專利名稱：包含真空膨化石墨烯的超級電池極板、其制備方法以及由其組裝的鉛酸超級電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及電極極板、其制備方法以及由其組裝的鉛酸超級電池，屬于新能源領域。
背景技術：
當今世界面臨的重大課題之一是能源和環境的問題，為了節約有限的化石能源，降低化石燃料導致的污染，世界各國均大力發展新能源汽車，我國也將電動汽車作為重點發展的戰略性新興產業。目前，制約電動汽車發展的瓶頸是動力電池，首要問題是電池的安全性、價格、壽命、比能量、比功率以及快速充電性能。同時，風能、太陽能等可再生清潔能源 也獲得了大力的開發，但是由于這類能源的產生存在不穩定性，在并入電網時需要儲能蓄電池進行調峰。電動車電池和儲能電池的工作環境要求電池在部分荷電狀態下頻繁進行短時間的大電流充放電，即所謂的“高倍率-部分荷電工作條件”。一方面由于電池的高倍率性能和充電接受能力相對較差，另一方面這一工作條件加速了電池內部材料的衰退(如鉛酸電池的負極硫酸鹽化，電極活性物質團聚導致比表面積減小等)，因此目前的電池尚不能滿足電動車電池和儲能電池的要求。為此提出了“超級電池”的理念，即把超級電容器的電容性電極和電池的電化學反應電極并聯在同一個單體電池中，在高倍率充放電時由電容性電極分擔一部分電流，這樣一方面提高了電池的高倍率充放電性能，另一方面減小了大電流對電化學反應電極的沖擊，大幅度提高電池在高倍率-部分荷電工作條件下的使用壽命。目前超級電池中使用的電容性電極材料包括各種高比表面積的碳材料以及贗電容材料，其中效果較好的是活性炭和炭黑，但是活性炭的孔徑較小(平均2nm左右)，不利于高倍率條件下電解質在孔內的高速傳輸；而炭黑比表面積較小，比電容較小。石墨烯是近年發展起來的新型碳材料，理論比表面積高達2630m2/g，有望成為性能良好的超級電容器電極材料以及超級電池的電容性電極材料。但是，由于石墨烯片層之間存在強的范德華作用力，在石墨烯的制備和使用過程中極易發生石墨烯納米片的再堆疊，緊密的片層堆疊使得片層間的表面不能得到有效利用，實際比表面積遠遠低于預期的理論值(2630m2/g)，實際電容特性也不理想。鉛酸電池具有價格低，安全性好，生產工藝設施和回收利用技術成熟等優勢，但是鉛酸電池的高倍率性能較差，尤其是高倍率-部分荷電條件下工作壽命短，迫切需要提高其工作壽命以適應電動車電池和儲能電池的要求。
發明內容
本發明是要解決現有的超級電池中使用的電容性電極材料的比電容小、倍率性能差的技術問題，而提供包含真空膨化石墨烯的超級電池極板、其制備方法以及由其組裝的鉛酸超級電池。
本發明的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板，它由集流體和涂覆在集流體上的電極材料組成，電極材料包含電容性電極活性物質和電池性電極活性物質，電容性電極活性物質包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的質量占電池性電極活性物質質量的0. 01% 20%。所述的電容性電極活性物質是指通過雙電層充放電過程來轉換電能的電極活性物質，所述的電池性電極活性物質是指通過電化學反應過程來轉換電能的電極活性物質上述的真空膨化石墨烯的制備方法按以下步驟進行
一、將石墨氧化成為氧化石墨；二、將步驟一得到的氧化石墨放到真空加熱爐中，先抽真空至-0. 07MPa -0. IMPa，然后以5°C /min 100°C /min的速率升溫至100°C 800°C并保持Imin 3h,得到真空膨化石墨烯。上述的真空膨化石墨烯的制備方法還可以按以下步驟進行一、將石墨氧化成為氧化石墨；二、將步驟一得到的氧化石墨放到真空加熱爐中，先抽真空至-0. 07MPa -0. IMPa，然后以5°C /min 100°C /min的速率升溫至100°C 800°C并保持 Imin 3h ；三、將經步驟二處理的氧化石墨放在氣氛保護加熱爐中，在惰性氣體氣氛中，再以I0C /min 100°C /min的速率升溫至200°C 900°C并保持IOmin 3h,得到真空膨化石墨稀。上述的石墨氧化成為氧化石墨的方法如下在干燥的燒杯中加入460mL質量百分濃度為98 %的H2SO4,然后將燒杯置于冰水浴中，加入20g石墨和IOg NaNO3,以50 500轉/分的速度攪拌，同時逐漸加入60g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續反應2h ;將燒杯移入35± 1°C的恒溫油浴槽中繼續反應35min ;在轉速為50 500轉/分的攪拌條件下緩慢加入920mL蒸餾水后，控制溫度恒定于98°C，繼續恒溫反應Ih ;用40°C的蒸餾水稀釋至2000mL，加入200mL質量百分濃度為30%的雙氧水，趁熱抽濾；用質量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無SO/—離子(用BaCl2溶液檢測)，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨。包含真空膨化石墨烯的超級電池極板做為鉛酸超級電池的負極時，電池性電極活性物質是鉛粉，化成后鉛粉轉化為海綿狀金屬鉛。電極材料中還包含占鉛粉質量0. 01 % 10 %的碳添加劑和/或占鉛粉質量0. 01% 2%的析氫抑制劑和/或占鉛粉質量0.01% 10%的粘結劑；其中碳添加劑為活性炭、乙炔黑、炭黑、碳納米管和石墨中的一種或其中幾種的組合；析氫抑制劑為氧化鋅、氧化鎘、氧化銦、氧化鉍、氧化鎵和氧化錫中的一種或其中幾種的組合；粘結劑為聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉和聚偏氟乙烯中的一種或其中幾種的組合。包含真空膨化石墨烯的超級電池極板做為鉛酸超級電池的正極時，電池性電極活性物質是鉛粉，化成后鉛粉轉化為二氧化鉛。
