專利名稱：基于硅基深刻蝕工藝的三維mems超級電容器制造方法
技術領域：
本發明涉及一種基于硅基深刻蝕工藝的三維MEMS超級電容器制造方法。
背景技術：
超級電容器(超電 容)是介于傳統電容器和蓄電池之間的一種新型儲能裝置，具有功率密度大、充放電時間短、循環壽命長、低溫性能好等優點。超電容的軍用和民用應用領域非常廣泛，小到微米級別的無線傳感器，大到火箭衛星的啟動裝置都離不開超電容。據Lux的最新研究表明，超電容器有巨大的市場潛力，整個超電容器市場收入有望從2008年的2. 08億美元突破到2014年的8. 77億美元。小型的超電容可以與IC電路集成用于便攜式電子設備等。與IC電流集成的超電容可以作為備用電源，當主電源突然停止供電或者電壓驟降時，超級電容器可以啟動給存儲器，微型計算器，主板，時鐘等這些關鍵部件供電；另外，與IC電路集成的超電容可以提供電池不能提供的脈沖電流以滿足高功率需求，比如在照相機閃光系統中的超電容使得相機具有連續的閃光能力；此外，與IC電路集成的超電容可以作為能量收集系統的存貯裝置，一只具有超電容的太陽能手表在白天充滿電后可以工作上百個小時，并且該太陽能手表終生不用更換超電容。除了在消費電子方面，小型化的超電容由于其高功率密度，長壽命等優點，在軍用或者民用無線通訊和無線傳感器方面也具有相當高的應用價值。超電容具有如此廣泛的應用源于其功率密度大、充放電時間短、循環壽命長、低溫性能好等優點。超電容的主要缺點是其能量密度僅為鋰離子電池的5 7%。因此，如何提高超電容的性能，尤其是能量密度，成為超電容研究的一個主要課題。通常來說，按照電荷存儲機制，超電容器可以劃分為雙電層電容和電化學電容兩種。雙電層的電容來源于物理的靜電吸引(類似傳統電容器)，而電化學電容的容量來自氧化還原反應(類似電池)。每種類型的超電容的容量密度都與電極材料的有效面積正相關，因此關于引入納米技術來提高超電容的性能的研究非常廣泛，尤其通過制備納米電極材料來提高超電容的性能。其中碳納米管作為雙電層電容的電極材料研究最多，金屬納米顆粒也可以作為超電容的電極，電化學超電容的典型電極材料導電聚合物也被制作成納米結構被研究，金屬氧化物作為另一個電化學超電容的材料也通過納米改性而改善了性能，此外研究者們還制備了碳納米管/導電聚合物復合膜電極，試圖發揮雙電層電容和電化學電容的雙重作用。然而，電極材料僅僅是超電容體系的一個關鍵部分，如何根據電極材料選擇合適超電容體系(包括超電容結構、電解質、集流體等)、制備加工方法及與電路的集成(包括小尺寸芯片級的集成和大尺寸混合能量系統的集成)也是研究超電容尤其是超電容應用的重要問題。日益成熟的MEMS (微機電系統)技術為超電容與其他功能器件的芯片級集成提供了良好的條件。然而現今針對硅片級技術的芯片一體化超電容、或集成于印刷電路板的超電容研究非常有限。韓國Sung基于硅基底制備了平面梳齒結構的全固態超電容，然而由于結構過于簡單，沒有有效的進行空間利用導致該超電容性能并不高。Y. Q. Jiang在硅片上制備了 80 iim高的碳納米管森林作為超電容的電極，得到了 428 y F cm_2比容量和0.28mff cm-2比功率的雙電層超電容，其能量密度仍然有限，另外液體電解質增加了其集成的難度和限制了其應用的場合。對于超電容和印刷版電路集成方面的問題，曾經有兩個美國人研究了超電容器的電路板印刷一體化，但是沒有任何的技術資料和科技文獻出版。
發明內容
本發明提出一種新型的三維MEMS超電容，這種超電容利用MEMS加工方法制造而成。采用現有的成熟的MEMS加工工藝，在硅片上，利用深反應離子刻蝕技術加工出比表面積非常大的三維結構，結合電化學導電高分子電極制備工藝來實現高功率密度，高能量密度和長的周期壽命。本發明所有加工工藝流程與印刷電路板或其他MEMS器件制造工藝兼容，因此既可以與能量收集器或者微電池組成混合能量系統，又可以嵌入電子電路系統應
用于消費電子和無線設備。本發明為實現上述目的，采用如下技術方案
基于硅基深刻蝕工藝的三維MEMS超級電容器制造方法，包括以下步驟
(1)硅片清洗，清洗步驟為依次為有機除油，無機除油，去除氧化膜和去除金屬離
