專利名稱：太陽能熒光聚集器及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種太陽能熒光聚集器及其制備方法，屬于可再生能源技術領域。
背景技術：
太陽能是用之不竭的綠色能源。太陽能電池具有安全可靠、無污染、無需消耗燃料、無機械轉動部件等獨特優點，尤其是可與建筑物相結合，構成光伏屋頂發電系統，是可再生能源中重要的組成部分。自“六五”以來，我國一直把開發太陽能和其他可再生能源技術列入國家科技攻關計劃。近些年，以低價格獲得較高的光電轉換率是太陽能電池領域研究和發展的主要動力，研發可靠、高效、低造價的太陽能電池發電系統具有重大的經濟利益和科學研究價值。根據所用材料的不同，太陽能電池可分為1、硅太陽能電池；2、以無機鹽如砷化鎵、硫化鎘、銅銦硒等多元化合物為材料的電池；3、功能高分子太陽能電池；4、納米晶太陽能電池等。從轉換效率和材料的來源角度講，硅太陽能電池，特別是多晶硅和非晶硅薄膜電池是應用最廣泛的一種半導體光電轉換器件。目前，硅系太陽能電池器件結構的優化和減反射膜技術已經發展較為成熟，通過它們提高光電轉換效率的空間不是太大，因此，需要進一步發展其它相關技術。1970年首次報道了采用太陽光轉換技術的太陽能突光聚集器(LuminescentSolar Concentrators :LSC),其原理如圖I所示。太陽能突光聚集器10能夠收集直射和漫反射的太陽光1，聚集器內的熒光材料2能夠將吸收的太陽光轉換成單色光3，并將產生的單色光3聚集在小面積的太陽能電池4上，顯著地提高太陽能利用率，降低太陽能電力系統成本。研制LSC的動機是以廉價的光波轉換模塊代替大面積昂貴的硅基太陽能電池板，降低太陽能電力系統成本。與聚光型太陽能電池系統相比，LSC技術的優勢是能夠同時收集直射和漫反射的太陽光，并采用小面積的硅基太陽能電池，不需要昂貴的太陽跟蹤系統，減少系統的成本。同時LSC是由大面積透明的光波轉換模塊構成，可以與建筑物結合在一起，使太陽能得到更廣泛有效地利用。LSC的工作效率取決于熒光材料的發射光譜與LSC配置的太陽能電池光譜匹配程度。典型的有機發光材料具有優異的性質，但是有機染料吸收帶窄、在較長波段非輻射復合較大、吸收和發射譜重疊嚴重，在固體基質中呈現嚴重的再吸收損失。由于LSC系統對熒光有機染料性能要求苛刻，限制了 LSC的發展，對LSC技術的研究熱情只延續到八十年代。近十多年來，由于在可見光和紅外波段發射的熒光材料的發展，像稀土材料、半導體量子點和半導體聚合物等，為高效率的LSC的研制提供了條件，科技界對LSC的研究產生了新的興趣。半導體量子點與染料和稀土材料等相比具有優異的特性1、光譜具有可調節性，光吸收和發射特性可由半導體量子點的尺寸來控制；2、在室溫下具有高的發光量子效率；、3、由于量子點是由半導體晶體組成的，它們的穩定性比染料好的多；4、吸收和發射波長之間的紅移主要由粒子尺寸決定，粒子尺寸的調節可由制備量子點的工藝進行優化，因此再吸收能夠被降至最低。太陽光是連續的光譜，分布范圍以從零點幾微米的紫外光到數微米的紅外光為主。硅的能隙為I. 12eV,晶體硅太陽能電池主要吸收400nm到IlOOnm左右的光，對400nm以下的光(紫光和紫外光)和IlOOnm以上的光(紅外光)的量子效率很低，因此，造成400nm以下和IlOOnm以上太陽光能的很大損失。要進一步提高太陽能的利用率，增加太陽能電池的光電輸出，有必要充分利用這部分的太陽光能。為了有效利用太陽從紫外至紅外區的光，納米微粒特別是量子點材料是當前光電材料與器件的研究熱點。許多納米材料在紫光或紫外光激發下可以發出波長在可見至紅外區的光，而晶體硅太陽能電池對這部分光有較高的量子效率。將此類納米材料應用到太陽能光伏發電系統中，可以提高太陽能的利用率，降低太陽能光伏發電系統成本。為此提出了量子點太陽能熒光聚集器技術。LSC采用的量子點材料，多數研究集中在II-VI族化合物。例如，核-殼結構的CdSe/ZnS量子點具有高的FQY(50-60%)，膠體CdSe/CdS異質量子點的FQY>80%。這些量子點具有較好的光穩定性，在可見光波段具有寬的吸收譜，發射波長在450-640nm之間可調。遺憾的是，CdSe/ZnS量子點存在吸收譜和熒光譜之間的交疊，FQY不高，并且價格昂貴。再者，鎘是有毒物質，不符合綠色化學的要求。