電極材料中還包含占鉛粉質量0. 01 % 10 %的碳添加劑和/或占鉛粉質量0. 01% 2%的析氧抑制劑和/或占鉛粉質量0.01% 10%的粘結劑；其中碳添加劑為活性炭、乙炔黑、炭黑、碳納米管和石墨中的一種或其中幾種的組合；析氧抑制劑為氧化鉍和氧化銻中的一種或兩種的組合；粘結劑為聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、聚偏氟乙烯中的一種或其中幾種的組合。本發明的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板，為平板形狀或者是卷繞形狀。
本發明的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板的制備方法按以下步驟進行一、分別稱取超級電池極板的電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質和電池性電極活性物質，電容性電極活性物質包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的質量占電池性電極活性物質質量的0. 01% 20% ；二、將步驟一稱取的電極材料機械攪拌混合均勻，向其中加入占電池性電極活性物質質量5% 30%的水分，再攪拌混合均勻，得到電極膏；三、將步驟二得到的電極膏涂覆在集流體上，再進行干燥，得到包含真空膨化石墨烯的超級電池極板。包含真空膨化石墨烯的鉛酸超級電池極板的制備方法按以下步驟進行一、分別稱取鉛酸超級電池極板的電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質和電池性電極活性物質鉛粉，電容性電極活性物質包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨稀的質量占鉛粉質量的0. 01% 20% ；二、將步驟一稱取的電極材料機械攪拌混合均勻，向其中加入占鉛粉質量5% 30%的水分，再攪拌混合均勻，然后在8 15分鐘內勻速加入占鉛粉質量5% 20%的密度為I. 3 I. 4g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C，得到鉛膏；三、將步驟二得到的鉛膏涂覆至集流體上，再浸沒于密度為I. I I. 15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到生極板；四、將步驟三得到的生極板在溫度為60°C、相對濕度不低于50%的條件下固化24 96小時,得到固化后極板；五、將步驟四得到的固化后極板放入鉛酸超級電池的電解液中化成，得到包含真空膨化石墨烯的鉛酸超級電池極板。包含真空膨化石墨烯的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池，它包括正極板、負極板、分隔正負極板的隔板、浸潤正、負極板和隔板的電解液，以及盛裝上述部件的電池殼，所述的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板作為正極板或/和負極板；所述的隔板為超細玻璃纖維隔板或者是多孔聚合物隔板；所述的電解液是密度為I. 22 I. 35g/mL的硫酸水溶液或者膠體狀硫酸溶液。由包含真空膨化石墨烯的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池為閥控式電池或者是富液式電池。由包含真空膨化石墨烯的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池組裝方法為按順序依次將正極板、隔板、負極板堆疊后，在5 IOOKPa壓力下裝入電池殼，焊接匯流排和極柱，然后封蓋，封端子，灌硫酸電解液，密封閥和加蓋板，得到鉛酸超級電池。本發明的電極極板中采用的真空膨化石墨烯是通過在真空條件下迅速升溫加熱制備的，一方面，氧化石墨上的含氧官能團分解產生的氣體迅速逸出撐開了相鄰的石墨片層，另一方面，真空負壓的維持強化了石墨片層的膨脹效果，因此，制備所得的真空膨化石墨烯片層之間分離更加充分，孔隙發達，孔徑較大，應用在電極極板中時相鄰石墨烯片層也不易于重新堆疊復合，電解液接觸豐富的石墨烯表面可提供大的電容性電流，納米級的孔徑也有利于高電流下電解液的高速傳輸，從而改善電池的充電接受能力，提高電池的倍率性能，改進電池在高倍率-部分荷電條件下的循環性能。本發明的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板，電極膏中的真空膨化石墨烯作為 電容性電極活性物質，通過真空膨化石墨烯豐富表面上的雙電層充放電過程提供電容性電流；電極膏中另有電池的電極活性物質通過電化學反應轉換電能，作為電池性電極活性物質。由本發明的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池的循環壽命 是現有普通鉛酸電池的5倍以上，而本發明的鉛酸超級電池的成本僅增加10% 30%，并 可方便地在現有鉛酸電池生產設備上制造。因此，本發明的鉛酸超級電池非常適用于在高倍率-部分荷電條件下工作的混合電動車電池和儲能電池。
