專利名稱：石墨烯基水凝膠、其制備方法以及以其作為活性物質的超級電容器電極的制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及石墨烯材料、其制備方法以及由其組裝而成的超級電容器。
背景技術：
石墨烯是由Sp2雜化碳原子按照六方密排結構組成的單原子層碳薄膜ニ維材料，由于具備優良的導電性能，突出的導熱性能，良好的化學穩定性，優異的力學性能，以及高的理論比表面積(2630m2/g)，成為儲能、催化、傳感、電子、復合材料等領域的研究熱點，具 有廣闊的應用前景。但是，由于石墨烯片層之間存在強的范德華作用力，在石墨烯的制備和使用過程中極易發生石墨烯納米片的再堆疊，緊密的片層堆疊使得片層間的表面不能得到有效利用，實際比表面積遠遠低于預期的理論值(2630m2/g)，嚴重阻礙了石墨烯的應用。為了解決石墨烯片再堆疊的問題，一種技術方案是將石墨烯制備成水凝膠的形式，大量存在的水分在石墨烯納米片間形成有效間隔，維持了石墨烯片之間的分離，保證了水溶液對石墨烯片層表面的接觸。Dan Li 等(X. Yang et al. , Adv. Mater. ,2011,23(25) :2833-2838 ;X. Yang etal.，Angew. Chem. Int. Ed.，2011，50 (32) :7325-7328.)采用水合肼作為還原劑，通過真空抽濾的方法制備了石墨烯水凝膠；公開號為CN101941693A的中國專利公開了采用水合肼、硼氫化鈉、氫化鋁鋰、甲醛、糖類化合物、抗壞血酸、氨基酸作為還原劑，通過靜置處理的方法制備出石墨烯水凝膠的方法。該方法中采用的還原劑水合肼、硼氫化鈉具有毒性，而且真空抽濾、靜置處理過程漫長，操作エ藝比較復雜，因此本領域迫切需要解決的技術問題是選擇新型還原劑，改進エ藝條件，簡化制備過程。
發明內容
本發明是要解決現有的石墨烯水凝膠制備方法所利用的還原劑具有毒性且操作復雜的技術問題，從而提供石墨烯基水凝膠、其制備方法以及以其作為活性物質的超級電容器電極的制備方法和應用。本發明的石墨烯基水凝膠是由石墨烯形成的水凝膠，水凝膠中的水分占總質量的90% 99. 5%。上述的石墨烯基水凝膠的制備方法按以下步驟進行一、稱取石墨與還原劑；其中石墨與還原劑的質量比為I : (I 1000);還原劑為KOH、NaOH, LiOH和氨水中的一種或其中幾種的組合；ニ、將步驟一稱取的石墨氧化成為氧化石墨；三、按氧化石墨的濃度為0. Olmg/mL 50mg/mL,將步驟ニ得到的氧化石墨加入水中，超聲剝離、分散，得到氧化石墨烯水分散液；四、將步驟三得到的氧化石墨烯水分散液在溫度為4°C 100°C的條件下，加入還原劑，在頻率為20 IOOKHz、功率為40 IOOOW的超聲條件下還原0. 2h 6h，得到石墨烯膠體分散液；五、將步驟四得到的石墨烯膠體分散液減壓旋轉蒸發或旋轉離心處理至含水量為90% 99. 5%的凝膠從石墨烯膠體分散液中析出，然后再對凝膠進行滲析或真空抽濾水洗，得到石墨烯基水凝膠。不同的還原劑還原程度不同，所制得的石墨烯表面含氧官能團種類、含量也不相同，由此獲得的石墨烯水凝膠在結構、性質上存在差異。本發明采用的還原劑為K0H、Na0H、LiOH和氨水中的一種或其中幾種的組合，所得石墨烯表面存在較多的含氧官能團，作為超級電容器電極的活性物質時含氧官能團發生準可逆的氧化還原反應，從而提供較大的贗電容電流，可提高比電容值。本發明的石墨烯基水凝膠還可以是由石墨烯和非石墨碳材料形成的復合水凝膠，水凝膠中的水分占總質量的90% 99. 5% ;非石墨碳材料為碳納米管、炭黑、こ炔黑、碳纖維、碳納米顆粒和活性炭中的一種或其中幾種的組合；非石墨碳材料與石墨烯的質量比為(0. 01 20) I。·上述的石墨烯基水凝膠的制備方法按以下步驟進行一、按石墨、非石墨碳材料與還原劑的質量比為I : (0.01 20) (I 1000)的比例分別稱取石墨、非石墨碳材料和還原劑，其中非石墨碳材料為碳納米管、炭黑、こ炔黑、碳纖維、碳納米顆粒和活性炭中的一種或其中幾種的組合；還原劑為KOH、NaOH, LiOH和氨水中的一種或其中幾種的組合；ニ、將步驟一稱取的石墨氧化成為氧化石墨；三、按氧化石墨的濃度為0. Olmg/mL 50mg/mL，將步驟ニ得到的氧化石墨加入水中，超聲剝離、分散，得到氧化石墨烯水分散液，再將步驟一稱取的非石墨碳材料加入到氧化石墨烯水分散液中，通過攪拌和/或超聲的方法使其分散均勻，得到氧化石墨烯基水分散液；四、將步驟三得到的氧化石墨烯基水分散液在溫度為rc ioo°c的條件下，加入還原劑，在頻率為20 lOOKHz、功率為40 1000W的超聲條件下還原0. 2h 6h，得到石墨烯基膠體分散液；五、將步驟四得到的石墨烯基膠體分散液減壓旋轉蒸發或旋轉離心處理至含水量為90% 99. 5%的凝膠從石墨烯基膠體分散液中析出，然后再對凝膠進行滲析或真空抽濾水洗，得到石墨烯基水凝膠。以上述的石墨烯基水凝膠作為活性物質的超級電容器電極的制備方法按以下步驟進行將石墨烯基水凝膠涂覆在電極集流體上后浸入到超級電容器的電解液中浸潰Ih 24h，得到以石墨烯基水凝膠作為活性物質的超級電容器電極。上述的以石墨烯基水凝膠作為活性物質的超級電容器電極的應用是將以石墨烯基水凝膠作為活性物質的超級電容器電極做為超級電容器的正極和/或負極。與現有技術相比，本發明具有以下優點本發明的石墨烯基水凝膠，是由KOH、NaOH, LiOH和氨水中的一種或其任意組合作為還原劑制得的，所得石墨烯表面存在較多的含氧官能團，作為超級電容器電極的活性物質時含氧官能團發生準可逆的氧化還原反應，從而提供較大的贗電容電流，可提高比電容值。