發明內容
為解決現有量子點太陽能熒光聚集器技術存在的問題，本發明公開了一種高效率低成本的太陽能熒光聚集器及其制備方法。本發明的太陽能突光聚集器包括光波轉換模塊和與該光波轉換模塊邊緣光學匹配的硅基太陽能電池，所述光波轉換模塊由雙層玻璃板夾持摻雜PbS量子點的聚合物薄膜構成。其中，所述PbS量子點的發射波長優選位于IOOOnm區域；所述PbS量子點的粒徑優選為3-6nm ;所述PbS量子點在聚合物薄膜中的濃度優選為150-200ppm。另外，所述聚合物薄膜優選為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜。本發明還提供一種用于制備上述太陽能熒光聚集器的方法，其特征在于，包括以下步驟(I)熱解含硫金屬鉛有機配合物合成PbS量子點的步驟；(2)制備摻雜PbS量子點的聚合物薄膜的步驟；(3)制備光波轉換模塊的步驟；(4)將與光波轉換模塊邊緣光學匹配的硅基太陽能電池與光波轉換模塊組合制備太陽能熒光聚集器的步驟。本發明的太陽能熒光聚集器，以光波轉換模塊代替大面積硅基太陽能電池板，同時收集直射和漫反射的太陽光，不需要昂貴的太陽跟蹤系統，降低太陽能電力系統成本，是一種高效率低成本的太陽能熒光聚集器。
圖I是太陽能熒光聚集器的工作原理圖。圖2本發明的太陽能熒光聚集器的俯視圖。
圖3本發明的太陽能熒光聚集器的剖視圖。圖4粒徑為2. 7nm的PbS量子點的發射光譜與硅基太陽能電池的吸收光譜的對比。圖5是粒徑為5nm的PbS量子點的激發光譜和發射光譜。
具體實施例方式〈太陽能熒光聚集器〉圖2和圖3分別為本發明的太陽能熒光聚集器的俯視圖和剖視圖。如圖2和圖3所不，本發明的太陽能突光聚集器20包括光波轉換模塊7和與該光波轉換模塊7邊緣光學匹配的硅基太陽能電池8，所述光波轉換模塊7由玻璃板5，5’夾持摻雜PbS量子點6的聚合物薄膜構成。對于高效率太陽能熒光聚集器的光波轉換模塊，采用光譜特性優異的量子點和高透明度的基質材料是非常必要的。太陽能熒光聚集器的工作效率主要取決于光波轉換模塊中量子點發射光譜與太陽能電池吸收光譜的匹配程度。在本發明中，光波轉換模塊由雙層玻璃板夾持摻雜PbS量子點的聚合物薄膜構成。熒光材料PbS量子點可以吸收入射太陽光中的紫外光及可見光，發射硅基太陽能電池易吸收的紅外光。此紅外光在光波轉換模塊內部以全反射形式導向玻璃板邊緣的太陽能電池，并被太陽能電池吸收，實現光電轉換。本發明采用的近紅外PbS量子點熒光材料與常規有機染料及II-VI族化合物熒光材料相比較，具有很多優點=PbS具有較大的介電常數和較窄的帶系(0. 41ev) ；PbS量子點吸收譜很寬(<800nm)，且吸收系數很高，它的發射峰能夠從900nm調節到1600nm ；PbS量子點的斯托克斯位移要比通常用于太陽能熒光聚集器的熒光染料大得多，可有效降低自吸收效應的損害；此外，PbS量子點還具有高效的多激子產生效應，量子產額高。為了與硅基太陽能電池的帶隙很好匹配，便于充分利用太陽能譜，PbS量子點的發射波長優選位于易被硅基太陽能電池吸收的IOOOnm區域。PbS量子點的發射特性可由粒子尺寸來控制，粒子尺寸的調節可由制備量子點的工藝進行優化。通過調節量子點的尺寸，很容易將發射峰調節到IOOOnm附近。為了將PbS量子點的發射峰調節到IOOOnm附近，優選將PbS量子點的粒徑調節為2-8nm,更優選調節為3_6nm。圖4顯示了粒徑為2. 7nm的PbS量子點的發射光譜el與硅基太陽能電池的吸收光譜al，二者匹配很好。圖5顯示了粒徑為5nm的PbS量子點的激發光譜a2和發射光譜e2，發射峰在1050nm。