專利名稱：一種ZnO同質pn結及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種ZnO同質pn結及其制備方法,尤其是涉及到p區的Sb摻雜ZnO納米棒陣列及其電化學沉積方法。
背景技術：
ZnO是一種無毒低成本的直接帶隙寬禁帶的II-VI族半導體材料，室溫下禁帶寬度為3. 37eV，并有很大的激子束縛能r60meV)，在光電、壓電、氣敏等領域具有廣闊的應用前景，特別是作為藍、紫外光電器件的優選材料被寄予厚望。要實現ZnO在光電領域的廣泛應用，存在的挑戰之一是實現ZnO的p型摻雜。本征ZnO為極性半導體，天然呈n型，施主摻雜比較容易，受主摻雜則較困難。常利用I族元素鋰(Li)、鈉(Na)等取代II族原子鋅或利用V族元素氮(N)、磷(P)等取代VI族原子氧 等方法產生空穴來實現ZnO的p型摻雜，也可利用施主受主共摻雜的方式來實現p型摻雜。CN1601710A采用磁控濺射法，以一氧化二氮(99. 99%以上)和氬氣(99. 99%以上)作為濺射氣氛，以鋅鋁合金(鋁質量百分含量為0. 15%)為靶材，生長N-Al共摻雜p型ZnO晶體薄膜。CN1206703C采用磁控濺射法，以高純氨氣(99. 99%以上)和高純氧氣(99. 99%以上)為濺射氣氛，以高純鋅(99. 99%以上)為靶材，實時生長出了摻N的p型ZnO晶體薄膜。CN101824597A利用脈沖激光沉積法，以純ZnO、純氟化鋅和純碳酸鋰粉末球磨混合后壓制成靶材，以O2為生長氣氛，在襯底上生長出了 Li-F共摻雜的p型ZnO晶體薄膜。近幾年來，陸續有研究表明ZnO摻雜Sb也可以形成p型電性。CN100432302C采用脈沖激光沉積法，以氧氣(99. 99%以上)為沉積氣氛，以ZnO和Sb2O3粉末混合壓制并燒結形成的陶瓷為靶材，生長Sb摻雜p型ZnO晶體薄膜。CN100575546C采用金屬有機化合物氣相沉積技術，采用Sb的有機物為摻雜源，以二乙基鋅為鋅的有機源，高溫生長Sb摻雜p型ZnO晶體薄膜。但這些技術均為氣相沉積，缺點是需要昂貴的真空沉積裝置和高溫環境。在ZnO基的pn結制備方面，CN100576577C先用磁控濺射工藝在玻璃基板或在n型硅片上制備ZnO或AZO種子層，然后采用水熱反應法生長出n型ZnO納米線，然后在ZnO納米線上鍍NiO層得到異質pn結。CN102260907采用水平管式爐設備以Zn粉、ZnO粉、石墨和摻雜源混合作為原材料，摻雜源為磷酸鈉、氯化鈉或焦磷酸鈉，以Ar或N2為載氣,O2為反應氣體，僅由一次升溫過程制備了 ZnO納米同質pn結。CN101746716A以制備ZnO納米溶膠為基礎，通過提拉成膜和熱處理，在導電玻璃或硅襯底上形成n型ZnO納米顆粒膜，然后以此納米顆粒膜為籽晶，液相外延生長P型ZnO納米棒,獲得了納米尺度的ZnO同質pn結。ZnO納米結構的合成方法有多種，包括化學氣相沉積、磁控濺射、熱蒸發法，脈沖激光沉積，電化學沉積。其中，電化學沉積方法具有制備溫度低、生長速率高、易于大面積合成及操作簡便等利于未來工業化應用的優點。目前，使用電化學沉積方法制備p型Sb摻雜ZnO納米結構以及在其基礎上制備ZnO同質pn結尚未見專利與科研報道。
發明內容
本發明旨在提供一種ZnO同質pn結及其制備方法，所要解決的技術問題是通過電化學沉積方法制備p型Sb摻雜ZnO納米結構以及在其基礎上制備ZnO同質pn結。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案本發明ZnO同質pn結,其特征在于由p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列與n型Al摻雜ZnO薄膜組成。所述P型Sb摻雜ZnO納米棒中Sb的摻雜濃度為0.9-8. 3at.% (原子百分比，下同)，所述n型Al摻雜ZnO薄膜中Al的摻雜濃度為3at. %。