圖I是試驗一制備的真空膨化石墨烯的掃描電鏡照片；圖2是試驗一制備的真空膨化石墨烯的液氮吸脫附等溫線；圖中曲線I為吸附等溫線，曲線2是脫附等溫線；圖3是試驗一制備的真空膨化石墨烯的BJH孔徑分布曲線；圖4是試驗一制備的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池和普通鉛酸電池在高倍率-部分荷電條件下的循環性能曲線；其中曲線I是普通鉛酸電池充電電壓與循環次數的關系曲線，曲線2是普通鉛酸電池放電電壓與循環次數的關系曲線；曲線3是鉛酸超級電池充電電壓與循環次數的關系曲線；曲線4是鉛酸超級電池放電電壓與循環次數的關系曲線；圖5是試驗二制備的真空膨化石墨烯的掃描電鏡照片；圖6是試驗二制備的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池和普通鉛酸電池在高倍率-部分荷電條件下的循環性能曲線；其中曲線I是普通鉛酸電池充電電壓與循環次數的關系曲線，曲線2是普通鉛酸電池放電電壓與循環次數的關系曲線；曲線3是鉛酸超級電池充電電壓與循環次數的關系曲線；曲線4是鉛酸超級電池放電電壓與循環次數的關系曲線。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板，它由集流體和涂覆在集流體上的電極材料組成，電極材料包含電容性電極活性物質和電池性電極活性物質，電容性電極活性物質包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的質量占電池性電極活性物質質量的0. 01% 20%。本實施方式的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板，電極膏中的真空膨化石墨烯作為電容性電極活性物質，通過真空膨化石墨烯豐富表面上的雙電層充放電過程提供電容性電流；電極膏中另有電池的電極活性物質通過電化學反應存儲電能，作為電池性電極活性物質。由本實施方式的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池的循環壽命是現有普通鉛酸電池的5倍以上，而本發明的鉛酸超級電池的成本僅增加10% 30 %，并可方便地在現有鉛酸電池生產設備上制造。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是真空膨化石墨烯的制備方法按以下步驟進行一、將石墨氧化成為氧化石墨；二、將步驟一得到的氧化石墨放到真空加熱爐中，先抽真空至-0. 07MPa -0. IMPa，然后以5°C /min 100°C /min的速率升溫至100°C 800°C并保持Imin 3h,得到真空膨化石墨烯。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是真空膨化石墨烯的制備方法按以下步驟進行一、將石墨氧化成為氧化石墨；二、將步驟一得到的氧化石墨放到真空加熱爐中，先抽真空至-0. 07MPa -0. IMPa，然后以5°C /min 100°C /min的速率升溫至100°C 800°C并保持 Imin 3h ；三、將經步驟二處理的氧化石墨放在氣氛保護加熱爐中，在惰性氣體氣氛中，再以I0C /min 100°C /min的速率升溫至200°C 900°C并保持IOmin 3h,得到真空膨化石墨烯。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二或三不同的是步驟一中的石墨氧化成為氧化石墨的具體步驟如下在干燥的燒杯中加入460mL質量百分濃度為98%的H2SO4，然后將燒杯置于冰水浴中，加入20g石墨和IOg NaNO3,以50 500轉/分的速度攪拌，同時逐漸加入60g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續反應2h ;將燒杯移入35± 1°C的恒溫油浴槽中繼續反應35min ;在轉速為50 500轉/分的攪拌條件下緩慢加入920mL蒸餾水后，控制溫度恒定于98°C，繼續恒溫反應Ih ;用40°C的蒸餾水稀釋至2000mL，加入200mL質量百分濃度為30 %的雙氧水，趁熱抽濾；用質量百分濃度為5 %的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無S042_離子(用BaC12溶液檢測)，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨。其它與具體實施方式