粒徑可用透射電子顯微鏡法(TEM)進行測定。當PbS量子點濃度足夠高時，太陽能熒光聚集器能夠非常有效地吸收太陽光能量，避免因太陽光的照射致使太陽能電池升溫，降低電池性能的缺點。所述PbS量子點在聚合物薄膜中的濃度優選為100-300ppm，更優選為150-200ppm。在選擇光波轉換模塊的基質材料時，需要綜合考慮光波轉換模塊的強度、透光性、材料間折射率的匹配、耐用性和制備工藝、價格等因素。適用于光波轉換模塊的基質材料應滿足如下要求1、吸收系數低；2、量子點的可溶性高；3、摻入的量子點在其中具有高的光致發光；4、化學耐久性強；5、無毒；6、價格低。本發明選擇滿足上述要求的光學聚合物薄膜作為基質材料，特別優選分子量約為200萬的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，該薄膜具有良好的化學穩定性和耐候性，透明性好，易溶解摻雜制膜，而且價格適宜、無毒，特別是其折射率高于玻璃，與玻璃可構成性能優異的“光波導”。為確保聚合物薄膜的透明度和減小自吸收，其厚度優選為2_5mm，更優選為3_4mmo另外，玻璃板優選剛性好、材料豐富、透明度高、造價低的規格石英玻璃板。理論和實驗均表明本發明的太陽能熒光聚集器具有優異的性能，可以大幅提高太陽能利用率。其原因如下本發明的太陽能熒光聚集器工作時，大面積的光波轉換模塊同時收集直射和漫反射的太陽光，收集的太陽光被光波轉換模塊中的PbS量子點轉換為紅外光，紅外光被匯集到光波轉換模塊邊緣小面積的娃基太陽能電池。這一過程，大大增強了入射到太陽能電池表面的光通量，使得效率一定的硅基太陽能電池輸出的光電流增大。而且，本發明以廉價的光波轉換模塊代替大面積昂貴的硅基太陽能電池板，與聚光型太陽能電池系統相比，不需要昂貴的太陽跟蹤系統，降低了太陽能電力系統的成本。同時本發明由大面積透明的光波轉換模塊構成，可以與建筑物結合在一起，使太陽能得到更廣泛有效地利用。因此，本發明的太陽能熒光聚集器具有非常誘人的應用前景。<太陽能熒光聚集器的制備方法>本發明用于制備上述太陽能熒光聚集器的方法包括以下步驟(I) - (4)。( I)熱解含硫金屬鉛有機配合物合成PbS量子點取硝酸鉛和二乙基二硫代氨基甲酸鈉(銅試劑)(硝酸鉛與二乙基二硫代氨基甲酸鈉的質量比優選為6-8:10，更優選為7-7. 5:10。)分別溶于去離子水中，將兩種溶液混合攪拌，產生白色沉淀，將混合液在超聲共振清洗器內共振，使沉淀混合均勻后，經過濾等方式得到沉淀物。清洗沉淀物后，置于干燥箱(例如80°C的電熱恒溫干燥箱)中干燥，得含硫金屬鉛有機配合物前驅體粉末。將得到的前驅體粉末分散于油酸和十八烯的混合溶劑(優選油酸和十八烯體積比為I :1的混合溶劑)中，在惰性氣體(例如氬氣)保護下，加熱分解，得到PbS量子點。(2)制備摻雜PbS量子點的聚合物薄膜本發明中的聚合物薄膜優選為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜。下面以PMMA薄膜為例進行說明，但本發明并不局限于PMMA薄膜，使用其他種類的薄膜時可參照下述方法制備。首先，在超聲波水浴鍋里將PbS量子點溶解到低粘度的甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。在磁力攪拌下，將含PbS量子點的MMA溶液加熱，并將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)顆粒逐步加入。持續攪拌，直到PMMA顆粒被溶化，形成清澈的糖漿狀液體。之后將清澈的糖漿狀液體從熱源移開，向其中加入自由基引發劑，不停地磁力攪拌，聚合反應開始，當糖漿狀液體變濃(鑄塑漿)時，將它注入規格鑄模模具。將模具放入水浴槽(例如60°C)靜置，使鑄塑漿變濃至固化，獲得坯料。坯料經鑄塑機滾壓拉制成規格的摻雜PbS量子點的PMMA薄膜。、