本發明將單純的石墨烯水凝膠拓展為包含了非石墨碳材料的石墨烯基復合凝膠體系，當加入非石墨碳材料吋，由于碳材料普遍具備表面憎水特性，和氧化石墨烯片的離域^鍵存在較強的相互作用，因此在氧化石墨烯分散液中能夠均勻分散，在隨后的凝膠形成過程中均勻分布在凝膠中，對石墨烯納米片起到間隔作用，維持了高孔率、較大孔徑和較高的有效面積，加強了水凝膠中水的分隔作用；另外，分布在石墨烯基水凝膠中的非石墨碳材料還具有其它的有益作用，例如石墨烯-碳納米管復合水凝膠中，碳納米管增強了石墨烯納米片之間的導電連接，也提高了水凝膠的機械強度。而在石墨烯-こ炔黑復合水凝膠中，こ炔黑還提高了水凝膠的保水能力。石墨烯基水凝膠的上述特點有助于提高由其組裝的超級電容器的比電容和高倍率性能，特別適合用作超級電容器的電極材料。本發明的石墨烯基水凝膠的制備エ藝中，采用K0H、Na0H、Li0H和氨水中的ー種或其任意組合作為無毒還原劑，僅僅通過短時間的超聲處理即可得到還原的石墨烯，原料簡單，エ藝快捷。在形成凝膠的過程中，采用減壓旋轉蒸發技術可以迅速蒸出水分，使石墨烯基水分散液的濃度迅速達到臨界值形成凝膠，要比真空抽濾、靜置方法快捷得多；在形成凝膠的過程中，采用旋轉離心處理也可以在較短的時間內使石墨烯連同非石墨碳材料形成粘 稠的凝膠，從水相中分離出來，沉積在離心管的下部。因此，本發明的技術方案具有簡單快捷的特點，而且綠色無污染。
圖I是試驗一中制備得到的石墨烯基水凝膠在室溫干燥后得到的膜的掃描電鏡照片；圖2是試驗一中制備的以石墨烯基水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極在不同掃描速度下的循環伏安曲線轉換成的比電容-電勢曲線；a為掃描速度為0. OlV/s下的比電容-電勢曲線；b為掃描速度為0. 02V/s下的比電容-電勢曲線；c為掃描速度為0. 05V/s下的比電容-電勢曲線；d為掃描速度為0. lV/s下的比電容-電勢曲線；e為掃描速度為0. 2V/s下的比電容-電勢曲線ば為掃描速度為0. 5V/s下的比電容-電勢曲線；g為掃描速度為lV/s下的比電容-電勢曲線；圖3是試驗一中制備的以石墨烯基水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極在不同電流密度下的恒電流充放電曲線；其中a為電流密度為2A/g條件下的恒電流充放電曲線；b為電流密度為5A/g條件下的恒電流充放電曲線；c為電流密度為10A/g條件下的恒電流充放電曲線；d為電流密度為50A/g條件下的恒電流充放電曲線；圖4是試驗一中制備的以石墨烯基水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極在不同電流密度下恒流充放電的放電比電容-電流密度曲線；圖5是試驗ニ中制備得到的石墨烯-多壁碳納米管復合水凝膠在室溫干燥后得到的膜的掃描電鏡照片；圖6是試驗三制備的以石墨烯-こ炔黑復合水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極在不同掃描速度下的比電容-電勢曲線；a為掃描速度為0. 02V/s下的比電容-電勢曲線山為掃描速度為0. 05V/s下的比電容-電勢曲線；c為掃描速度為0. lV/s下的比電容-電勢曲線；d為掃描速度為0. 2V/s下的比電容-電勢曲線；e為掃描速度為0. 5V/s下的比電容-電勢曲線ば為掃描速度為lV/s下的比電容-電勢曲線；g為掃描速度為2V/s下的比電容-電勢曲線；h為掃描速度為5V/s下的比電容-電勢曲線；圖7是試驗三制備的以石墨烯-こ炔黑復合水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極在不同電流密度下的恒電流充放電曲線；其中a為電流密度為2A/g條件下的恒電流充放電曲線；b為電流密度為5A/g條件下的恒電流充放電曲線；c為電流密度為10A/g條件下的恒電流充放電曲線；d為電流密度為50A/g條件下的恒電流充放電曲線；圖8是試驗三制備的以石墨烯-こ炔黑復合水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極在不同電流密度下恒流充放電的放電比電容-電流密度曲線。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