二或三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是包含真空膨化石墨烯的超級電池極板做為鉛酸超級電池的負極時，電池性電極活性物質是鉛粉，化成后鉛粉轉化為海綿狀金屬鉛。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
五不同的是包含真空膨化石墨烯的超級電池極板做為鉛酸超級電池的負極時，電極材料中還包含占鉛粉質量0.01% 10%的碳添加劑和/或占鉛粉質量0. 01% 2%的析氫抑制劑和/或占鉛粉質量0. 01% 10%的粘結劑。其它與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
六不同的是碳添加劑為活性炭、乙炔黑、炭黑、碳納米管和石墨中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
六相同。本實施方式中當碳添加劑為組合物時，各種碳添加劑按任意比組合。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
六不同的是析氫抑制劑為氧化鋅、氧化鎘、氧化銦、氧化鉍、氧化鎵和氧化錫中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
六相同。本實施方式中當析氫抑制劑為組合物時，各種析氫抑制劑按任意比組合。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
六不同的是粘結劑為聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉和聚偏氟乙烯中的一種或幾種的組合。其它與具體實施方式
六相同。本實施方式中當粘結劑為組合物時，各種粘結劑按任意比組合。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是包含真空膨化 石墨烯的超級電池極板做為鉛酸超級電池的正極時，電池性電極活性物質是鉛粉，化成后鉛粉轉化為二氧化鉛。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
i^一 本實施方式與具體實施方式
十不同的是包含真空膨化石墨烯的超級電池極板做為鉛酸超級電池的正極時，電極材料中還包含占鉛粉質量0. 01% 10 %的碳添加劑和/或占鉛粉質量0. 01 % 2 %的析氧抑制劑和/或占鉛粉質量0. 01 % 10%的粘結劑。其它與具體實施方式
十相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
i^一不同的是碳添加劑為活性炭、乙炔黑、炭黑、碳納米管和石墨中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
十一相同。本實施方式中當碳添加劑為組合物時，各種碳添加劑按任意比組合。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
i^一不同的是析氧抑制劑為氧化秘和氧化鋪中的一種或兩種的組合。其它與具體實施方Si 相同。本實施方式中當析氧抑制劑為組合物時，各種析氧抑制劑按任意比組合。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
i^一不同的是粘結劑為聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、聚偏氟乙烯中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方Si 相同。本實施方式中當粘結劑為組合物時，各種粘結劑按任意比組合。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
一至十四之一不同的是包含真空膨化石墨烯的超級電池極板是平板形狀或卷繞形狀。其它與具體實施方式
一至十四之一相同。
具體實施方式
十六實施方式一所述的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板的制備方法按以下步驟進行一、分別稱取超級電池極板的電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質和電池性電極活性物質，電容性電極活性物質包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的質量占電池性電極活性物質質量的0. 01% 20% ；二、將步驟一稱取的電極材料機械攪拌混合均勻，向其中加入占電池性電極活性物質質量5% 30%的水分，再攪拌混合均勻，得到電極膏；三、將步驟二得到的電極膏涂覆在集流體上，再進行干燥，得到包含真空膨化石墨烯的超級電池極板。本實施方式的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板，電極膏中的真空膨化石墨烯作為電容性電極活性物質，通過真空膨化石墨烯豐富表面上的雙電層充放電過程提供電容性電流；電極膏中另有電池的電極活性物質通過電化學反應存儲電能，作為電池性電極活性物質。由本實施方式的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池的循環壽命是現有普通鉛酸電池的5倍以上，而本發明的鉛酸超級電池的成本僅增加10% 30 %，并可方便地在現有鉛酸電池生產設備上制造。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