本發明ZnO同質pn結的制備方法，其特征在于按如下步驟進行 a、在玻璃基板上用離子束濺射方法沉積一層(002)取向的n型Al摻雜ZnO薄膜，所述n型Al摻雜ZnO薄膜中Al的摻雜濃度為3at. % ；b、將濃度為2mM-10mM的硝酸鋅溶液、濃度為2mM-10mM的六亞甲基四胺溶液以及濃度為0. 06mM-0. 25mM的三氯化銻溶液按體積比1:1:1混合，用氨水或硝酸調節pH值至3-7得混合溶液，將混合溶液加熱到65-90°C ；C、通過電化學沉積的方法，將步驟a制備的沉積有n型Al摻雜ZnO薄膜的玻璃基板插入步驟b制備的混合溶液中作為工作電極，以Ag/AgCl作為參比電極，以Pt絲作為對電極，將工作電極電位相對于參比電極調節至-0. 65疒-I. 05V,沉積0. 5-6小時，在n型Al摻雜ZnO薄膜上生長得到Sb摻雜濃度0. 9-8. 3at. %的p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列，從而制得由P型Sb摻雜ZnO納米棒陣列與n型Al摻雜ZnO薄膜組成的ZnO同質pn結；d、用蒸發鍍膜方法在n型Al摻雜ZnO薄膜上蒸鍍In薄膜，在p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列上蒸鍍Pt薄膜，獲得呈歐姆接觸的電極。與已有技術相比，本發明有益效果體現在本發明采用離子束濺射結合電化學沉積的方法制備ZnO同質pn結，這是首次采用電化學沉積技術制備Sb摻雜ZnO納米棒并將其作為ZnO同質結的p區,豐富了 ZnO同質結的組成結構，簡化了 ZnO同質結的制備方法，大幅降低了制備成本。
四
圖I為本發明方法所制得的ZnO同質pn結的結構示意圖。其中I為P型Sb摻雜ZnO納米棒陣列；2為n型Al摻雜ZnO薄膜；3為玻璃基板。圖2為實施例I中由p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列和n型Al摻雜ZnO薄膜組成的ZnO同質pn結的SEM頂視圖。 圖3為實施例I中由p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列和n型Al摻雜ZnO薄膜組成的ZnO同質pn結的XRD圖。圖4為實施例I中由p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列和n型Al摻雜ZnO薄膜組成的ZnO同質pn結的電流電壓曲線。圖5為實施例2中由p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列和n型Al摻雜ZnO薄膜組成的ZnO同質pn結的SEM頂視圖。圖6為實施例2中由p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列和n型Al摻雜ZnO薄膜組成的ZnO同質pn結的XRD圖。
圖7為實施例2中由p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列和n型Al摻雜ZnO薄膜組成的ZnO同質pn結的電流電壓曲線。圖8為實施例3中由p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列和n型Al摻雜ZnO薄膜組成的ZnO同質pn結的SEM頂視圖。圖9為實施例3中由p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列和n型Al摻雜ZnO薄膜組成的ZnO同質pn結的XRD圖。圖10為實施例3中由p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列和n型Al摻雜ZnO薄膜組成的ZnO同質pn結的電流電壓曲線。
五具體實施方式
