專利名稱：多孔亞微米球、多孔薄膜電極及其制備方法和在染料敏化太陽電池中的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于化學化工和納米材料的交叉領域，確切地說是一種由二氧化鈦納米顆粒構成的多孔亞微米球及染料敏化太陽電池的分級多孔亞微米球的多孔薄膜電極的制備方法。
背景技術：
近年來，納米材料發展快速，由于納米粒子具有表面效應、量子效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應等特性，從而在電學、光學、力學、磁學等方面表現出不同于一般宏觀材料的顯著特征。
二氧化鈦主要的晶型銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。金紅石型比銳鈦礦型穩定而致密，有較高的硬度、密度、介電常數及折射率，其遮蓋力和著色力也較高。而銳鈦礦型在可見光短波部分的反射率比金紅石型高，帶藍色色調，并且對紫外線的吸收能力比金紅石型低，光催化活性比金紅石型高。目前報道的納米二氧化鈦的制備方法主要有溶膠凝膠法、水熱法、微乳液法、溶劑熱法、化學氣相沉積法、模板法、陽極氧化法等等。二氧化鈦大部分為單獨的納米顆粒、納米片、一維納米結構(納米棒、納米管、納米帶等)和由納米材料組成的三維分級結構。二氧化鈦由于有特殊光電性能(較好的能帶、化學穩定性等等)，在光催化、光電領域有著廣泛的應用，但這些結構很難同時具有大比表面積、高光散射和較快的電子傳輸路徑，限制了器件性能的提高。而由納米顆粒、納米棒或者納米管構成多級結構就有可能同時具有大比表面積、高光散射和較快的電子傳輸路徑等特性。本發明采用溶膠凝膠法合成由納米顆粒構成的分級多孔亞微米球，具有較大比表面積、對可見光具有較高散射和在球內部較快的電子傳輸路徑，使得此多孔亞微米球在光催化、光電領域有較大的應用前景。而二氧化鈦多孔薄膜電極是染料敏化太陽電池的重要組成部分，其利用有機光敏功能分子與半導體納米材料結合的復合體系對太陽光進行光電轉換，它綜合了有機和無機光電功能材料的特點利用有機光敏染料高效采集可見光的性能，半導體材料的快速電荷轉移與分離優勢，結合納晶半導體薄膜的多孔性和高比表面積，充分利用有機分子的設計靈活性以及半導體納米材料不同于體材料的一些新特性。在染料敏化太陽電池中應用較好的染料敏化劑是Ru的聯吡啶類配合物，這種染料有很寬的可見光譜吸收范圍，其中400 nm 600 nm可見光范圍的單色光量子效率超過80%。而傳統的納米多孔薄膜由納米顆粒構成，在可見光譜范圍的光散射很弱，光在薄膜中為直線傳播，光程短，導致在染料敏化太陽電池中對光的利用較低。因此，染料敏化太陽電池對太陽光的有限利用制約了其光電轉化效率的進一步提高。利用亞微米球有效地提高光散射，在薄膜中提高光程，更有效激發染料產生光電子，提高光的利用率，從而提高電池的光電性能。亞微米球在可見光譜區能有效地散射光，例如4 μ m厚的由亞微米球組成的多孔薄膜在400 800nm間的反射率為50%左右。根據Mie原理計算和實驗證明，直徑為250 400nm的納米大顆粒在薄膜中作為散射中心提高光的利用率；直徑300 400nm的納米大顆粒在約20nm納米顆粒薄膜表面形成散射層，將透過損失的光部分散射回染料敏化層從而提高電池對光的利用率。然而這些大顆粒表面平滑，比表面積低，吸附染料的量非常少，作為光散射中心的大顆粒在薄膜中的含量越高散射效率越好，染料吸附就越少，這嚴重影響光的利用率。同時這樣的大顆粒的加入使得薄膜TiO2的用量明顯提高，電池的成本相應上升。為了克服這個問題，近年來，分級亞微米球在染料敏化太陽電池的性能研究逐漸成為了焦點，已觀察到了優異的光學新穎特征。