硫復合物的首圈充放電曲線(放電倍率
0.1C)。
[0032]圖2為實施例1制備的正極復合材料循環50圈的穩定性測試曲線，放電電密
0.1C。
【具體實施方式】
[0033]下面通過實施例對本發明作詳細描述，但是本發明不僅限于實施例。
[0034]實施例1
[0035]將噻吩甲醇與正硅酸乙酯按摩爾比為10:1的比例混合，室溫攪拌，使其充分溶解，形成透明溶液A;向溶液A中加入2M的氫氧化鈉溶液，繼續攪拌，調整PH值為7，使之生成黃橙色液固產物B;將產物B在100°C條件下-0.1MPa減壓蒸餾5h，得到產物C ;將產物C加入到甲苯與正己烷的混合溶液(V: V=10:l)中，-10°C條件下重結晶，得到產物D;將產物D經正己烷洗滌3次，真空干燥后得到產物E ;將固體粉末E溶于乙醇(溶液濃度為1%)中，(TC條件下混合均勻，形成溶液F ;取單質硫、十六烷基溴化胺(CTAB)、三氯化鐵按質量比為1:1: 0.1:1的比例溶于乙醇(溶液濃度為0.1%)中，攪拌IOmin后形成溶液G ;將溶液F緩慢加入溶液G中，(TC條件下攪拌5h，過濾、清洗、干燥，得到固體粉末H ;將粉末H在2M的鹽酸溶液中浸泡IOh后，過濾、清洗、干燥，即得本發明制備的導電聚合物-硫復合材料。將得到的正極復合材料、PVDF按質量比為90:10在N，N- 二甲基甲酰胺(NMP)溶液(固含量為10%)中超聲混合均勻后，刮涂至鋁箔上，得到自制的鋰硫電池正極材料(1#C-S)，該材料具有較高的硫利用率和優異的循環穩定性。將制備好的正極材料組裝紐扣電池，室溫條件下0.1C放電，截至電壓為1.5V-2.8V，測試電池電化學性能。由圖1可以看出，本發明制備的導電聚合物一硫復合物首圈放電容量可達到1042mAh/g-S，單質硫的利用率為62%。因此，通過本發明制備的鋰硫電池正極材料具有較高的硫利用率。由圖2可以看出，本發明制備的導電聚合物一硫復合材料經50圈循環后，電池的容量保持率為94%，并基本保持不變。因此，通過本發明制備的鋰硫電池正極材料具有優異的循環穩定性。
[0036]實施例2
[0037]將苯胺醇與正硅酸甲酯按摩爾比為1:1的比例混合，室溫攪拌，使其充分溶解，形成透明溶液A;向溶液A中加入0.2M氫氧化鈉溶液，繼續攪拌，調整PH值為7，使之生成黃橙色液固產物B;將產物B在150°C條件下-0.1MPa減壓蒸餾5h，得到產物C ;將產物C加入到甲苯與正己烷的混合溶液(V: V=1:1)中，-10°C條件下重結晶，得到產物D;將產物D經正己烷洗滌5次，真空干燥后得到產物E ;將固體粉末E溶于水中，(TC條件下混合均勻，形成溶液F(溶液濃度為80%);取單質硫、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷、過硫酸銨按質量比為1:5:1:5的比例溶于步驟(6)中的溶劑中，攪拌IOmin后形成溶液G ;將溶液F緩慢加入溶液G中(溶液濃度為90%)，(TC條件下攪拌5h，過濾、清洗、干燥，得到固體粉末H ；將粉末H在稀鹽酸溶液中浸泡IOh后，過濾、清洗、干燥，即得本發明制備的導電聚合物-硫復合材料。將得到的正極復合材料、PVDF按質量比為90:10在NMP溶液中(固含量為8%)超聲混合均勻后，刮涂至鋁箔上，得到自制的鋰硫電池正極材料(2#C-S)。
[0038]實施例3