由于上述聚合反應的熱效應相對較大，有時還會出現聚合速率自動加速現象，如果控制不當，將引起爆聚。為了調節反應速率，一般采用較低的反應溫度和較低的引發劑濃度進行聚合，使放熱緩和。優選將清澈的糖漿狀液體從熱源移開后冷卻到室溫(自然冷卻或水浴冷卻均可)，再加入自由基引發劑。自由基引發劑主要有偶氮類引發劑和過氧類引發劑，偶氮類引發劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯引發劑等。過氧類引發劑有過氧化苯甲酰、過硫酸鹽等。相對于過氧類引發劑，偶氮類引發劑反應更加穩定。 MMA與PMMA的質量比優選為8-10:1，更優選為9: I。相對于鑄造物重量，自由基引發劑的加入量優選為0. 07-0. 09%，更優選為0. 075-0. 085%。(3)制備光波轉換模塊取兩塊規格的石英玻璃板，用除污劑清洗玻璃板面，除去污垢后用清水沖洗，風干備用。然后在玻璃板單面噴涂光學粘合劑，將步驟(2)制備的薄膜鋪覆在其中一塊涂有光學粘合劑的玻璃板面上，再將另一塊玻璃板涂有光學粘合劑的面與前一塊玻璃板上的薄膜附和，然后滾壓使其三者粘合，用紫外線輻照固化，獲得光波轉換模塊毛坯。將光波轉換模塊毛坯的玻璃板邊緣外的薄膜切除，且對其邊緣打磨拋光，得到光波轉換模塊。所謂規格的石英玻璃板，是指工程實際需求尺寸的石英玻璃板。光學粘合劑可以列舉光學UV膠、EB-103M-SCL、GA700H (環氧)。(4)制備太陽能熒光聚集器按照光波轉換模塊邊緣的厚度和長度定制太陽能電池板條。用光學粘合劑(可以使用如上所述的光學粘合劑)將太陽能電池板條與光波轉換模塊粘合后，用紫外線輻照固化，然后焊接太陽能電池板引線，得到太陽能熒光聚集器。實施例下面結合實施例對本發明作具體說明。但本發明不受下述實施例的限制，在符合本發明前后宗旨的范圍內，可對本發明作適當變更。實施例I(I)熱解含硫金屬鉛有機配合物合成PbS量子點取分析純的硝酸鉛(I. 6560g)和二乙基二硫代氨基甲酸鈉(銅試劑)(2. 2531g)分別溶于去離子水中，將兩種溶液混合攪拌，產生白色沉淀，將混合液在超聲共振清洗器內共振5min，使沉淀混合均勻后，經過濾得到沉淀物。將沉淀物用去離子水清洗一遍，用無水乙醇清洗兩遍后，置于80°C的電熱恒溫干燥箱中干燥，得含硫金屬鉛有機配合物前驅體粉末。將得到的前驅體粉末分散于油酸和十八烯(體積比I :1)的混合溶劑中，在氬氣保護下，于280°C加熱分解，最終得到PbS量子點。用透射電子顯微鏡法(TEM)對該PbS量子點的粒徑進行測定，約為5nm。另外，對該PbS量子點的發射光譜和吸收光譜進行測定，結果如圖5所示。圖5表明其反射峰為1050nm，可高效地被太陽能電池吸收。(2)制備摻雜PbS量子點的聚合物薄膜首先，在超聲波水浴鍋里將PbS量子點溶解到315g低粘度的甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。在磁力攪拌下，將含PbS量子點的MMA溶液加熱到60°C，并將35g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，分子量約為190萬)顆粒逐步加入。持續攪拌lh，直到PMMA顆粒被溶化，形成清澈的糖漿狀液體。之后將清澈的糖漿狀液體從熱源移開，冷卻到室溫，向其中加入總量為鑄造物質量0. 08%的自由基引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)，不停地磁力攪拌，聚合反應開始。當糖漿狀液體變濃(鑄塑漿)時，將它注入規格鑄模模具。將模具放入水浴槽，在60°C下靜置18h，使鑄塑漿變濃至固化，獲得坯料(得到的聚合物分子量約為200萬左右)。坯料經鑄塑機滾壓拉制成規格的摻雜PbS量子點的PMMA薄膜，其厚度為3mm，PbS量子點在薄膜中的濃度約為180ppm。(3)制備光波轉換模塊取20X20X0. 2cm規格的石英玻璃板兩塊，用除污劑清洗玻璃板面，除去污垢后用清水沖洗，風干備用。