例如，陳一兵等利用直徑為830nm左右亞微米多孔球構成單層薄膜在染料敏化太陽電池中取得了10. 7%的光電轉換效率，該薄膜不僅能吸附大量的染料，而且能有效地散射光和有利于電解液的傳輸。綜上所述，傳統的納米顆粒多孔薄膜由于光散射很弱，影響了電池的光電轉化效率。TiO2納米顆粒構成的寬直徑分布亞微米多孔球擁有較大的比表面積來吸附染料，有效的散射光提高光的利用，則提高電池的光電流；在薄膜中亞微米球之間存在較大的空隙有利于電解質的擴散，從而提高染料敏化太陽電池的光電轉換效率。因此，開發性能優良的光陽極材料，提高染料敏化太陽電池的光電性能具有重要的實用價值。
發明內容
本發明的目的在于提供一種由二氧化鈦納米顆粒構成的多孔亞微米球以及高效便捷且可以獲得由二氧化鈦納米顆粒構成的多孔亞微米球的制備方法，使得這結構同時具有大的比表面積、對可見光具有較高散射和在球內部較快的電子傳輸路徑；以及提供一種該分級多孔亞微米球組成的薄膜電極的制備方法，它既解決了在染料敏化太陽電池中大顆粒比表面積低造成染料吸附量少的問題，又可以有效地散射光延長光程提高光的利用率，還有利于電解質的擴散，使電池最大程度地利用太陽光，提高電池的光電轉換效率。上述目的通過以下方案實現多孔亞微米球是由納米TiO2顆粒構成的,具有多孔結構,孔徑在5 50 nm,納米TiO2顆粒的粒徑在10 100 nm，亞微米球的直徑在150 1000 nm之間，BET比表面積在80 200 m2/g 之間。所述的多孔亞微米球制備方法，包括以下步驟(I)、在保護氣體氛圍中將鈦酸四異丙酯或其他鈦酸酯類溶于含有少量水和氯化鉀的乙醇溶液中，在攪拌條件下緩慢水解生長成無定型亞微米球，此球沒有結晶相，內部密實，表面平滑，得無定型亞微米球懸浮液；(2)、將所得無定型亞微米球懸浮液離心或真空抽慮，收集白色沉淀，再用水和酒精多次洗滌，去除氯化鉀，得無定型的亞微米球；(3)、將所得無定型的亞微米球擇下列方法之一進行熱處理(a)將無定型亞微米球分散在含氨的水和酒精的混合溶液中，調節PH > 2，其體積比為(2 7) I，不斷攪拌形成溶膠，將此溶膠在120 180°C熱處理10 30小時，在這條件下，熱處理后得到亞微米球為銳鈦礦型；(b)將無定型亞微米球分散在硝酸的水溶液中，不斷攪拌直至成為溶膠，將溶膠在200 250°C熱處理20 40小時，其中C_3彡O. 5mol/L，在這條件下，熱處理后得到亞微米球為金紅石型；(C)將無定型亞微米球分散在硝酸的水溶液中，不斷攪拌直至成為溶膠，將溶膠在180 220°C熱處理10 20小時，其中O. 01mol/L ( Chn03 < O. 5mol/L在這條件下，熱處理后得到亞微米球為金紅石和銳鈦礦型的復合相；將得到的亞微米球再通過離心、真空抽慮除去溶劑、以去離子水和無水酒精反復洗滌多次，在60°C左右的溫度下干燥后通過研磨得到白色粉體產品，或者直接分散在無水酒精等溶劑中。步驟(I)所述的水是去離子水或蒸餾水，乙醇為無水乙醇，水和乙醇加入量的體積比為I : (100 500)，氯化鉀的含量為IX KT1 8X KT1 mol/L，保護氣體為氮氣等惰性氣體，反應溫度在O 100°C之間，攪拌速度200 700rpm，反應時間為2 24小時。步驟(2)所述的洗漆去除氯化鉀,通過用P (AgNO3) = O. 8 I. 2g/L的酸性硝酸銀溶液進行鹵素檢查，當無鹵素離子反應時即可結束洗滌。