之間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式的石墨烯基水凝膠是由石墨烯形成的水凝膠，水凝 膠中的水分占總質量的90% 99. 5%。
具體實施方式
ニ 本實施方式與具體實施方式
一不同的是水凝膠中水分占總質量的93% 99%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三具體實施方式
一所述的石墨烯基水凝膠的制備方法按以下步驟進行一、稱取石星與還原劑；其中石星與還原劑的質量比為I : (I 1000);還原劑為KOH、NaOH, LiOH和氨水中的一種或其中幾種的組合；當還原劑為組合物時，各還原劑按任意比組合；ニ、將步驟一稱取的石墨氧化成為氧化石墨；三、按氧化石墨的濃度為0. Olmg/mL 50mg/mL，將步驟ニ得到的氧化石墨加入水中，超聲剝離、分散，得到氧化石墨烯水分散液；四、將步驟三得到的氧化石墨烯水分散液在溫度為4°C 100°C的條件下，加入還原劑，在頻率為20 IOOKHz、功率為40 1000W的超聲條件下還原0. 2h 6h，得到石墨烯膠體分散液；五、將步驟四得到的石墨烯膠體分散液減壓旋轉蒸發或旋轉離心處理至含水量為90% 99. 5%的凝膠從石墨烯膠體分散液中析出，然后再對凝膠進行滲析或真空抽濾水洗，得到石墨烯基水凝膠。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
三不同的是步驟一中石墨與還原劑的質量比為I : (5 100)。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
三或四不同的是步驟ニ中石墨氧化成為氧化石墨的方法如下在干燥的燒杯中加入460mL質量百分濃度為98%的H2SO4，然后將燒杯置于冰水浴中，加入20g石墨和IOg NaNO3,以50 500轉/分的速度攪拌，同時逐漸加入60g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續反應2h ;將燒杯移入35土 1°C的恒溫油浴槽中繼續反應35min ;在轉速為50 500轉/分的攪拌條件下緩慢加入920mL蒸餾水后，控制溫度恒定于98°C，繼續恒溫反應Ih ;用40°C的蒸餾水稀釋至2000mL，加入200mL質量百分濃度為30%的雙氧水，趁熱抽濾；用質量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無S042_離子(用BaCl2溶液檢測)，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨。其它與具體實施方式
三或四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
三至五之一不同的是步驟三中的超聲是在頻率為20 lOOKHz、功率為40 1000W的條件下進行的。其它與具體實施方式
三
至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
三至六之一不同的是步驟四中氧化石墨烯水分散液在溫度為30°C 80°C的條件下，加入還原劑，在頻率為40 80KHz、功率為50 500W的超聲條件下還原Ih 5h。其它與具體實施 式三至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
三至七之一不同的是步驟五中所述的減壓旋轉蒸發的真空度為-0. 07MPa -0. IMPa，溫度為30°C 90°C，轉速為20轉/分鐘 500轉/分鐘。其它與具體實施方式
三至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
三至七之一不同的是步驟五中所述的旋轉離心的轉速為500轉/分鐘 20000轉/分鐘。其它與具體實施方式
三至七之一相同。
具體實施方式
十本實施方式的石墨烯基水凝膠是由石墨烯和非石墨碳材料形成的水凝膠，水凝膠中的水分占總質量的90% 99. 5% ;非石墨碳材料為碳納米管、炭黑、こ炔黑、碳纖維、碳納米顆粒和活性炭中的一種或其中幾種的組合；非石墨碳材料與石墨烯的質量比為(0.01 20) I。本實施方式在石墨烯水凝膠中加入非石墨碳材料，由于碳材料普遍具備表面憎水特性，和氧化石墨烯片的離域n鍵存在較強的相互作用，因此在氧化石墨烯分散液中能夠均勻分散，均勻分布在隨后形成的水凝膠中的非石墨碳材料，對石墨烯納米片起到間隔作用，維持了高孔率、較大孔徑和較高的有效面積，加強了水凝膠中水的分隔作用；另外，分布在石墨烯基水凝膠中的非石墨碳材料還具有其它的有益作用，例如石墨烯-碳納米管復合水凝膠中，碳納米管增強了石墨烯納米片之間的導電連接，也提高了水凝膠的機械強度。而在石墨烯-こ炔黑復合水凝膠中，こ炔黑還提高了水凝膠的保水能力。石墨烯基水凝膠的上述特點有助于提高由其組裝的超級電容器的比電容和高倍率性能，特別適合用作超級電容器的電極材料。