的十六不同的是包含真空膨化石墨烯的鉛酸超級電池極板的制備方法按以下步驟進行 一、分別稱取鉛酸超級電池極板的電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質和電池性電極活性物質鉛粉，電容性電極活性物質包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨稀的質量占鉛粉質量的0. 01% 20% ；二、將步驟一稱取的電極材料機械攪拌混合均勻，向其中加入占鉛粉質量5% 30 %的水分，再攪拌混合均勻，然后在8 15分鐘內勻速加入占鉛粉質量5 % 20 %的密度為I. 3 I. 4g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C，得到鉛膏；三、將步驟二得到的鉛膏涂覆至集流體上，再浸沒于密度為I. I I. 15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到生極板；四、將步驟三得到的生極板在溫度為60°C、相對濕度不低于50%的條件下固化24 96小時,得到固化后極板；五、將步驟四得到的固化后極板放入鉛酸超級電池的電解液中化成，得到包含真空膨化石墨烯的鉛酸超級電池極板。
具體實施方式
十八由具體實施方式
一所述的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池，它包括正極板、負極板、分隔正負極板的隔板、浸潤正、負極板和隔板的電解液，以及盛裝上述部件的電池殼，所述的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板作為正極板或/和負極板；所述的隔板為超細玻璃纖維隔板或者是多孔聚合物隔板；所述的電解液是密度為I. 22 I. 35g/mL的硫酸水溶液或者膠體狀硫酸溶液。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
十八不同的是由包含真空膨化石墨烯的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池為閥控式電池或富液式電池。其它與具體實施方式
十八相同。
具體實施方式
二十具體實施方式
十八所述的由包含真空膨化石墨烯的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池的組裝方法為按順序依次將正極板、隔板、負極板堆疊后，在5 IOOKPa壓力下裝入電池殼，焊接匯流排和極柱，然后封蓋，封端子，灌硫酸電解液，密封閥和加蓋板，得到鉛酸超級電池。用以下試驗驗證本發明的有益效果試驗一本試驗的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板的制備方法，按照以下步驟進行一、分別稱取鉛酸超級電池負極極板的電極材料真空膨化石墨烯、鉛粉、乙炔黑、氧化銦、短纖維、硫酸鋇和腐殖酸，其中電容性電極活性物質為真空膨化石墨烯，電池性電極活性物質為鉛粉，其中乙炔黑的質量占鉛粉質量的0. 25%，氧化銦的質量占鉛粉質量的0. 01%,短纖維的質量占鉛粉質量0. I 硫酸鋇的質量占鉛粉質量0. 8%,腐殖酸的質量占鉛粉質量0. 2%,真空膨化石墨稀的質量占鉛粉質量的0. 05% ；二、將步驟一稱取的電極材料機械攪拌混合均勻，向其中加入占鉛粉質量10%的水分，再攪拌混合均勻，然后在10分鐘內勻速加入占鉛粉質量10%的密度為I. 38g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C，得到鉛膏；三、將步驟二得到的鉛膏涂覆至集流體上，再浸沒于密度為I. 14g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到生極板；四、將步驟三得到的生極板在溫度為60°C、相對濕度為90%的條件下固化48小時，得到固化后極板；五、將步驟四得到的固化后極板放入密度為I. 05g/mL的硫酸水溶液中化成，得到包含真空膨化石墨烯的超級電池極板。
其中，步驟五中所述的化成制度為以4/9C的電流恒流充電2h，靜置5min，以11/18C的電流恒流充電9h，靜置5min，以1/3C的電流恒流放電15min，靜置5min，以11/18C的電流恒流充電5h，靜置5min，以1/2C的電流恒流放電20min，靜置5min，以1/2C的電流恒流充電5h。其中C代表極板的計算容量。其中步驟一所述的真空膨化石墨烯的制備方法如下I、將石墨氧化成為氧化石墨，具體操作為在干燥的燒杯中加入23mL質量百分濃度為98%的H2SO4，然后將其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0. 