實施例I :在玻璃基板上用離子束濺射方法沉積一層(002)取向、Al摻雜濃度為3at. %的n型Al摻雜ZnO薄膜。將濃度分別為2. 5mM、2. 5mM和0. 25mM的硝酸鋅、六亞甲基四胺以及三氯化銻的水溶液按體積比I: I: I混合共計150ml，用硝酸調節混合溶液pH值在3，將混合溶液加熱到65。。。通過電化學沉積的方法，將沉積有n型Al摻雜ZnO薄膜的玻璃基板插入上述混合溶液中作為工作電極，以Ag/AgCl作為參比電極，以Pt絲作為對電極，將工作電極電位相對于參比電極調節至-0. 65V，沉積3小時，在n型Al摻雜ZnO薄膜上生長得到Sb摻雜濃度為
8.3at. %的p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列，從而制得由p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列與n型Al摻雜ZnO薄膜組成的ZnO同質pn結。用蒸發鍍膜方法在n型Al摻雜ZnO薄膜上蒸鍍In薄膜，在p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列上蒸鍍Pt薄膜，制成帶有引出電極的ZnO同質pn結，其結構示意圖如圖I所示。ZnO同質pn結的SEM頂視圖如圖2所示，可見Sb摻雜ZnO具有納米棒狀結構。ZnO同質pn結的XRD圖譜如圖3所示,可見由n型Al摻雜ZnO薄膜和p型Sb摻雜ZnO納米棒組成的pn結主要呈現(002)取向。ZnO同質pn結的電流電壓曲線如圖4所示，可見，由n型Al摻雜ZnO薄膜和p型Sb摻雜ZnO納米棒組成的pn結呈現明顯的整流效應。實施例2 在玻璃基板上用離子束濺射方法沉積一層(002)取向、Al摻雜濃度為3at. %的n型Al摻雜ZnO薄膜。將濃度分別為5mM，5mM，0. 0625mM的硝酸鋅、六亞甲基四胺以及三氯化銻的水溶液按體積比1:1:1混合共計150ml，用硝酸調節混合溶液pH值在5，將混合溶液加熱到75。。。通過電化學沉積的方法，將沉積有n型Al摻雜ZnO薄膜的玻璃基板插入上述混合溶液中作為工作電極，以Ag/AgCl作為參比電極，以Pt絲作為對電極，將工作電極電位相對于參比電極調節至-I. 05V,沉積30分鐘，在n型Al摻雜ZnO薄膜上生長得到Sb摻雜濃度為0. 9at. %的p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列，從而制得由p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列與n型Al摻雜ZnO薄膜組成的ZnO同質pn結。用蒸發鍍膜方法在n型Al摻雜ZnO薄膜上蒸鍍In薄膜，在p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列上蒸鍍Pt薄膜，制成帶有引出電極的ZnO同質pn結，其結構示意圖如圖I所示。ZnO同質pn結的SEM頂視圖如圖5所示，可見Sb摻雜ZnO具有納米棒狀結構。ZnO同質pn結的XRD圖譜如圖6所示,可見由n型Al摻雜ZnO薄膜和p型Sb摻雜ZnO納米棒組成的pn結主要呈現(002)取向。ZnO同質pn結的電流電壓曲線如圖7所示,可見，由n型Al摻雜ZnO薄膜和p型Sb摻雜ZnO納米棒組成的pn結呈現明顯的整流效應。實施例3: 在玻璃基板上用離子束濺射方法沉積一層(002)取向、Al摻雜濃度為3at. %的n型Al摻雜ZnO薄膜。將濃度分別為5mM，2. 5mM,0. 125mM的硝酸鋅、六亞甲基四胺以及三氯化銻的水溶液按體積比1:1:1混合共計150ml，用氨水調節混合溶液pH值在7，將混合溶液加熱到90。。。通過電化學沉積的方法，將沉積有n型Al摻雜ZnO薄膜的玻璃基板插入上述混合溶液中作為工作電極，以Ag/AgCl作為參比電極，以Pt絲作為對電極，將工作電極電位相對于參比電極調節至-0. 8V，沉積6小時，在n型Al摻雜ZnO薄膜上生長得到Sb摻雜濃度為