具體實施方式
i^一 本實施方式與具體實施方式
十不同的是水凝膠中水分占總質量的93% 99%。其它與具體實施方式
十相同。
具體實施方式
十二 實施方式十所述的石墨烯基水凝膠的制備方法按以下步驟進行一、按石墨、非石墨碳材料與還原劑的質量比為I : (0.01 20) (I 1000)的比例分別稱取石墨、非石墨碳材料和還原劑，其中非石墨碳材料為碳納米管、炭黑、こ炔黑、碳纖維、碳納米顆粒和活性炭中的一種或其中幾種的組合；還原劑為KOH、NaOH, LiOH和氨水中的一種或其中幾種的組合；ニ、將步驟一稱取的石墨氧化成為氧化石墨；三、按氧化石墨的濃度為0. Olmg/mL 50mg/mL，將步驟ニ得到的氧化石墨加入水中，超聲剝離、分散，得到氧化石墨烯水分散液，再將步驟一稱取的非石墨碳材料加入到氧化石墨烯水分散液中，通過攪拌和/或超聲的方法使其分散均勻，得到氧化石墨烯基水分散液；
四、將步驟三得到的氧化石墨烯基水分散液在溫度為4°C 100°C的條件下，加入還原劑，在頻率為20 lOOKHz、功率為40 1000W的超聲條件下還原0. 2h 6h，得到石墨烯基膠體分散液；五、將步驟四得到的石墨烯基膠體分散液減壓旋轉蒸發或旋轉離心處理至含水量為90% 99. 5%的凝膠從石墨烯基膠體分散液中析出，然后再對凝膠進行滲析或真空抽濾水洗，得到石墨烯基水凝膠。當步驟一中的碳材料為組合物時，各種碳材料按任意比組合。本實施方式采用簡單快捷且綠色無污染的方法制備了石墨烯基水凝膠。在石墨烯水凝膠中加入非石墨碳材料，由于碳材料普遍具備表面憎水特性，和氧化石墨烯片的離域
鍵存在較強的相互作用，因此在氧化石墨烯分散液中能夠均勻分散，均勻分布在隨后形成的水凝膠中的非石墨碳材料，對石墨烯納米片起到間隔作用，維持了高孔率、較大孔徑和較高的有效面積，加強了水凝膠中水的分隔作用；另外，分布在石墨烯基水凝膠中的非石墨 碳材料還具有其它的有益作用，例如石墨烯-碳納米管復合水凝膠中，碳納米管增強了石墨烯納米片之間的導電連接，也提高了水凝膠的機械強度。而在石墨烯-こ炔黑復合水凝膠中，こ炔黑還提高了水凝膠的保水能力。石墨烯基水凝膠的上述特點有助于提高由其組裝的超級電容器的比電容和高倍率性能，特別適合用作超級電容器的電極材料。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
十二不同的是步驟一中石墨、非石墨碳材料與還原劑的質量比為I : (0.1 5) (5 100)。其它與具體實施方式
十二相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十二或十三不同的是步驟ニ中石墨氧化成為氧化石墨的方法如下在干燥的燒杯中加入460mL質量百分濃度為98%的H2SO4，然后將燒杯置于冰水浴中，加入20g石墨和IOg NaNO3,以50 500轉/分的速度攪拌，同時逐漸加入60g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續反應2h ;將燒杯移入35± 1°C的恒溫油浴槽中繼續反應35min ;在轉速為50 500轉/分的攪拌條件下緩慢加入920mL蒸餾水后，控制溫度恒定于98°C，繼續恒溫反應Ih ;用40°C的蒸餾水稀釋至2000mL，加入200mL質量百分濃度為30%的雙氧水，趁熱抽濾；用質量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無S042_離子(用BaCl2溶液檢測)，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨。其它與具體實施方式
十二或十三相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十二至十四之一不同的是步驟三中攪拌為機械攪拌或電磁攪拌，攪拌轉速為20轉/分鐘 2000轉/分鐘。其它與具體實施方式
十二至十四之一相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十二至十五之一不同的是步驟三中的超聲是在頻率為20 lOOKHz、功率為40 1000W的條件下進行的。其它與具體實施方式
十二至十五之一相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十二至十六之一不同的是步驟四中氧化石墨烯基水分散液在溫度為30°C 80°C的條件下，加入還原劑，在頻率為40 80KHz、功率為50 500W的超聲條件下還原Ih 5h。其它與具體實施方式
十二至十六之一相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十二至十七之一不同的是步驟五中所述的減壓旋轉蒸發的真空度為-0. 07MPa -0. IMPa,溫度為30°C 90°C，轉速為20轉/分鐘 500轉/分鐘。其它與具體實施方式