5g NaNO3,以100轉/分的速度攪拌，同時逐漸加入3g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續反應2h ;將燒杯移入35± 1°C的恒溫油浴槽中繼續反應35min ;在轉速為100轉/分的攪拌條件下緩慢加入46mL蒸餾水后，控制溫度恒定于98°C，繼續恒溫反應Ih ;用40°C的蒸餾水稀釋至IOOmL,加入IOmL質量百分濃度為30%的雙氧水，趁熱抽濾；用適量質量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無S042_離子(用BaCl2溶液檢測)，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨；2、將步驟I得到的氧化石墨放到真空加熱爐中，先抽真空至-0. IMPa，然后以500C /min的速率升溫至200°C并保持15min，得到真空膨化石墨烯。得到的真空膨化石墨烯的掃描電鏡照片如圖I所示，從圖I可以看出，真空膨化石墨烯的片層之間有效分離，孔隙豐富，孔徑較大。將所得的真空膨化石墨烯進行液氮的吸脫附測試，所得等溫吸脫附曲線如圖2所示。由圖2可見，曲線表現為典型的第二類吸附等溫線，并在較高分壓下存在H3型回滯環，表明材料中沒有微孔存在，而是具有狹縫型的大尺寸孔隙。根據吸脫附曲線計算得到真空膨化石墨烯的BET比表面積為520m2/g。采用BJH方法計算真空膨化石墨烯的孔徑分布曲線如圖3所示。從圖3可見，孔隙主要分布在2 50nm的介孔范圍，最主要的孔徑范圍是2 3nm, 50nm以上也有一定分布，全部孔容為I. 50cm3/go這些結果表明，真空膨化石墨烯具有大的孔容積，豐富的孔表面和納米級孔徑，應該具有良好的超級電容特性。將I片試驗一得到的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板做為鉛酸超級電池的負極，正極采用2片普通鉛酸電池的正極板。這樣，正極的容量約為負極容量的兩倍，即采用負極限容方式。按順序依次將正極板、隔板、負極板、隔板、正極板堆疊后，在20KPa壓力下裝入電池殼，焊接匯流排和極柱，然后封蓋，封端子，灌密度為I. 28g/mL的硫酸水溶液做為電解液，密封閥和加蓋板，得到鉛酸超級電池。分別對本試驗得到的鉛酸超級電池和普通商業鉛酸電池在高倍率-部分荷電條件下的循環壽命進行測試，具體測試方式為(I)以0.25C放電至50%荷電狀態，(2)以2C充電I分鐘，⑶靜置I分鐘，⑷以2C放電I分鐘，(5)靜置I分鐘，以步驟⑵至(5)作為I個循環，反復進行步驟(2)至(5)，直至2C放電I分鐘時的電壓下降到I. 75V為止。所得的充電電壓、放電電壓同循環次數的曲線如圖4所示，圖4中曲線I是普通商業鉛酸電池2C充電I分鐘時的電壓，曲線2是普通商業鉛酸電池2C放電I分鐘時的電壓，曲線3是本試驗一的鉛酸超級電池2C充電I分鐘時的電壓，曲線4是本試驗一的鉛酸超級電池2C放電I分鐘時的電壓。從圖4可以看出，普通商業鉛酸電池的循環次數僅為1700次，而本試驗一的鉛酸超級電池在循環到13200次時放電電壓仍在I. 9V以上，遠遠沒有達到壽命終止的電壓I. 75V，說明本試驗的鉛酸超級電池在高倍率-部分荷電條件下的循環 壽命遠遠長于普通鉛酸電池，而本實施方式的鉛酸超級電池的成本僅增加10 30%，非常適用于在高倍率-部分荷電條件下工作的混合電動車電池和儲能電池。試驗二 本試驗的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板的制備方法，按照以下步驟進行一、分別稱取鉛酸超級電池負極極板的電極材料真空膨化石墨烯、鉛粉、乙炔黑、氧化銦、短纖維、硫酸鋇和腐殖酸，其中電容性電極活性物質為真空膨化石墨烯，電池性電極活性物質為鉛粉，其中乙炔黑的質量占鉛粉質量的0. 25%，氧化銦的質量占鉛粉質量的0. 02%,短纖維的質量占鉛粉質量0. I 硫酸鋇的質量占鉛粉質量0. 8%,腐殖酸的質量占鉛粉質量0. 2%,真空膨化石墨稀的質量占鉛粉質量的0. 2% ;二、將步驟一稱取的電極材料機械攪拌混合均勻，向其中加入占鉛粉質量10%的水分，再攪拌混合均勻，然后在10分鐘內勻速加入占鉛粉質量10%的密度為I. 38g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C，得到鉛膏；三、將步驟二得到的鉛膏涂覆至集流體上，再浸沒于密度為I. 14g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到生極板；四、將步驟三得到的生極板在溫度為60°C、相對濕度為90%的條件下固化48小時，得到固化后極板；五、將步驟四得到的固化后極板放入密度為I. 05g/mL的硫酸水溶液中化成，得到包含真空膨化石墨烯的超級電池極板。其中，步驟五中所述的化成制度為以4/9C的電流恒流充電2h，靜置5min，以11/18C的電流恒流充電9h，靜置5min，以1/3C的電流恒流放電15min，靜置5min，以11/18C的電流恒流充電5h，靜置5min，以1/2C的電流恒流放電20min，靜置5min，以1/2C的電流恒流充電5h。其中C代表極板的計算容量。其中步驟一所述的真空膨化石墨烯的制備方法如下I、將石墨氧化成為氧化石墨，具體操作為在干燥的燒杯中加入23mL質量百分濃度為98%的H2SO4，然后將其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0. 