尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法、鋰二次電池用正極合劑和鋰二次電池的制作方法

專利名稱：尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法、鋰二次電池用正極合劑和鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法。本發明還涉及一種將按照本發明的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法得到的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物用作正極活性物質的鋰二次電池用正極合劑及鋰二次電池。
背景技術：
目前，提出了將鋰錳復合氧化物中的錳的一部分用鎳等其它過渡金屬元素取代的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物(參照專利文獻I 3)。而且，在這些鋰錳鎳類復合氧化物中，將具有Li [Mn372Nil72JO4的組成的物質用作正極活性物質的鋰二次電池與將鋰錳復合氧化物用作正極活性物質的電池相比，具有如下優點循環特性良好，另外，鋰錳復合氧化物具有4V區域的電動勢，與此相對，前者具有5V區域的電動勢。 但是，鋰錳鎳類復合氧化物存在如下問題由于錳離子的溶出量多，因此，在將鋰錳鎳類復合氧化物用作正極活性物質的鋰二次電池中，難以得到令人滿意的電池性能。本申請人等先前也提出了一種鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法，所述鋰錳鎳類復合氧化物錳離子的溶出量少，還能夠提高鋰二次電池的庫倫效率、放電容量維持率及5V放電容量區域/ (5V放電容量區域+4V放電容量區域)的比率(專利文獻4 5)。目前，尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物在許多情況下是通過將錳鎳復合氫氧化物的共沉淀體與鋰化合物的混合物進行燒制而得到的，所述錳鎳復合氫氧化物是在水溶性錳鹽和水溶性鎳鹽的混合水溶液中添加堿而得到的(以下，有時稱為“共沉淀法”)。利用共沉淀法得到鋰錳鎳類復合氧化物的方法與固相法相比，成本升高，因此，在以工業規模實施的情況下，難以說合適。另一方面，利用固相法得到的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物存在如下問題其錳離子的溶出量多，另外，實際的放電容量為理論量的數分之一的程度，且與使用共沉淀法得到的氧化物相比，電池性能在相當大程度上都差。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2001-185148號公報專利文獻2 :日本特開2002-158007號公報專利文獻3 :日本特開2003-81637號公報專利文獻4 :日本特開2005-194106號公報專利文獻5 :日本特開2006-40715號公報

發明內容
發明所要解決的課題因此，本發明的目的在于提供一種尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法，所述尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物不用共沉淀法，在用作鋰二次電池的正極活性物質時，能夠制成充放電循環特性優異、且庫倫效率及5V放電容量區域/ (5V放電容量區域+ 4V放電容量區域)的比率高的鋰二次電池。用于解決課題的方法上述目的通過下面的本發明來實現。S卩，本發明(I)提供一種尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法，其特征在于，包括如下工序噴霧原料漿料制備工序，將錳源及鎳源或者將錳源、鎳源及M源進行濕式混合與粉碎，得到固體成分的平均粒徑為I. 00 μ m以下的噴霧原料漿料；噴霧干燥工序，將該噴霧原料漿料進行噴霧干燥，得到噴霧干燥物； 加熱處理工序，將該噴霧干燥物進行加熱處理,得到平均粒徑為5. O 20. O μ m、且粒徑I. O μ m以下的微顆粒成分的含量為O. 5質量％以下的加熱處理物；燒制工序，將該加熱處理物與鋰源進行混合，得到燒制原料混合物，接著，將該燒制原料混合物在850 1100°C進行燒制，得到燒制物；和退火處理工序，將該燒制物在500 700°C進行退火處理，得到下述通式(I)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物。LixNiyMnzMaO4-W (O(式中，O.9 < X < I. 1,0. 4 ^ y ^ O. 6,1. 4 ^ z ^ I. 6,0 ^ a ^ O. 2, y + z + a=2. 