十二至十七之一相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
十二至十七之一不同的是步驟五中所述的旋轉離心的轉速為500轉/分鐘 20000轉/分鐘。其它與具體實施方式
十二至十七之一相同。
具體實施方式
二十以具體實施方式
一或具體實施方式
十所述的石墨烯基水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極的制備方法按以下步驟進行將石墨烯基水凝膠涂覆在電極集流體上后浸入到超級電容器的電解液中浸潰Ih 24h，得到以石墨烯基水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極。
具體實施方式
二十一具體實施方式
二十所述的以石墨烯基水凝膠作為電極活性 物質的超級電容器電極的應用，是將以石墨烯基水凝膠作為活性物質的超級電容器電極做為超級電容器的正極和/或負極。用以下試驗驗證本發明的有益效果試驗ー本試驗ー的石墨烯基水凝膠的制備方法按以下步驟進行一、稱取 Ig 石墨與 5gK0H ；ニ、將步驟一稱取的石墨氧化成為氧化石墨具體操作為在干燥的燒杯中加入23mL質量百分濃度為98%的H2SO4，然后將其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0. 5g NaNO3,以100轉/分的速度攪拌，同時逐漸加入3g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續反應2h ；將燒杯移入35土 1°C的恒溫油浴槽中繼續反應35min ;在轉速為100轉/分的攪拌條件下緩慢加入46mL蒸餾水后，控制溫度恒定于98°C，繼續恒溫反應Ih ;用40°C的蒸餾水稀釋至IOOmL,加入IOmL質量百分濃度為30%的雙氧水，趁熱抽濾；用適量質量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無SO/—離子(用BaCl2溶液檢測)，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨；三、按氧化石墨的濃度為lmg/mL，將步驟ニ得到的氧化石墨加入水中，在頻率為40KHz、功率為50W的條件下超聲剝離、分散lh，得到氧化石墨烯水分散液；四、將步驟三得到的氧化石墨烯水分散液在溫度為50°C的條件下，加入步驟ー稱取的K0H，在頻率為40KHz、功率為50W的超聲條件下還原lh，得到石墨烯膠體分散液；五、將步驟四得到的石墨烯膠體分散液加入到旋轉蒸發儀的燒瓶中，在真空度為-0. 09MPa、溫度為70°C、轉速為70轉/分鐘的條件下減壓旋轉蒸發至含水量為96. 5%的凝膠自石墨烯膠體分散液中析出，然后將附著在燒瓶內壁上的凝膠刮下后裝入截流分子量為8000 14000的滲析袋中，再將滲析袋浸泡在蒸餾水中滲析72h，得到石墨烯水凝膠。本試驗一得到的石墨烯基水凝膠涂覆在潔凈的平板玻璃上，待室溫放置干燥后進行掃描電鏡觀察，所得的石墨烯基水凝膠膜的掃描電鏡照片如圖I所示。從圖I可以看出，本試驗ー制備的石墨烯基水凝膠在涂覆之后，石墨烯片層自組裝定向排布，在幾十微米范圍內形成非常有序的片層狀結構。以試驗一得到的石墨烯基水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極的制備方法按以下步驟進行將石墨烯基水凝膠涂覆在鈦箔電極集流體上后浸入到超級電容器的電解液中浸潰12h，得到以石墨烯基水凝膠作為活性物質的超級電容器電極；其中電解液是密度為I. 28g/mL的硫酸水溶液。
將上述的以石墨烯基水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極作為研究電極，以石墨電極為對電極，以汞/硫酸亞汞電極為參比電極，組成三電極體系，測試以石墨烯基水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極的超級電容特性。測試以石墨烯基水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極的循環伏安曲線，并將循環伏安曲線轉換成比電容-電勢曲線，得到的比電容-電勢曲線如圖2所示，a為掃描速度為0. OlV/s下的比電容-電勢曲線；b為掃描速度為0. 02V/s下的比電容-電勢曲線；c為掃描速度為0. 05V/s下的比電容-電勢曲線；d為掃描速度為0. lV/s下的比電容-電勢曲線；e為掃描速度為0. 2V/s下的比電容-電勢曲線ば為掃描速度為0. 5V/s下的比電容-電勢曲線；g為掃描速度為lV/s下的比電容-電勢曲線。