5g NaNO3,以100轉/分的速度攪拌，同時逐漸加入3g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續反應2h ;將燒杯移入35± 1°C的恒溫油浴槽中繼續反應35min ;在轉速為100轉/分的攪拌條件下緩慢加入46mL蒸餾水后，控制溫度恒定于98°C，繼續恒溫反應Ih ;用40°C的蒸餾水稀釋至IOOmL,加入IOmL質量百分濃度為30%的雙氧水，趁熱抽濾；用適量質量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無S042_離子(用BaCl2溶液檢測)，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨；2、將步驟I得到的氧化石墨放到真空加熱爐中，先抽真空至-0. IMPa，然后以500C /min的速率升溫至200°C并保持15min ；3、將經步驟2處理的氧化石墨置于Ar氣氣氛的管式爐中，以5°C /min的速率升溫至800°C并保持lh，進一步脫除含氧官能團，得到真空膨化石墨烯。將所得的真空膨化石墨烯進行掃描電鏡觀察，其掃描電鏡照片如圖5所示。從圖5可以看出，真空膨化石墨烯的片層之間有效分離，孔隙豐富，孔徑較大。這預示著真空膨化 石墨烯具有良好的超級電容特性。將I片試驗二得到的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板做為鉛酸超級電池的負極，正極采用2片普通鉛酸電池的正極板。這樣，正極的容量約為負極容量的兩倍，即采用負極限容方式。按順序依次將正極板、隔板、負極板、隔板、正極板堆疊后，在20KPa壓力下裝入電池殼，焊接匯流排和極柱，然后封蓋，封端子，灌密度為I. 28g/mL的硫酸水溶液做為電解液，密封閥和加蓋板，得到鉛酸超級電池。分別對本試驗二得到的鉛酸超級電池和普通商業鉛酸電池在高倍率-部分荷電條件下的循環壽命進行測試，具體測試方式為(I)以0.25C放電至50%荷電狀態，(2)以2C充電I分鐘，(3)靜置I分鐘，(4)以2C放電I分鐘，(5)靜置I分鐘，以步驟(2)至(5)作為I個循環，反復進行步驟(2)至(5)，直至2C放電I分鐘時的電壓下降到I. 75V為止。所得的充電電壓、放電電壓同循環次數的曲線如圖6所示，圖6中曲線I是普通商業鉛酸電池2C充電I分鐘時的電壓，曲線2是普通商業鉛酸電池2C放電I分鐘時的電壓，曲線3是本試驗二的鉛酸超級電池2C充電I分鐘時的電壓，曲線4是本試驗二的鉛酸超級電池2C放電I分鐘時的電壓。從圖6可以看出，普通商業鉛酸電池的循環次數僅為1700次，而本實施方式的鉛酸超級電池在循環到9600次時放電電壓仍在I. 9V以上，遠遠沒有達到壽命終止的電壓I. 75V，說明本試驗二的鉛酸超級電池在高倍率-部分荷電條件下的循環壽命遠遠長于普通鉛酸電池，而本試驗的鉛酸超級電池的成本僅增加10% 30%，非常適用于在高倍率-部分荷電條件下工作的混合電動車電池和儲能電池。
權利要求
1.包含真空膨化石墨烯的超級電池極板，它由集流體和涂覆在集流體上的電極材料組成，電極材料包含電容性電極活性物質和電池性電極活性物質，其特征在于電容性電極活性物質包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的質量占電池性電極活性物質質量的O.01% 20%。
2.根據權利要求I所述的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板，其特征在于所述的真空膨化石墨烯的制備方法按以下步驟進行 一、將石墨氧化成為氧化石墨； 二、將步驟一得到的氧化石墨放到真空加熱爐中，先抽真空至-O.07MPa -O. IMPa，然后以5°C /min 100°C /min的速率升溫至100°C 800°C并保持Imin 3h，得到真空膨化石墨烯。
3.根據權利要求I所述的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板，其特征在于所述的真空膨化石墨烯的制備方法按以下步驟進行 一、將石墨氧化成為氧化石墨； 二、將步驟一得到的氧化石墨放到真空加熱爐中，先抽真空至-O.07MPa -O. IMPa，然后以5°C /min 100°C /min的速率升溫至100°C 800°C并保持Imin 3h ； 三、將經步驟二處理的氧化石墨放在氣氛保護加熱爐中，在惰性氣體氣氛中，再以I0C /min 100°C /min的速率升溫至200°C 900°C并保持IOmin 3h,得到真空膨化石墨稀。
4.根據權利要求1、2或3所述的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板，其特征在于包含真空膨化石墨烯的超級電池極板做為鉛酸超級電池的負極，電池性電極活性物質是鉛粉，化成后鉛粉轉化為海綿狀金屬鉛。