一種利用多孔亞微米球制備多孔薄膜電極的方法，包括以下步驟(I)、多孔亞微米球的漿料制備將一定量的多孔亞微米球分散在酒精、松油醇和乙基纖維素形成的混合溶液中，酒精、松油醇和乙基纖維素質量比為I: (I 8) : (I 10)，經過充分分散，通過24小時左右的攪拌和2小時左右的超聲處理，使得多孔納米球均勻的分散在混合溶液中，再經過真空旋蒸處理，除去酒精，形成粘稠的適合絲網印刷、刮涂或旋涂的漿料；(2)、多孔薄膜電極的制備將步驟(I)所得的漿料通過絲網印刷、刮涂或旋涂等方式在導電玻璃基底上制備一層膜厚均勻的薄膜，將薄膜在400 550°C燒結30分鐘左右，自然冷卻形成多孔薄膜，即得產品。步驟(I)所述的酒精、松油醇和乙基纖維素的質量比更優選為I : (I 4) : (I 5)。該多孔薄膜電極由全部或部分由分級多孔亞微米球組成。本發明的原理為采用溶膠凝膠法，以鈦酸四異丙酯或其他鈦酸酯類作為鈦源，在乙醇溶液中，用氯化鉀控制水解速度，用氨水和硝酸控制水熱處理時溶液的PH值；在室溫、攪拌的條件下同時在氮氣氣氛中，將鈦酸四異丙酯或其他鈦酸酯類滴加到含有少量水和氯化鉀的乙醇溶液中，緩慢水解，乙醇作為一種抑制劑，能與鈦酸四異丙酯發生醇解，延緩水解的過程；氯化鉀等鹽類控制水解后納米顆粒的聚集及控制亞微米球的直徑，同時陰離子外層容易形成水的外殼結構使得與鈦酸四異丙酯水解的水含量減少，經過一段時間的反應，無定型的亞微米球成型。將該無定型的實心的亞微米球分散在一定PH值的水溶液中，經過熱處理，得到高結晶度的氧化鈦納米顆粒構成的多孔亞微米球。本發明的有益效果為I、本發明制備的由二氧化鈦納米顆粒構成的多孔亞微米球，此球成單分散、寬直徑分布,該結構同時具有大的比表面積、對可見光具有較高散射和在球內部較快的電子傳輸路徑。在光催化、光電領域應用時，提高光的利用率、電子的收集率；該方法不需要模板，不需要特殊設備，操作簡單，成本低，制備過程溫和，生產周期短。2、本發明TiO2銳鈦礦納米顆粒構成的寬直徑分布亞微米多孔球漿料，制備成光陽極，用于染料敏化太陽電池中，在不犧牲染料吸附量的情況下，有效的散射光提高光的利用率，且有利于電解質在薄膜中的傳輸，提高光電流，從而提高電池的光電轉換效率，使得電池的效率超過10%。3、本發明制得的薄膜具有較高的光反射率和很低的光透過率，具有較大的比表面積，如4 μ m厚的薄膜，在400 800nm的可見光區，反射率超過50%，而透過率小于5%。
圖I為本發明實施例I的由銳鈦礦納米顆粒構成的寬直徑分布TiO2多孔亞微米球的FE-SEM圖；圖2為本發明實施例I的由銳鈦礦納米顆粒構成的寬直徑分布TiO2多孔亞微米球的TEM圖；圖3為本發明實施例I的由銳鈦礦納米顆粒構成的寬直徑分布TiO2多孔亞微米球的XRD圖。圖4為本發明實施例I的由絲網印刷制備的TiO2多孔亞微米球薄膜的FE-SEM圖；圖5為本發明實施例I的由絲網印刷制備的TiO2多孔亞微米球薄膜和傳統的納米顆粒薄膜的透過率；圖6為本發明實施例I的由絲網印刷制備的TiO2多孔亞微米球薄膜和傳統的納米顆粒薄膜的反射率。
具體實施例方式實施例I :參見圖I、圖2、圖3、圖4、圖5、圖6，在室溫和氮氣的氣氛保護下，250ml的無水乙醇中加入2ml O. lmol/L的KCl溶液和2ml的去離子水，500rpm攪拌10分鐘，然后將5ml的鈦酸四異丙酯滴加在這混合溶液中，不斷攪拌持續反應6小時，有白色沉淀產生，通過抽慮收集白色沉淀。然后用去離子水和酒精反復洗滌各5次，再將白色固體分散到含有3ml氨水的IOml乙醇和30ml水的混合溶液中，不斷攪拌直至成為溶膠。再將此溶膠轉移進高壓釜中，在160°C條件下熱處理25小時；通過洗滌和真空旋蒸除去水和氨，干燥研磨后收集到由二氧化鈦納米顆粒構成的寬直徑分布多孔亞微米球粉末。將5g分級TiO2多孔亞微米球粉體分散到15ml無水酒精中，按一定的質量比加入松油醇和乙基纖維素，其與TiO2多孔亞微米球的質量比為WTiQ2 :W松油醇W[撕維素=1 2 :4，經過超聲處理2小時，攪拌24小時，使原料分散均勻。