子;
(2)將步驟(I)中清洗好的硅片放進真空濺射系統在硅片正面濺射一層金屬層 ’然后在金屬層上采用旋轉勻膠的方法涂上一層光刻膠并曝光、顯影；再用化學腐蝕的方法去除暴露的金屬層形成掩模版。(3)將步驟(2)中具有掩模版的硅片放進電子束蒸發腔在硅片反面蒸鍍一層金屬層作為深刻蝕停止層；
(4)在步驟(3)中正面具有模板反面具有深刻蝕停止層的硅片放進深反應離子刻蝕機中在硅片上刻蝕出三維梳齒結構直至深刻蝕停止層，然后去除硅片上下兩面的所有金屬和光刻膠形成具有三維梳齒通孔結構的硅片；
(5)將步驟(4)中具有三維梳齒通孔結構的硅片放進氧化爐進行熱氧化，形成的氧化膜作為超級電容器兩個電極的電氣絕緣層；
(6)在步驟(5)中形成氧化膜的具有三維梳齒通孔結構的硅片的所有梳齒的上下表面和側壁上沉積一層金屬作為集流體；
(7)在步驟(6)中形成的集流體表面上進行電化學聚合，形成導電高分子電極；
(8)在步驟(7)中具有導電高分子電極的具有三維通孔結構的硅片上填充和涂覆固體電解質形成三維MEMS超級電容器器件；
所述步驟(I)中清洗工藝為硅片標準清洗工藝。所述步驟(2)中濺射的金屬層為金屬金、鉬或者鉻的一種，厚度為100-500納米。所述步驟(3)中的深刻蝕停止層是金屬鋁、鈦或鎳的一種，其厚度大于500納米。所述步驟(4)中的三維梳齒具有高深寬比，其值大于5。所述步驟(5)中熱氧化為濕法熱氧化，厚度為0. 5-1. 5微米。所述步驟(6)中的集流體為金、銅、鈦或鎳的一種，其沉積方式可以為電鍍、化學鍍或派射的一種。所述步驟(7)中的導電高分子為聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩或者其衍生物的一種或兩種，也可為復合導電高分子。所述步驟(7)中的電化學聚合溶液含有大尺寸陰離子，電流密度為0. 1-10 mAcnT2。所述步驟(8)中的固體電解質為凝膠態電解質，含有尺寸相對較小的陰離子。本發明的優點是在整個器件加工過程中所用工藝與成熟的MEMS工藝相兼容，本發明的二維微電極結構有效的提聞了單位面積基底面積的有效表面積，從而提聞超級電容器器件的比能量和比功率。此外，固體電解質的應用提高了超級電容器的安全性能。
圖I是本發明超級電容器實例的加工工藝流程圖。
具體實施例方式如圖I所示，基于厚膠光刻電鑄工藝三維MEMS超級電容器制造方法，包括以下步驟
(I)選取厚度為525微米的4寸硅片依次在二甲苯、丙酮、酒精、硫酸/雙氧水、氨水/雙氧水、鹽酸/雙氧水溶液中清洗以去除油污，氧化膜和金屬離子。(2)將步驟(I)中清洗好的硅片放進真空濺射系統在硅片正面濺射一層厚度為300納米的金屬鉻；然后在金屬鉻層上采用旋轉勻膠的方法涂上一層光刻膠，并通過間距和寬度均為100微米的模板曝光、顯影；再用化學腐蝕的方法去除暴露的金屬鉻形成深刻蝕掩模版。(3)將步驟(2)中具有金屬鉻掩模版的硅片放進電子束蒸發腔在硅片反面蒸鍍一層厚度為2微米金屬鋁作為深刻蝕停止層。(4)在步驟(3)中正面具有金屬鉻模板反面具有金屬鋁的硅片放進深反應離子刻 蝕機中在硅片上直至刻蝕到金屬鋁停止，形成三維硅梳齒結構。(5)然后去除硅片上下兩面的所有金屬和光刻膠形成具有三維梳齒通孔結構的硅片。(6)將步驟(5)中具有三維梳齒通孔結構的硅片放進氧化爐進行熱氧化，形成的氧化膜作為超級電容器兩個電極的電氣絕緣層。氧化時間為10小時，氧化層厚度為I. 5微米。(7)在步驟(6)中形成氧化膜的具有三維梳齒通孔結構的硅片的所有梳齒的上下表面和側壁上利用兩次濺射的方式沉積一層厚度為2微米的金屬鈦作為超級電容器的集流體。(8)在步驟(7)中形成的集流體表面上進行聚吡咯(PPy)的恒壓電化學聚合，電解液PH值為4并且含有對甲基苯磺酸陰離子作為聚吡咯的參雜離子，聚合電壓為0. 8V，聚合溫度為25攝氏度，聚合時間為20分鐘。(9)在步驟(8)中聚吡咯電極上涂覆一層凝膠態的聚丙烯醇/高氯酸鋰/水作為該超級電容器的固體電解質完成整個三維MEMS超級電容器的封裝。將按照上述具體實施方式