5.根據權利要求4所述的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板，其特征在于電極材料中還包含占鉛粉質量O. 01% 10%的碳添加劑和/或占鉛粉質量O. 01% 2%的析氫抑制劑和/或占鉛粉質量O. 01% 10%的粘結劑； 其中碳添加劑為活性炭、乙炔黑、炭黑、碳納米管和石墨中的一種或其中幾種的組合；析氫抑制劑為氧化鋅、氧化鎘、氧化銦、氧化鉍、氧化鎵和氧化錫中的一種或其中幾種的組合； 粘結劑為聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉和聚偏氟乙烯中的一種或其中幾種的組合。
6.根據權利要求1、2或3所述的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板，其特征在于包含真空膨化石墨烯的超級電池極板做為鉛酸超級電池的正極，電池性電極活性物質是鉛粉，化成后鉛粉轉化為二氧化鉛。
7.根據權利要求6所述的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板，其特征在于電極材料中還包含占鉛粉質量O. 01% 10%的碳添加劑和/或占鉛粉質量O. 01% 2%的析氧抑制劑和/或占鉛粉質量O. 01% 10%的粘結劑； 其中碳添加劑為活性炭、乙炔黑、炭黑、碳納米管和石墨中的一種或其中幾種的組合； 析氧抑制劑為氧化鉍和氧化銻中的一種或兩種的組合； 粘結劑為聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、聚偏氟乙烯中的一種或其中幾種的組合。
8.制備如權利要求I所述的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板的方法，其特征在于包含真空膨化石墨烯的超級電池極板的制備方法按以下步驟進行 一、分別稱取超級電池極板的電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質和電池性電極活性物質，電容性電極活性物質包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的質量占電池性電極活性物質質量的O. 01% 20% ； 二、將步驟一稱取的電極材料機械攪拌混合均勻，向其中加入占電池性電極活性物質質量5 % 30 %的水分，再攪拌混合均勻，得到電極膏； 三、將步驟二得到的電極膏涂覆在集流體上，再進行干燥，得到包含真空膨化石墨烯的超級電池極板。
9.根據權利要求8所述的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板的制備方法，其特征在 于包含真空膨化石墨烯的鉛酸超級電池極板的制備方法按以下步驟進行 一、分別稱取鉛酸超級電池極板的電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質和電池性電極活性物質鉛粉，電容性電極活性物質包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的質量占鉛粉質量的O. 01% 20% ； 二、將步驟一稱取的電極材料機械攪拌混合均勻，向其中加入占鉛粉質量5% 30%的水分，再攪拌混合均勻，然后在8 15分鐘內勻速加入占鉛粉質量5% 20%的密度為I.3 I. 4g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C，得到鉛膏； 三、將步驟二得到的鉛膏涂覆至集流體上，再浸沒于密度為I.I I. 15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到生極板； 四、將步驟三得到的生極板在溫度為60°C、相對濕度不低于50%的條件下固化24 96小時，得到固化后極板； 五、將步驟四得到的固化后極板放入鉛酸超級電池的電解液中化成，得到包含真空膨化石墨烯的鉛酸超級電池極板。
10.由權利要求I所述的包含真空膨化石墨烯的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池,它包括正極板、負極板、分隔正負極板的隔板、浸潤正負極板和隔板的電解液，以及盛裝上述部件的電池殼，其特征在于包含真空膨化石墨烯的超級電池極板作為正極板或/和負極板；所述的隔板可以是超細玻璃纖維隔板或者是多孔聚合物隔板；所述的電解液是密度為I. 22 I. 35g/mL的硫酸水溶液或者膠體狀硫酸溶液。
全文摘要
包含真空膨化石墨烯的超級電池極板、其制備方法以及由其組裝的鉛酸超級電池，它涉及電極極板、其制備方法以及超級電池，它是要解決現有的超級電池中使用的電容性電極材料的比電容小、倍率性能差的技術問題。包含真空膨化石墨烯的超級電池極板由集流體和涂覆在集流體上的電極材料組成，電極材料包含電容性電極活性物質和電池性電極活性物質，電容性電極活性物質包括真空膨化石墨烯，真空膨化石墨烯的質量占電池性電極活性物質質量的0.01％～20％。制備方法將包括真空膨化石墨烯在內的電極材料調成電極膏涂覆在集流體上，干燥后得到超級電池極板，極板作為超級電池的正和/或負極組裝成超級電池，可用于混合電動車電池和儲能電池。
文檔編號H01M4/16GK102760868SQ20121025979
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月25日 優先權日2012年7月25日
發明者侯超, 劉道慶, 戴長松, 朱加雄, 賈錚 申請人:哈爾濱工業大學