再將均勻的混合溶液真空旋蒸，除去酒精，形成粘稠的適合絲網印刷的漿料。用絲網印刷制備不同膜厚的薄膜，在450°C燒結30分鐘，隨爐自然冷卻，形成多孔薄膜，將薄膜和電極質、鉬反電極用沙淋膜組裝成電池器件。實施例2 在室溫和氮氣的氣氛保護下,250ml的無水乙醇中加入2ml O. lmol/L的KCl溶液和2ml的去離子水,500rpm攪拌10分鐘,然后將5ml的鈦酸四異丙酯滴加在這混合溶液中，不斷攪拌持續反應6小時。白色沉淀生產，通過抽慮收集白色沉淀。然后用去離子水和酒精反復洗滌各5次，再將白色固體分散到PH值為O. I的HNO3水溶液中，不斷攪拌直至成為溶膠。再將此溶膠轉移進高壓釜中，在180 °C條件下熱處理30小時。通過洗滌和真空旋蒸除去水和HNO3，將收集到的寬直徑分布二氧化鈦多孔亞微米球均勻分散到無水酒精中，待應用到其他領域。將5g分級TiO2多孔亞微米球粉體分散到50ml無水酒精中，按一定的質量比加入松油醇和乙基纖維素，其與TiO2多孔亞微米球的質量比為WTiQ2 :W松油醇W[撕維素=1 5 :2，經過超聲處理2小時，攪拌24小時，使原料分散均勻，形成粘稠的適合旋涂的漿料。用旋涂制備不同膜厚的薄膜，在450°C燒結30分鐘，隨爐自然冷卻，形成多孔薄膜，將薄膜和電極質、鉬反電極用沙淋膜組裝成電池器件。實施例3 在室溫和氮氣的氣氛保護下,250ml的無水乙醇中加入2ml O. lmol/L的KCl溶液和2ml的去離子水,500rpm攪拌10分鐘，然后將5ml的鈦酸四異丙酯滴加在這混合溶液中，不斷攪拌持續反應6小時。白色沉淀生產，通過抽慮收集白色沉淀。然后用去離子水和 酒精反復洗滌各5次，再將白色固體分散到O. lmol/L的HNO3水溶液中，不斷攪拌直至成為溶膠。再將此溶膠轉移進高壓釜中，在200°C條件下熱處理15小時。通過洗滌和真空旋蒸除去水和HNO3，干燥研磨后收集到由二氧化鈦納米顆粒構成的寬直徑分布多孔亞微米球粉末。將5g分級TiO2多孔亞微米球粉體分散到20ml無水酒精中，按一定的質量比加入松油醇和乙基纖維素，其與TiO2多孔亞微米球的質量比為WTiQ2 :W松油醇W[撕維素=1 1 :3，經過超聲處理2小時，攪拌24小時，使原料分散均勻。再將均勻的混合溶液真空旋蒸，除去酒精，形成粘稠的適合刮涂的漿料。用手術刀刮涂制備不同膜厚的薄膜，在450°C燒結30分鐘，隨爐自然冷卻，形成多孔薄膜，將薄膜和電極質、鉬反電極用沙淋膜組裝成電池器件。
權利要求
1.多孔亞微米球，其特征在于亞微米球是由納米TiO2顆粒構成的，具有多孔結構，孔徑在5 50 nm,納米TiO2顆粒的粒徑在10 100 nm,亞微米球的直徑在150 1000 nm之間，BET比表面積在80 200 m2/g之間。
2.多孔亞微米球的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)、在保護氣體氛圍中將鈦酸四異丙酯或其他鈦酸酯類溶于含有少量水和氯化鉀的乙醇溶液中，在攪拌條件下緩慢水解生長成無定型亞微米球，此球沒有結晶相，內部密實，表面平滑，得無定型亞微米球懸浮液； (2)、將所得無定型亞微米球懸浮液離心或真空抽慮，收集白色沉淀，再用水和酒精多次洗滌，去除氯化鉀，得無定型的亞微米球； (3)、將所得無定型的亞微米球選擇下列方法之一進行熱處理 (a)將無定型亞微米球分散在含氨的水和酒精的混合溶液中，調節PH>2，其體積比為(2 7) I，不斷攪拌形成溶膠，將此溶膠在120 180°C熱處理10 30小時，在這條件下，熱處理后得到亞微米球為銳鈦礦型； (b)將無定型亞微米球分散在硝酸的水溶液中，不斷攪拌直至成為溶膠，將溶膠在200 250°C熱處理20 40小時，其中C腦彡O. 