[0039]將苯胺醇與正硅酸乙酯按摩爾比為10:1的比例混合，室溫攪拌，使其充分溶解，形成透明溶液A;向溶液A中加入0.1M碳酸氫鈉溶液，繼續攪拌，調整PH值為9，使之生成黃橙色液固產物B;將產物B在150°C條件下-0.1MPa減壓蒸餾5h，得到產物C ;將產物C加入到甲苯與正己烷的混合溶液(V: V=l:l)中，-10°C條件下重結晶，得到產物D;將產物D經正己烷洗滌5次，真空干燥后得到產物E ;將固體粉末E溶于水中，(TC條件下混合均勻，形成溶液F (溶液濃度為10%);取單質硫、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷、雙氧水按質量比為1:5:1:8的比例溶于步驟(6)中的溶劑中，攪拌30min后形成溶液G;將溶液F緩慢加入溶液G中(溶液濃度為10%)，(TC條件下攪拌5h，過濾、清洗、干燥，得到固體粉末H ；將粉末H在稀鹽酸溶液中浸泡IOh后，過濾、清洗、干燥，即得本發明制備的導電聚合物-硫復合材料。將得到的正極復合材料、PVDF按質量比為90:10在NMP溶液中(固含量為8%)超聲混合均勻后，刮涂至鋁箔上，得到自制的鋰硫電池正極材料(3#C-S)。
[0040]實施例4
[0041]將吡咯醇與正硅酸乙酯按摩爾比為10:1的比例混合，室溫攪拌，使其充分溶解，形成透明溶液A;向溶液A中加入IM碳酸氫鈉溶液，繼續攪拌，調整PH值為9，使之生成黃橙色液固產物B;將產物B在150°C條件下-0.1MPa減壓蒸餾5h，得到產物C ;將產物C加入到甲苯與正己烷的混合溶液(V: V=1:1)中，-10°C條件下重結晶，得到產物D;將產物D經正己烷洗滌5次，真空干燥后得到產物E ;將固體粉末E溶于水中，(TC條件下混合均勻，形成溶液F(溶液濃度為50%);取單質硫、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷、雙氧水按質量比為1:5:1:0.1的比例溶于步驟(6)中的溶劑中，攪拌30min后形成溶液G;將溶液F緩慢加入溶液G中(溶液濃度為30%)，(TC條件下攪拌5h，過濾、清洗、干燥，得到固體粉末H ；將粉末H在稀鹽酸溶液中浸泡IOh后，過濾、清洗、干燥，即得本發明制備的導電聚合物-硫復合材料。將得到的正極復合材料、PVDF按質量比為90:10在NMP溶液中(固含量為5%)超聲混合均勻后，刮涂至鋁箔上，得到自制的鋰硫電池正極材料(4#C-S)。
[0042]實施例5
[0043]將苯胺醇與正硅酸乙酯按摩爾比為1:1的比例混合，室溫攪拌，使其充分溶解，形成透明溶液A;向溶液A中加入0.1M氫氧化鈉溶液，繼續攪拌，調整PH值為7，使之生成黃橙色液固產物B;將產物B在100°C條件下-0.1MPa減壓蒸餾5h，得到產物C ;將產物C加入到甲苯與正己烷的混合溶液(V: V=IO:1)中，-10°C條件下重結晶，得到產物D;將產物D經正己烷洗滌3次，真空干燥后得到產物E ;將固體粉末E溶于乙醇中，(TC條件下混合均勻，形成溶液F (溶液濃度為5%);取單質硫、十六烷基溴化胺(CTAB)、雙氧水按質量比為1:1:0.1:1的比例溶于步驟(6)中的溶劑中，攪拌IOmin后形成溶液G (溶液濃度為10%);將溶液F緩慢加入溶液G中，(TC條件下攪拌5h，過濾、清洗、干燥，得到固體粉末H;將粉末H在稀鹽酸溶液中浸泡IOh后，過濾、清洗、干燥，即得本發明制備的導電聚合物-硫復合材料。將得到的正極復合材料、PVDF按質量比為80:20在N，N- 二甲基甲酰胺(NMP)溶液中(固含量為10%)超聲混合均勻后，刮涂至鋁箔上，得到自制的鋰硫電池正極材料(5#C-S)。
[0044]實施例6[0045]將吡咯醇與正硅酸甲酯按摩爾比為1:1的比例混合，室溫攪拌，使其充分溶解，形成透明溶液A;向溶液A中加入0.5M氫氧化鉀溶液，繼續攪拌，調整PH值為7，使之生成黃橙色液固產物B;將產物B在100°C條件下-0.1MPa減壓蒸餾5h，得到產物C ;將產物C加入到甲苯與正己烷的混合溶液(V: V=1:1)中，-10°C條件下重結晶，得到產物D;將產物D經正己烷洗滌5次，真空干燥后得到產物E ;將固體粉末E溶于水中，室溫條件下混合均勻，形成溶液F (溶液濃度為10%);取單質硫、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷、雙氧水按質量比為1:1:0.1:1的比例溶于步驟(6)中的溶劑中，攪拌30min后形成溶液G (溶液濃度為20%);將溶液F緩慢加入溶液G中，(TC條件下攪拌24h，過濾、清洗、干燥，得到固體粉末H ;將粉末H在稀鹽酸溶液中浸泡48h后，過濾、清洗、干燥，即得本發明制備的導電聚合物-硫復合材料。