0、0彡w < 2, M表示Ni及Mn以外的原子序號11以上的元素。)另外，本發明(2 )提供一種鋰二次電池用正極合劑，其含有利用本發明(I)的制造方法制得的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物。另外，本發明(3)提供一種鋰二次電池，其中，作為正極合劑，使用含有利用(I)的制造方法制得的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的正極合劑。發明的效果根據本發明，能夠提供一種尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物，其不用共沉淀法，而且能夠制成充放電循環特性優異、且庫倫效率及5V放電容量區域/ (5V放電容量區域+ 4V放電容量區域)的比率高的鋰二次電池。


圖I是由實施例3得到的噴霧干燥物的SEM照片。圖2是由實施例3得到的加熱處理物的SEM照片。圖3是由實施例3得到的鋰錳鎳類復合氧化物的SEM照片。圖4是由參考例I得到的鋰錳鎳類復合氧化物的SEM照片。圖5是由實施例3得到的鋰錳鎳類復合氧化物的粒度分布圖。圖6是由比較例2得到的鋰錳鎳類復合氧化物的粒度分布圖。
具體實施例方式下面，對本發明基于其優選的實施方式進行說明。利用本發明的尖晶石型鋰錳鎳復合氧化物的制造方法所制造的鋰錳鎳類復合氧化物為下述通式(I)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物。LixNiyMnzMaO4-W (O(式中，O.9 < X < I. 1,0. 4 ^ y ^ O. 6,1. 4 ^ z ^ I. 6,0 ^ a ^ O. 2, y + z + a=2. 0、0彡w < 2, M表示Ni及Mn以外的原子序號11以上的元素。)本發明的鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法具有以下的(a) (e)工序。(a)噴霧原料漿料制備工序(b)噴霧干燥工序(C)加熱處理工序(d)燒制工序
(e)退火處理工序下面，對各個工序進行說明。(a)噴霧原料漿料制備工序噴霧原料漿料制備工序為將含有錳源及鎳源或者將錳源、鎳源及M源的漿料以濕式進行混合及粉碎，得到固體成分的平均粒徑為I. 00 μ m以下的噴霧原料漿料的工序。噴霧原料漿料制備工序涉及的錳源為含有錳元素的化合物。作為錳源，沒有特別限制，可列舉例如Mn(0H)2、Mn3O4, Mn203、MnO2, MnOOH等錳的氧化物或氫氧化物；MnC03、Mn(NO3)2、MnS04等錳的無機鹽；二羧酸錳、檸檬酸錳、脂肪酸錳等有機錳化合物等。其中，作為錳源，在反應性高的方面，優選MnC03。錳源可以為單獨I種，也可以為2種以上的組合。另外，錳源在分散介質中優選為難溶性的化合物。噴霧原料漿料制備工序涉及的鎳源為含有鎳元素的化合物。作為鎳源，沒有特別限制,可列舉例如Ni (OH)2, NiO, NiOOH等鎳的氧化物或氫氧化物；NiC03、Ni (NO3) 2、NiSO4,NiSO4, NiC2O4等鎳的無機鹽；脂肪酸鎳等有機鎳化合物等。其中，作為鎳源，在作為工業原料能夠廉價地得到的方面及反應性高的方面，優選Ni(0H)2。鎳源可以為單獨I種，也可以為2種以上的組合。另外，鎳源在分散介質中優選為難溶性的化合物。另外，在噴霧原料漿料制備工序中，以進一步提高鋰二次電池的安全性及循環性能為目的，除鎳源和錳源之外，還能夠混合M源，使噴霧原料漿料中含有M源。M元素為Ni和Mn以外的原子序號11以上的元素，優選為Mg、Al、Ti、V、Bi、Zr、Ca、Nb、Mo、Ge、Cu、Zn或W，特別優選為Mg、Al、Ti、V、Bi或Zr。其中，M元素可以為I種，也可以為2種以上。M源為含有M元素的化合物。作為M源，可列舉M元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等。另外，噴霧原料漿料中的鎳源及錳源的含有比根據制造什么樣的組成比的鋰錳鎳類復合氧化物而適當選擇，以原子換算的摩爾比計，鎳相對于錳的摩爾比(Ni/Mn)優選為O. 25 O. 43。而且，在通過鎳相對于錳的摩爾比(Ni/Mn)為O. 30 O. 35，進一步提高鋰二次電池的放電容量及充放電效率的性能方面，而特別優選。在噴霧原料漿料中，除錳源及鎳源之外，還含有M源的情況下，就M源的含量而言，以原子換算的摩爾比計，M相對于錳的摩爾比(Μ/Μη)優選為O. 005 O. 050、特別優選為
O.010 O. 040的量。M相對于錳的摩爾比(Μ/Μη)小于O. 005時，M元素的添加效果容易變小，另一方面，該摩爾比超過O. 050時，不僅M源的添加效果飽和，而且存在放電容量減少的傾向。