5mol/L，在這條件下，熱處理后得到亞微米球為金紅石型； (c)將無定型亞微米球分散在硝酸的水溶液中，不斷攪拌直至成為溶膠，將溶膠在180 220°C熱處理10 20小時，其中O. 01mol/L ( Chn03 < O. 5mol/L在這條件下，熱處理后得到亞微米球為金紅石和銳鈦礦型的復合相； 將得到的亞微米球再通過離心、真空抽慮除去溶劑、以去離子水和無水酒精反復洗滌多次，在60°C左右的溫度下干燥后通過研磨得到白色粉體產品，或者直接分散在無水酒精等溶劑中。
3.根據權利要求2所述的多孔亞微米球的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的水是去離子水或蒸餾水，乙醇為無水乙醇，水、鈦酸四異丙酯和乙醇加入量的體積比為I :(I 50) (100 500)，氯化鉀的含量為IXlO-1 8X IO-1 mol/L，保護氣體為氮氣等惰性氣體，反應溫度在O 100°C之間，攪拌速度200 700rpm，反應時間為2 24小時；步驟(2)所述的洗滌去除氯化鉀，通過用P (AgNO3) = O. 8 I. 2g/L的酸性硝酸銀溶液進行鹵素檢查，當無鹵素離子反應時即可結束洗滌。
4.一種利用權利要求2得到的多孔亞微米球制備多孔薄膜電極的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)、多孔亞微米球的漿料制備將一定量的多孔亞微米球分散在酒精、松油醇和乙基纖維素形成的混合溶液中，酒精、松油醇和乙基纖維素質量比為I: (I 8): (I 10)，經過充分分散，通過24小時左右的攪拌和2小時左右的超聲處理，使得多孔納米球均勻的分散在混合溶液中，再經過真空旋蒸處理，除去酒精，形成粘稠的適合絲網印刷、刮涂或旋涂的漿料； (2)、多孔薄膜電極的制備將步驟(I)所得的漿料通過絲網印刷、刮涂或旋涂等方式在導電玻璃基底上制備一層膜厚均勻的薄膜，將薄膜在400 550°C燒結30分鐘左右，自然冷卻形成多孔薄膜，即得產品。
5.根據權利要求4所述的多孔薄膜電極的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的酒精、松油醇和乙基纖維素的質量比更優選為I : (I 4) : (I 5)。
6.如權利要求4所述的多孔薄膜電極在染料敏化太陽電池中的應用，其特征在于所述薄膜電極由全部或部分的分級多孔亞微米球組成。
全文摘要
本發明公開了一種多孔亞微米球、多孔薄膜電極及其制備方法和在染料敏化太陽電池中的應用，亞微米球是由納米TiO2顆粒構成的多孔結構，孔徑在5～50nm，納米TiO2顆粒的粒徑在10～100nm，亞微米球的直徑在150～1000nm之間，BET比表面積調控在80～200m2/g。本發明制備的由二氧化鈦納米顆粒構成的多孔亞微米球，此球成單分散、寬直徑分布，該結構同時具有大的比表面積、對可見光具有較高散射能力和在球內部較快的電子傳輸性能，使得多孔薄膜具有較大的光散射能力和染料吸附能力。在光催化、光電轉換領域應用時，提高光的利用率、電子的收集率，染料敏化太陽電池能獲得較高的光電轉換效率以及節省TiO2用量。
文檔編號H01G9/20GK102774885SQ20121025409
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月20日 優先權日2012年7月20日
發明者戴松元, 盛江, 胡林華, 莫立娥 申請人:中國科學院等離子體物理研究所