將得到的正極復合材料、PVDF按質量比為90:10在NMP溶液中(固含量為15%)超聲混合均勻后，刮涂至鋁箔上，得到自制的鋰硫電池正極材料(6#C-S)。
[0046]實施例7
[0047]將乙炔醇與正硅酸甲酯按摩爾比為1:1的比例混合，室溫攪拌，使其充分溶解，形成透明溶液A;向溶液A中加入0.1M氫氧化鉀溶液，繼續攪拌，調整PH值為7，使之生成黃橙色液固產物B;將產物B在100°C條件下-0.1MPa減壓蒸餾5h，得到產物C ;將產物C加入到甲苯與正己烷的混合溶液(V: V=1:1)中，-10°C條件下重結晶，得到產物D;將產物D經正己烷洗滌5次，真空干燥后得到產物E ;將固體粉末E溶于水中，室溫條件下混合均勻，形成溶液F (溶液濃度為5%);取單質硫、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷、雙氧水按質量比為1:1:0.1:1的比例溶于步驟(6)中的溶劑中，攪拌30min后形成溶液G (溶液濃度為5%);將溶液F緩慢加入溶液G中，(TC條件下攪拌24h，過濾、清洗、干燥，得到固體粉末H ；將粉末H在稀鹽酸溶液中浸泡48h后，過濾、清洗、干燥，即得本發明制備的導電聚合物-硫復合材料。將得到的正極復合材料、PVDF按質量比為90:10在NMP溶液中(固含量為10%)超聲混合均勻后，刮涂至鋁箔上，得到自制的鋰硫電池正極材料(7#C-S)。
[0048]實施例8
[0049]將苯胺醇與正硅酸乙酯按摩爾比為1:1的比例混合，室溫攪拌，使其充分溶解，形成透明溶液A;向溶液A中加入0.5M氫氧化鈉溶液，繼續攪拌，調整PH值為9，使之生成黃橙色液固產物B;將產物B在100°C條件下-0.1MPa減壓蒸餾5h，得到產物C ;將產物C加入到甲苯與正己烷的混合溶液(V:V=10:1)中，-20°C條件下重結晶，得到產物D;將產物D經正己烷洗滌3次，真空干燥后得到產物E ;將固體粉末E溶于乙醇中，(TC條件下混合均勻，形成溶液F (溶液濃度為10%);取單質硫、十六烷基溴化胺(CTAB)、過硫酸銨按質量比為1:1:0.1:1的比例溶于步驟(6)中的溶劑中，攪拌60min后形成溶液G (溶液濃度為10%)；將溶液F緩慢加入溶液G中，(TC條件下攪拌5h，過濾、清洗、干燥，得到固體粉末H ;將粉末H在稀鹽酸溶液中浸泡48h后，過濾、清洗、干燥，即得本發明制備的導電聚合物-硫復合材料。將得到的正極復合材料、PVDF按質量比為90:10在N，N- 二甲基甲酰胺(NMP)溶液中(固含量為10%)超聲混合均勻后，刮涂至鋁箔上，得到自制的鋰硫電池正極材料(8#C-S)。
[0050]實施例9
[0051]將乙炔醇與正硅酸甲酯按摩爾比為10:1的比例混合，室溫攪拌，使其充分溶解，形成透明溶液A;向溶液A中加入0.1M氫氧化鈉溶液，繼續攪拌，調整PH值為9，使之生成黃橙色液固產物B;將產物B在100°C條件下-0.1MPa減壓蒸餾5h，得到產物C ;將產物C加入到甲苯與正己烷的混合溶液(V:v=10:l)中，-20°c條件下重結晶，得到產物D;將產物D經正己烷洗滌3次，真空干燥后得到產物E ;將固體粉末E溶于乙醇中，(TC條件下混合均勻，形成溶液F ((溶液濃度為10%);取單質硫、苯乙烯(PS) / 丁二烯(PB) /苯乙烯(PS)、雙氧水質量比為1:1:0.1:1的比例溶于步驟(6沖的溶劑中，攪拌60min后形成溶液G (溶液濃度為10%);將溶液F緩慢加入溶液G中，(TC條件下攪拌5h，過濾、清洗、干燥，得到固體粉末H ;將粉末H在稀鹽酸溶液中浸泡48h后，過濾、清洗、干燥，即得本發明制備的導電聚合物-硫復合材料。將得到的正極復合材料、PVDF按質量比為80:20在N，N- 二甲基甲酰胺(NMP)溶液中(固含量為10%)超聲混合均勻后，刮涂至鋁箔上，得到自制的鋰硫電池正極材料(9#C-S)。