從圖2可以看出，曲線上存在ー對相距較近的氧化-還原峰，并且隨著掃速的増加峰間距増大，表明這對氧化-還原峰對應著ー個準可逆的電化學反應，即石墨烯表面上含氧官能團的氧化還原反應。另外，在電勢掃描換向瞬間，電流迅速上升，表現出良好的電容特性。尤其掃描速度高達lV/s吋，曲線 仍接近于矩形，比電容相對于0. 01V/s時下降不多，說明石墨烯基水凝膠電極具有極佳的高倍率性能。將石墨烯基水凝膠電極在不同電流密度下進行恒電流充放電，相應的恒流充放曲線如圖3所示。其中a為電流密度為2A/g條件下的恒電流充放電曲線；b為電流密度為5A/g條件下的恒電流充放電曲線；c為電流密度為10A/g條件下的恒電流充放電曲線；d為電流密度為50A/g條件下的恒電流充放電曲線。由圖3可見，在不同電流密度下電極電容特性良好。在電流密度達到50A/g吋，電極可在幾秒鐘時間內放出大部分容量。 將不同電流密度下恒流充放電的放電比電容同電流密度作圖，得到的比電容與電流密度的關系曲線如圖4所示。由圖4可見，在lA/g電流密度下比電容高達214. 6F/g，隨電流密度的増加比電容下降比較平緩，當電流密度高達200A/g時比電容仍達到90. lF/g。以上這些實驗結果均表明，石墨烯基水凝膠電極在硫酸電解液中具有高的比電容值，還具有非常好的高倍率充放電特性，非常適合做超級電容器的電極。這些優良特性源自石墨烯水凝膠中的水分間隔了石墨烯納米片，保證了高的電極表面和較大的納米級孔隙，為電解液提供了豐富的接觸面積和寬闊的快速傳輸通道。同時，石墨烯表面含氧官能團的贗電容電流也提高了電極的比電容值。試驗ニ 本試驗ニ的石墨烯基水凝膠的制備方法按以下步驟進行一、稱取Ig石墨、0. 33g多壁碳納米管與20g質量百分濃度為25%的氨水；ニ、將步驟一稱取的石墨氧化成為氧化石墨具體操作為在干燥的燒杯中加入23mL質量百分濃度為98%的H2SO4，然后將其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0. 5g NaNO3,以200轉/分的速度攪拌，逐漸加入3g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續反應2h ;將燒杯移入35± 1°C的恒溫油浴槽中繼續反應35min ;在轉速為200轉/分的攪拌條件下緩慢加入46mL蒸餾水后，控制溫度恒定于98°C，繼續恒溫反應Ih ;用40°C的蒸餾水稀釋至IOOmL,加入IOmL質量百分濃度為30%的雙氧水，趁熱抽濾；用適量質量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無SO42-離子(用BaCl2溶液檢測)，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨；三、按氧化石墨的濃度為lmg/mL，將步驟ニ得到的氧化石墨加入水中，在頻率為40KHz、功率為100W的條件下超聲剝離、分散lh，得到氧化石墨烯水分散液，再將步驟一稱取的多壁碳納米管加入到氧化石墨烯水分散液中，在轉速為1000轉/分鐘的條件下攪拌20min，得到氧化石墨烯-多壁碳納米管水分散液；四、將步驟三得到的氧化石墨烯-多壁碳納米管水分散液在溫度為25°C的條件下，加入步驟ー稱取的質量百分濃度為25%的氨水，在頻率為40KHz、功率為100W的超聲條件下還原lh，得到石墨烯-多壁碳納米管膠體分散液；五、將步驟四得到的石墨烯-多壁碳納米管膠體分散液加入到離心機的離心管中，在旋轉離心的轉速為15000轉/分鐘的條件下，離心至含水量為98 %的凝膠自石墨烯-多壁碳納米管膠體分散液中析出，然后將沉積在離心管底部的凝膠刮下后裝入截流分子量為8000-14000的滲析袋中，再將滲 析袋浸泡在蒸餾水中滲析72小時，得到石墨烯-多壁碳納米管水凝膠。本試驗ニ得到的石墨烯-多壁碳納米管水凝膠涂覆在潔凈的平板玻璃上，待室溫放置干燥后進行掃描電鏡觀察，所得的石墨烯-多壁碳納米管水凝膠膜的掃描電鏡照片如圖5所示。從圖5可以看出，本試驗ニ制備的石墨烯-多壁碳納米管水凝膠中，多壁碳納米管均勻分布在石墨烯片層之間，起到了間隔石墨烯納米片，維持有序片層結構，保持孔隙的作用。試驗三本試驗三的石墨烯基水凝膠的制備方法按以下步驟進行一、稱取Ig石墨、0. 33gこ炔黑與5gK0H ;ニ、將步驟一稱取的石墨氧化成為氧化石墨，具體操作為在干燥的燒杯中加入23mL質量百分濃度為98%的H2SO4，然后將其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0. 