加工的基于硅基深刻蝕工藝的三維MEMS超級電容器在電化學工作站上進行測試。在ZOmVs—1掃描速率下測得其比容量為0.056 Fcm_2，其比功率為 0. 56 mff cm 2。
本發明通過微加工工藝提高了超級電容器電極的表面積，從而提高了超級電容器的能量密度和功率密度。 本發明中的所有加工工藝與其他MEMS器件例如壓力傳感器、能量收集器等的加工工藝相兼容，因此具有很高的可集成性，在微電子、傳感器等領域具有廣泛的應用。
權利要求
1.基于硅基深刻蝕工藝的三維MEMS超級電容器制造方法，包括以下步驟 (1)硅片清洗，清洗步驟為依次為有機除油，無機除油，去除氧化膜和去除金屬離子； (2)將步驟(I)中清洗好的硅片放進真空濺射系統在硅片正面濺射一層金屬層；然后在金屬層上采用旋轉勻膠的方法涂上一層光刻膠并曝光、顯影；再用化學腐蝕的方法去除暴露的金屬層形成掩模版； (3)將步驟(2)中具有掩模版的硅片放進電子束蒸發腔在硅片反面蒸鍍一層金屬層作為深刻蝕停止層； (4)在步驟(3)中正面具有模板反面具有深刻蝕停止層的硅片放進深反應離子刻蝕機中在硅片上刻蝕出三維梳齒結構直至深刻蝕停止層，然后去除硅片上下兩面的所有金屬和光刻膠形成具有三維梳齒通孔結構的硅片；、 (5)將步驟(4)中具有三維梳齒通孔結構的硅片放進氧化爐進行熱氧化，形成的氧化膜作為超級電容器兩個電極的電氣絕緣層； (6)在步驟(5)中形成氧化膜的具有三維梳齒通孔結構的硅片的所有梳齒的上下表面和側壁上沉積一層金屬作為集流體； (7 )在步驟(6 )中形成的集流體表面上進行電化學聚合，形成導電高分子電極； (8 )在步驟(7 )中具有導電高分子電極的具有三維通孔結構的硅片上填充和涂覆固體電解質形成三維MEMS超級電容器器件。
2.根據權利要求I所述的基于硅基深刻蝕工藝的三維MEMS超級電容器制造方法，其特征在于，所述步驟(2)中濺射的金屬層為金屬金、鉬或者鉻的一種，厚度為100-500納米。
3.根據權利要求I所述的基于硅基深刻蝕工藝的三維MEMS超級電容器制造方法，其特征在于，所述步驟(3)中的深刻蝕停止層是金屬鋁、鈦或鎳的一種，其厚度大于500納米。
4.根據權利要求I所述的基于硅基深刻蝕工藝的三維MEMS超級電容器制造方法，其特征在于，所述步驟(4)中的三維梳齒具有高深寬比，其值大于5。
5.根據權利要求I所述的基于硅基深刻蝕工藝的三維MEMS超級電容器制造方法，其特征在于，所述步驟(6)中的集流體為金、銅、鈦或鎳的一種，其沉積方式可以為電鍍、化學鍍或派射的一種。
6.根據權利要求I所述的基于硅基深刻蝕工藝的三維MEMS超級電容器制造方法，其特征在于，所述步驟(7)中的導電高分子為聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩或者其衍生物的一種或兩種，也可為復合導電高分子。
7.根據權利要求I所述的基于硅基深刻蝕工藝的三維MEMS超級電容器制造方法，其特征在于，所述步驟(7)中的電化學聚合溶液含有大尺寸陰離子，電流密度為0. 1-10 mAcnT2。
8.根據權利要求I所述的基于硅基深刻蝕工藝的三維MEMS超級電容器制造方法，其特征在于，所述步驟(8)中的固體電解質為凝膠態電解質，含有尺寸相對較小的陰離子。
全文摘要
本發明涉及一種基于硅基深刻蝕工藝的三維MEMS超級電容器制造方法。該超級電容器具有梳齒狀插指結構，具體加工流程為首先在硅片基底上，利用深反應離子刻蝕技術形成高深寬比的三維硅結構；而后在三維硅結構上沉積金屬層集流體；然后在集流體上電化學聚合導電聚合物作為超級電容器活性電極材料；最后在三維結構空隙填充并在所有活性電極材料表面覆蓋一層固體電解質。此超級電容器由于具有三維結構，有效的增加了電極的表面積，因此相對于平板結構大大提高了能量密度和功率密度。此外，固體電解質的使用提高了其安全性能。
文檔編號H01G9/038GK102737859SQ20121023439
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月6日 優先權日2012年7月6日
發明者孫偉, 王俊華, 陳旭遠 申請人:海博瑞恩電子科技無錫有限公司