[0052]實施例10
[0053]將噻吩甲醇與正硅酸甲酯按摩爾比為10:1的比例混合，室溫攪拌，使其充分溶解，形成透明溶液A;向溶液A中加入0.5M氫氧化鈉溶液，繼續攪拌，調整PH值為9，使之生成黃橙色液固產物B;將產物B在100°C條件下-0.1MPa減壓蒸餾5h，得到產物C ;將產物C加入到苯與正庚烷的混合溶液(V:V=10:1)中，_20°C條件下重結晶，得到產物D;將產物D經正己烷洗滌3次，真空干燥后得到產物E ;將固體粉末E溶于乙醇中，(TC條件下混合均勻，形成溶液F (溶液濃度為60%);取單質硫、苯乙烯(PS) / 丁二烯(PB) /苯乙烯(PS)、三氯化鐵質量比為1:1:0.1:1的比例溶于步驟(6沖的溶劑中，攪拌60min后形成溶液G (溶液濃度為50%);將溶液F緩慢加入溶液G中，(TC條件下攪拌5h，過濾、清洗、干燥，得到固體粉末H ;將粉末H在稀鹽酸溶液中浸泡48h后，過濾、清洗、干燥，即得本發明制備的導電聚合物-硫復合材料。將得到的正極復合材料、PVDF按質量比為80:20在N，N- 二甲基甲酰胺(NMP)溶液中(固含量為10%)超聲混合均勻后，刮涂至鋁箔上，得到自制的鋰硫電池正極材料(10#C-S)。
[0054]實施例11
[0055]將噻吩甲醇與正硅酸乙酯按摩爾比為1:1的比例混合，室溫攪拌，使其充分溶解，形成透明溶液A;向溶液A中加入IM氫氧化鈉溶液，繼續攪拌，調整PH值為7，使之生成黃橙色液固產物B;將產物B在100°C條件下-0.09MPa減壓蒸餾30s，得到產物C ;將產物C加入到甲苯與正己烷的混合溶液(V: V=l:l)中，-10°C條件下重結晶，得到產物D;將產物D經正己烷洗滌5次，真空干燥后得到產物E ;將固體粉末E溶于水中，(TC條件下混合均勻，形成溶液F (溶液濃度為50%);取單質硫、CTAB、三氯化鐵按質量比為1:5:1:8的比例溶于步驟(6)中的溶劑中，攪拌IOmin后形成溶液G ;將溶液F緩慢加入溶液G中(溶液濃度為70%)，(TC條件下攪拌5h，過濾、清洗、干燥，得到固體粉末H ;將粉末H在稀鹽酸溶液中浸泡IOh后，過濾、清洗、干燥，即得本發明制備的導電聚合物-硫復合材料。將得到的正極復合材料、PVDF按質量比為90:10在NMP溶液中(固含量為10%)超聲混合均勻后，刮涂至鋁箔上，得到自制的鋰硫電池正極材料(11#C-S)。
【權利要求】
1.鋰硫電池用正極復合材料，其特征在于: 所述正極復合材料是以含S1-O鍵的導電聚合物為殼，殼內包有硫的殼核結構，其中硫的質量分數為10-90%。
2.按照權利要求1所述正極復合材料，其特征在于:所述含S1-O鍵的導電聚合物是以含CH2OH基團的五元或六元芳環化合物噻吩甲醇、苯胺醇、吡咯醇或乙炔醇為單體聚合而成。