5g NaNO3,以200轉/分的速度攪拌，逐漸加入3g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續反應2h ;將燒杯移入35± 1°C的恒溫油浴槽中繼續反應35min ;在轉速為200轉/分的攪拌條件下緩慢加入46mL蒸餾水后，控制溫度恒定于98°C，繼續恒溫反應Ih ;用40°C的蒸餾水稀釋至IOOmL,加入IOmL質量百分濃度為30%的雙氧水，趁熱抽濾；用適量質量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無SO42-離子(用BaCl2溶液檢測)，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨；三、按氧化石墨的濃度為lmg/mL，將步驟ニ得到的氧化石墨加入水中，在頻率為40KHz、功率為50W的條件下超聲剝離、分散lh，得到氧化石墨烯水分散液，再將步驟一稱取的こ炔黑加入到氧化石墨烯水分散液中，在頻率為40KHz、功率為50W的條件下超聲分散lh，得到氧化石墨烯-こ炔黑水分散液；四、將步驟三得到的氧化石墨烯-こ炔黑水分散液在溫度為50°C的條件下，加入步驟ー稱取的K0H，在頻率為40KHz、功率為50W的超聲條件下還原lh，得到石墨烯-こ炔黑膠體分散液；五、將步驟四得到的石墨烯-こ炔黑膠體分散液加入到旋轉蒸發儀的燒瓶中，在真空度為-0. 09MPa、溫度為70°C、轉速為70轉/分鐘的條件下減壓旋轉蒸發至含水量為98. 7%的凝膠自石墨烯膠體分散液中析出，然后將附著在燒瓶內壁上的凝膠刮下，進行真空抽濾水洗，得到石墨烯-こ炔黑水凝膠。以試驗三得到的石墨烯-こ炔黑水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極的制備方法按以下步驟進行將石墨烯-こ炔黑水凝膠涂覆在鈦箔電極集流體上后浸入到超級電容器的電解液中浸潰12h，得到以石墨烯-こ炔黑水凝膠作為活性物質的超級電容器電極；其中電解液是密度為I. 28g/mL的硫酸水溶液。將上述的以石墨烯-こ炔黑水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極作為研究電極，以石墨電極為對電極，以汞/硫酸亞汞電極為參比電極，組成三電極體系，測試以石墨烯-こ炔黑水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極的超級電容特性。測試以石墨烯-こ炔黑水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極的循環伏安曲線，并將循環伏安曲線轉換成比電容-電勢曲線，得到的比電容-電勢曲線如圖6所示。a為掃描速度為0. 02V/s下的比電容-電勢曲線；b為掃描速度為0. 05V/s下的比電容-電勢曲線；c為掃描速度為0. lV/s下的比電容-電勢曲線；d為掃描速度為0. 2V/s下的比電容-電勢曲線；e為掃描速度為0. 5V/s下的比電容-電勢曲線ば為掃描速度為lV/s下的比電容-電勢曲線；g為掃描速度為2V/s下的比電容-電勢曲線；h為掃描速度為5V/s下的比電容-電勢曲線。從圖6可以看出，曲線上存在ー對相距較近的氧化-還原峰，并且隨 著掃速的増加峰間距増大，表明這對氧化-還原峰對應著ー個準可逆的電化學反應，即石墨烯表面上含氧官能團的氧化還原反應。另外，在電勢掃描換向瞬間，電流迅速上升，表現出良好的電容特性。當掃描速度高達lV/s吋，曲線同0. 01V/s時的曲線仍相差不大，比電容仍非常接近于0. 01V/s時的數值。而當掃描速度高達5V/s吋，曲線仍很接近于矩形，說明本試驗三制備的超級電容器電極具有極佳的高倍率性能。將石墨烯-こ炔黑水凝膠電極在不同電流密度下進行恒電流充放電，相應的恒流充放曲線如圖7所示，其中a為電流密度為2A/g條件下的恒電流充放電曲線；b為電流密度為5A/g條件下的恒電流充放電曲線；c為電流密度為10A/g條件下的恒電流充放電曲線；d為電流密度為50A/g條件下的恒電流充放電曲線；由圖7可見，在不同電流密度下電極電容特性良好。在電流密度達到50A/g吋，電極可在幾秒鐘時間內放出大部分容量。將不同電流密度下恒流充放電的放電比電容同電流密度作圖，得到的比電容與電流密度的關系曲線如圖8所示。由圖8可見，在lA/g電流密度下比電容達到139. 8F/g，隨著電流密度的増加，比電容在經過初期的下降后幾乎不再降低，當電流密度高達500A/g時比電容仍達到115. 2F/g。所有這些實驗結果均表明，試驗三制備的石墨烯-こ炔黑水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極在硫酸電解液中表現出表面含氧官能團的贗電容電流，具有較高的比電容值，還具有非常好的高倍率充放電特性，其高倍率特性甚至優于試驗一中純石墨烯水凝膠電極，非常適合做超級電容器的電極材料。這些優良特性源自石墨烯基水凝膠中的水分和こ炔黑間隔了石墨烯納米片，保證了高的電極表面和較大的納米級孔隙，為電解液提供了豐富的接觸面積和寬闊的快速傳輸通道。而且，石墨烯表面含氧官能團的贗電容電流也提高了電極的比電容值。同吋，由幾十納米粒徑的こ炔黑組成的鏈狀聚集體既有好的導電特性，也有好的保水性能，使凝膠電極內部電解液供應充分。
權利要求