4.8at. %的p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列，從而制得由p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列與n型Al摻雜ZnO薄膜組成的ZnO同質pn結。用蒸發鍍膜方法在n型Al摻雜ZnO薄膜上蒸鍍In薄膜，在p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列上蒸鍍Pt薄膜，制成帶有引出電極的ZnO同質pn結，其結構示意圖如圖I所示。ZnO同質pn結的SEM頂視圖如圖8所示，可見Sb摻雜ZnO具有納米棒狀結構。ZnO同質pn結的XRD圖譜如圖9所示,可見由n型Al摻雜ZnO薄膜和p型Sb摻雜ZnO納米棒組成的pn結主要呈現(002)取向。ZnO同質pn結的電流電壓曲線如圖10所示，可見，由n型Al摻雜ZnO薄膜和p型Sb摻雜ZnO納米棒組成的pn結呈現明顯的整流效應。
權利要求
1.一種ZnO同質pn結,其特征在于由p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列與n型Al摻雜ZnO薄膜組成。
2.根據權利要求I所述的ZnO同質pn結,其特征在于所述p型Sb摻雜ZnO納米棒中Sb的摻雜濃度為0. 9-8. 3at. %，所述n型Al摻雜ZnO薄膜中Al的摻雜濃度為3at. %。
3.—種權利要求I所述的ZnO同質pn結的制備方法，其特征在于按如下步驟進行 a、在玻璃基板上用離子束濺射方法沉積一層(002)取向的n型Al摻雜ZnO薄膜，所述n型Al摻雜ZnO薄膜中Al的摻雜濃度為3at. % ； b、將硝酸鋅溶液、六亞甲基四胺溶液以及三氯化銻溶液按體積比I:1 1混合，用氨水或硝酸調節PH值至3-7得混合溶液，將混合溶液加熱到65-90°C ； C、將步驟a制備的沉積有n型Al摻雜ZnO薄膜的玻璃基板插入步驟b制備的混合溶液中作為工作電極，以Ag/AgCl作為參比電極，以Pt絲作為對電極，將工作電極電位相對于參比電極調節至-0. 65疒-I. 05V,沉積0. 5-6小時，在n型Al摻雜ZnO薄膜上生長得到Sb摻雜濃度0. 9-8. 3at. %的p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列，從而制得由p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列與n型Al摻雜ZnO薄膜組成的ZnO同質pn結； d、用蒸發鍍膜方法在n型Al摻雜ZnO薄膜上蒸鍍In薄膜，在p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列上蒸鍍Pt薄膜，獲得呈歐姆接觸的電極。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于硝酸鋅溶液濃度為2mM-10mM，六亞甲基四胺溶液濃度為2mM-10mM，三氯化銻溶液濃度為0. 06mM-0. 25mM。
全文摘要
本發明公開了一種ZnO同質pn結及其制備方法，其中ZnO同質pn結是由p型Sb摻雜ZnO納米棒陣列與n型Al摻雜ZnO薄膜組成。所述p型Sb摻雜ZnO納米棒中Sb的摻雜濃度為0.9-8.3at.%，所述n型Al摻雜ZnO薄膜中Al的摻雜濃度為3at.%。本發明采用離子束濺射結合電化學沉積的方法制備ZnO同質pn結，這是首次采用電化學沉積技術制備Sb摻雜ZnO納米棒并將其作為ZnO同質結的p區，豐富了ZnO同質結的組成結構，簡化了ZnO同質結的制備方法，大幅降低了制備成本。
文檔編號H01L29/22GK102751318SQ20121024819
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月18日 優先權日2012年7月18日
發明者吳玉程, 梁金坤, 蘇海林, 黃榮俊 申請人:合肥工業大學