然后在玻璃板單面噴涂光學UV膠，將步驟(2)制備的薄膜鋪覆在其中一塊涂有光學UV膠的玻璃板面上，再將另一塊玻璃板涂有光學UV膠的面與前一塊玻璃板上的薄膜附和，然后滾壓使其三者粘合，用紫外線輻照固化，獲得光波轉換模塊毛坯。將光波轉換模塊毛坯的玻璃板邊緣外的薄膜切除，且對其邊緣打磨拋光，得到光波轉換模塊。(4)制備太陽能熒光聚集器實施例I按照光波轉換模塊邊緣的厚度0. 7cm、長度20cm，定制長度為20cm、寬度為0. 7cm的硅基太陽能電池板條。用光學UV膠將硅基太陽能電池板條與光波轉換模塊粘合后，用紫外線輻照固化，并聯焊接太陽能電池板條引線，得到太陽能熒光聚集器樣機I。實施例2
除了將實施例I步驟(3)中使用的20X20X0. 2cm規格的石英玻璃板換為30X30X0. 2cm規格的石英玻璃板，且將實施例I步驟(4)中使用的長度為20cm、寬度為
0.7cm的娃基太陽能電池板條換為長度為30cm、寬度為0. 7cm的娃基太陽能電池板條以外，以與實施例I同樣的方法，制備得到太陽能熒光聚集器樣機2。比較例I和比較例2采用與實施例I和2同規格的太陽能電池板條，分別對其并聯焊接，得到比較樣機I和2。使用上述太陽能熒光聚集器樣機I和2，比較樣機I和2進行性能對比實驗將太陽能熒光聚集器樣機I和2，比較樣機I和2放置在同一實驗平臺上，置于自然太陽光下輻照，分別測試四臺樣機的開路電壓和短路電流，測試結果如表I所示。表I
實施例/ 光波轉換模塊太陽1! 電池板
開路電壓(V) 短路電流(mA)
比較例面積(cm2) 面積(cm2)
實施例 I20x2020x0.7x42.40192
比較例 I-20x0.7x42.19158
實施例230x3030x0.7x43.60336
比較例2-30x0.7x43.35240
權利要求
1.一種太陽能熒光聚集器，其特征在于，包括光波轉換模塊和與該光波轉換模塊邊緣光學匹配的硅基太陽能電池，所述光波轉換模塊由雙層玻璃板夾持摻雜PbS量子點的聚合物薄膜構成。
2.根據權利要求I所述的太陽能熒光聚集器，其特征在于，所述PbS量子點的發射波長位于IOOOnm區域。
3.根據權利要求I所述的太陽能熒光聚集器，其特征在于，所述PbS量子點的粒徑為3_6nm0
4.根據權利要求I所述的太陽能熒光聚集器，其特征在于，所述PbS量子點在聚合物薄膜中的濃度為150-200ppm。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的太陽能熒光聚集器，其特征在于，所述聚合物薄膜為聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。
6.一種用于制備權利要求1-5中任意一項所述的太陽能熒光聚集器的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)熱解含硫金屬鉛有機配合物合成PbS量子點的步驟； (2)制備摻雜PbS量子點的聚合物薄膜的步驟； (3)制備光波轉換模塊的步驟； (4)將與光波轉換模塊邊緣光學匹配的硅基太陽能電池與光波轉換模塊組合制備太陽能熒光聚集器的步驟。
全文摘要
本發明公開了一種基于PbS量子點的太陽能熒光聚集器及其制備方法，所述太陽能熒光聚集器包括光波轉換模塊和與該光波轉換模塊邊緣光學匹配的硅基太陽能電池，所述光波轉換模塊由雙層玻璃板夾持摻雜PbS量子點的聚合物薄膜構成。本發明的太陽能熒光聚集器，以光波轉換模塊代替大面積硅基太陽能電池板，同時收集直射和漫反射的太陽光，不需要昂貴的太陽跟蹤系統，降低太陽能電力系統成本。
文檔編號H01L31/18GK102751366SQ201210239410
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月11日 優先權日2012年7月11日
發明者付姚, 彭勇, 羅昔賢, 邢明銘 申請人:大連海事大學