3.按照權利要求1或2所述正極復合材料，其特征在于:所述正極復合材料按如下過程制備而成， (1)將含-CH2OH基團的五元或六元芳環化合物與硅酸酯按摩爾比大于O到=I的比例混合，充分溶解后形成透明溶液A ； (2)向溶液A中加入堿溶液，調整PH值7-9，使之生成產物B； (3)將產物B在100-150°C條件下減壓蒸餾30s-5h，得到產物C； (4)將產物C加入到苯的同系物與直鏈烷烴的混合溶液中，-1(T-20°C條件下重結晶，得到產物D，其中苯的同系物與直鏈烷烴的混合溶液優選甲苯與正己烷的混合溶液，其體積比為(0.01-1):1 ； (5)將產物D經直鏈烷烴洗滌、干燥后得到產物E含S1-O鍵的導電聚合物單體； (6)將產物E溶于溶劑中，(TC-室溫條件下混合均勻，形成溶液F (溶質的質量濃度為1%~80%)，其中溶劑為水、乙醇、氯仿、甲苯中的一種或多種混合物； (7)取單質硫、表面活性劑、引發劑溶于步驟(6)中的溶劑中，攪拌10-60min后形成溶液G，溶質的質量濃度為0.1-90% ； (8)將溶液F緩慢加入溶液G中，(TC-室溫條件下攪拌5-24h，過濾干燥，得到固體粉末H; 其中產物E、單質硫、表面活性劑、引發劑的質量比為1: 0-5): (0.1-1): (0.1~5)； (9)將粉末H在酸溶液中浸泡10-48h后，過濾干燥，即得所述的正極復合材料。
4.按照權利要求3所述正極復合材料，其特征在于:所述含-CH2OH基團的五元或六元芳環化合物優選噻吩甲醇、苯胺醇、吡咯醇或乙炔醇。
5.按照權利要求3所述的正極復合材料，其特征在于: 所述硅酸酯為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的一種或二種混合物； 所述堿溶液為NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、NH3水、(NH4) 2C03溶液中的一種； 所述酸為濃度為小于2M的硫酸、硝酸、磷酸或鹽酸溶液。
6.按照權利要求3所述的正極復合材料，其特征在于: 所述引發劑為雙氧水、三氯化鐵、硫代硫酸鈉中的一種或二種以上； 所述表面活性劑為苯乙烯(PS) / 丁二烯(PB) /苯乙烯(PS)、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷、十六烷基溴化胺一種或二種以上。
7.—種權利要求1或2所述正極復合材料的制備方法，其特征在于:所述制備方法是以含S1-O鍵的導電聚合物為反應前驅體，制得聚合物包硫的復合材料，然后經質子化處理過程制備而成； 其具體制備過程為:(1)將含-CH2OH基團的五元或六元芳環化合物與硅酸酯按摩爾比大于O到gI的比例混合，充分溶解后形成透明溶液A ； (2)向溶液A中加入堿溶液，調整PH值7-9，使之生成產物B； (3)將產物B在100-150°C條件下減壓蒸餾30s-5h，得到產物C； (4)將產物C加入到苯的同系物與直鏈烷烴的混合溶液中，-1(T-20°C條件下重結晶，得到產物D，其中苯的同系物與直鏈烷烴的混合溶液優選甲苯與正己烷的混合溶液，其體積比 C0.01-1):1 ； (5)將產物D經直鏈烷烴洗滌、干燥后得到產物E含S1-O鍵的導電聚合物單體； (6)將產物E溶于溶劑中，(TC-室溫條件下混合均勻，形成溶液F(濃度為1%~80%)，其中溶劑為水、乙醇、氯仿、甲苯中的一種或多種混合物； (7)取單質硫、表面活性劑、引發劑溶于步驟(6)中的溶劑中，攪拌10-60min后形成溶液G，濃度為0.1-90% ； (8)將溶液F緩慢加入溶液G中，(TC-室溫條件下攪拌5-24h，過濾干燥，得到固體粉末H; 其中產物E、單質硫、表面活性劑、引發劑的質量比為1: 0-5): (0.1-1): (0.1-5)； (9)將粉末H在酸溶液中浸泡10-48h后，過濾干燥，即得所述的正極復合材料。
8.—種權利要求1或2所述正極復合材料的應用，其特征在于:所述復合材料應用于鋰硫電池正極。
【文檔編號】H01M4/13GK103579585SQ201210260069
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月25日 優先權日:2012年7月25日
【發明者】張華民, 王美日, 曲超, 張益寧, 王倩 申請人:中國科學院大連化學物理研究所