1.石墨烯基水凝膠，其特征在于石墨烯基水凝膠是由石墨烯形成的水凝膠，水凝膠中的水分占總質量的90% 99. 5%。
2.如權利要求I所述的石墨烯基水凝膠的制備方法，其特征在于石墨烯基水凝膠的制備方法按以下步驟進行 一、稱取石墨與還原劑；其中石墨與還原劑的質量比為I: (I 1000);還原劑為KOH、NaOH, LiOH和氨水中的一種或其中幾種的組合； 二、將步驟一稱取的石墨氧化成為氧化石墨； 三、按氧化石墨的濃度為0.Olmg/mL 50mg/mL,將步驟二得到的氧化石墨加入水中，超聲剝離、分散，得到氧化石墨烯水分散液； 四、將步驟三得到的氧化石墨烯水分散液在溫度為4°C 100°C的條件下，加入還原 齊U，在頻率為20 lOOKHz、功率為40 1000W的超聲條件下還原0. 2h 6h ;得到石墨烯膠體分散液； 五、將步驟四得到的石墨烯膠體分散液減壓旋轉蒸發或旋轉離心處理至含水量為90% 99. 5%的凝膠從石墨烯膠體分散液中析出，然后再對凝膠進行滲析或真空抽濾水洗，得到石墨烯基水凝膠。
3.根據權利要求2所述的石墨烯基水凝膠的制備方法，其特征在于步驟三中的超聲剝離、分散是在頻率為20 lOOKHz、功率為40 1000W的條件下進行的。
4.根據權利要求2所述的石墨烯基水凝膠的制備方法，其特征在于步驟五中所述的減壓旋轉蒸發的真空度為-0. 07MPa -0. IMPa，溫度為30°C 90°C，轉速為20轉/分鐘 500轉/分鐘。
5.根據權利要求2所述的石墨烯基水凝膠的制備方法，其特征在于步驟五中所述的旋轉離心的轉速為500轉/分鐘 20000轉/分鐘。
6.石墨烯基水凝膠，其特征在于石墨烯基水凝膠是由石墨烯和非石墨碳材料形成的水凝月父，水凝I父中的水分占總質量的90 99. 5 %;非石墨碳材料為碳納米管、炭黑、乙塊黑、碳纖維、碳納米顆粒和活性炭中的一種或其中幾種的組合；非石墨碳材料與石墨烯的質量比為(0. 01 20) I。
7.制備如權利要求6所述的石墨烯基水凝膠的方法，其特征在于石墨烯基水凝膠的制備方法按以下步驟進行 一、按石墨、非石墨碳材料與還原劑的質量比為I: (0.01 20) (I 1000)的比例分別稱取石墨、非石墨碳材料和還原劑，其中非石墨碳材料為碳納米管、炭黑、乙炔黑、碳纖維、碳納米顆粒和活性炭中的一種或其中幾種的組合；還原劑為KOH、NaOH, LiOH和氨水中的一種或其中幾種的組合； 二、將步驟一稱取的石墨氧化成為氧化石墨； 三、按氧化石墨的濃度為0.Olmg/mL 50mg/mL,將步驟二得到的氧化石墨加入水中，超聲剝離、分散，得到氧化石墨烯水分散液，再將步驟一稱取的非石墨碳材料加入到氧化石墨烯水分散液中，通過攪拌和/或超聲的方法使其分散均勻，得到氧化石墨烯基水分散液； 四、將步驟三得到的氧化石墨烯基水分散液在溫度為4°C 100°C的條件下，加入還原齊U，在頻率為20 lOOKHz、功率為40 1000W的超聲條件下還原0. 2h 6h ;得到石墨烯基膠體分散液；五、將步驟四得到的石墨烯基膠體分散液減壓旋轉蒸發或旋轉離心處理至含水量為90% 99. 5%的凝膠從石墨烯基膠體分散液中析出，然后再對凝膠進行滲析或真空抽濾水洗，得到石墨烯基水凝膠。
8.根據權利要求7所述的石墨烯基水凝膠的制備方法，其特征在于步驟一中石墨、非石墨碳材料與還原劑的質量比為I : (0.1 5) (5 100)。
9.以權利要求I或6所述的石墨烯基水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極的制備方法，其特征在于它按以下步驟進行將石墨烯基水凝膠涂覆在電極集流體上后浸入到超級電容器的電解液中浸潰Ih 24h，得到以石墨烯基水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極。
10.權利要求9所述的以石墨烯基水凝膠作為電極活性物質的超級電容器電極的應用，其特征在于將以石墨烯基水凝膠作為活性物質的超級電容器電極做為超級電容器的正極和/或負極。
全文摘要
石墨烯基水凝膠、其制備方法以及以其作為活性物質的超級電容器電極的制備方法和應用，它涉及石墨烯材料、其制備方法以及超級電容器電極的制備方法。本發明是要解決現有的石墨烯水凝膠制備方法所利用的還原劑具有毒性且操作復雜的技術問題。本發明的石墨烯基水凝膠是由石墨烯或者石墨烯與非石墨碳材料形成的水凝膠。制法石墨氧化成氧化石墨后，單獨或與非石墨碳材料分散至水中，經還原得到石墨烯基膠體分散液；再減壓旋轉蒸發或旋轉離心處理后，經滲析或水洗，得到石墨烯基水凝膠；將石墨烯基水凝膠涂覆在電極集流體上后浸入到電解液中浸漬得到超級電容器電極，可作超級電容器的正極和/或負極。
文檔編號H01G9/042GK102757040SQ201210259710
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月25日 優先權日2012年7月25日
發明者劉道慶, 朱加雄, 賈錚 申請人:哈爾濱工業大學