含有錳源及鎳源或含有錳源、鎳源及M源的噴霧原料漿料為在分散介質中分散有錳源及鎳源或分散有錳源、鎳源及M源的漿料。作為分散介質，可列舉水、水與水溶性有機溶劑的混合分散介質。從能夠較高地維持生產率效率方面，還有容易進行噴霧干燥物的粒徑控制、用于進行噴霧干燥的漿料的粘度適合的方面考慮，噴霧原料漿料的漿料濃度，優選以相對于噴霧原料漿料總體的固體成分的質量比例計為20 40質量％，優選為25 35質量％。在噴霧原料漿料制備工序中，通過在分散介質中加入錳源及鎳源或加入錳源、鎳源及M源，將漿料以濕式進行混合與粉碎處理，優選在分散介質中加入錳源及鎳源或加入錳源、鎳源及M源，使用能夠同時進行混合與粉碎的濕式粉碎裝置，對漿料實施濕式粉碎處理，制備噴霧原料漿料。在噴霧原料漿料制備工序中，將錳源及鎳源或將錳源、鎳源及M源在分散介質中進行粉碎，將由濕式的混合及粉碎處理后的漿料中的固體成分的平均粒徑設定為Ι.ΟΟμπι 以下。通過將混合及粉碎處理后的漿料、即噴霧原料漿料中的固體成分的平均粒徑設定為Ι.ΟΟμπι以下，能夠得到放電容量及輸出性能優異的鋰二次電池。另一方面，混合及粉碎處理后的漿料中的固體成分的平均粒徑大于上述范圍時，會導致燒制工序中與鋰的反應性的降低或鋰錳鎳類復合氧化物中的一次顆粒的增大而引起的輸出特性、放電容量的降低，因此不優選。在噴霧原料漿料制備工序中，從燒制工序中與鋰的反應性良好方面及鋰錳鎳類復合氧化物的輸出特性提高方面考慮，特別優選將混合及粉碎處理后的噴霧原料漿料中的固體成分的平均粒徑設定為O. 50 O. 80 μ m。需要說明的是，在噴霧原料漿料含有錳源及鎳源的情況下，噴霧原料漿料中的固體成分的平均粒徑是指錳源及鎳源的混合物的平均粒徑，另外，在噴霧原料漿料含有錳源、鎳源及M源的情況下，噴霧原料漿料中的固體成分的平均粒徑是指錳源、鎳源及M源的混合物的平均粒徑。另外，該固體成分的平均粒徑利用激光衍射-散射法來測定。作為能夠同時進行混合與粉碎的濕式粉碎裝置，在容易控制噴霧原料漿料中的原料顆粒的平均粒徑以使其在上述范圍的方面，優選使用介質磨(media mi 11)。作為介質磨，可列舉珠磨機、球磨機、油漆搖動器、立式球磨機(attritor)、砂磨機等。在使用能夠同時進行混合與粉碎的濕式粉碎裝置的情況下，通過適當選擇濕式粉碎裝置的處理條件，能夠控制混合及粉碎處理后的漿料、即噴霧原料漿料中的固體成分的平均粒徑。作為能夠同時進行混合與粉碎的濕式粉碎裝置，例如，在使用珠磨機進行濕式粉碎處理的情況下，通過適當選擇漿料濃度、分散介質的使用的有無或濃度、珠子的粒徑、研磨頻率、濕式粉碎的處理次數、投加速度等濕式粉碎條件，調節進行混合與粉碎處理而得到的噴霧原料漿料中的固體成分的平均粒徑。在噴霧原料漿料制備工序中，將錳源及鎳源或將錳源、鎳源及M源在分散介質中進行粉碎時，可以根據需要在漿料中加入聚羧酸銨類等分散介質等的添加劑。(b)噴霧干燥工序噴霧干燥工序為將在噴霧原料漿料制備工序中制備的噴霧原料漿料進行噴霧干燥而得到噴霧干燥物的工序。進行噴霧干燥工序而得到的噴霧干燥物為由錳源及鎳源或由錳源、鎳源及M源構成的造粒物，為錳源及鎳源的顆粒或錳源、鎳源及M源的顆粒的聚集體，但通過進行噴霧干燥工序，可得到造粒物的顆粒狀態致密的球狀體。因此，在本發明的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法中，在燒制工序中Li均勻地分散且施加熱，因此，作為最終制品，能夠得到由一次顆粒致密的二次顆粒構成的鋰錳鎳類復合氧化物。根據本發明的發明者們，發現鋰錳鎳類復合氧化物的二次顆粒的聚集的程度也對鋰二次電池的電池性能產生影響，通過得到一次顆粒小且致密的聚集體顆粒，能夠進一步提高鋰二次電池的電極密度、顆粒間的導電性、晶體在充放電時的強度等性能。另外，也具有如下優點通過進行該噴霧干燥工序，可以容易地得到由一次顆粒致密的二次顆粒構成的鋰錳鎳類復合氧化物。在噴霧干燥工序中，作為將噴霧原料漿料進行噴霧干燥的方法，只要是能夠將噴霧原料漿料的液滴在高溫的氣體中進行噴霧、使漿料中的分散介質蒸發的方法，就沒有特別限制，可使用通常的噴霧干燥方法。可列舉例如在噴霧干燥裝置內供給干燥用的氣體，并且將裝置內的溫度保持在干燥溫度的狀態下，從旋轉圓盤噴嘴、二流體及四流體噴嘴等噴 霧噴嘴在裝置內將漿料的液滴進行噴霧的方法。在噴霧干燥工序中，將噴霧原料漿料進行噴霧干燥時的噴霧干燥溫度優選為200 320°C，特別優選為230 300°C。將噴霧原料漿料進行噴霧干燥時的噴霧干燥溫度低于上述范圍時，存在水分殘留、在內部形成空隙的傾向，另一方面，噴霧干燥溫度高于上述范圍時，存在二次粒徑特別增大的傾向。在噴霧干燥工序中，就將噴霧原料漿料進行噴霧時的漿料的液滴的尺寸而言，可選擇噴霧干燥物的直徑優選為5. O 20. O μ m、噴霧干燥物的直徑特別優選為10. O 18. O μ m這樣的漿料的液滴的直徑。噴霧干燥物的平均粒徑為利用激光衍射-散射法求出的平均粒徑，為5. O 20. O μ m，優選為10. O 18. O μ m。通過噴霧干燥物的平均粒徑在上述范圍，用最終得到的鋰鎳錳類復合氧化物制作電池時，涂布于電極的工序的穩定性增大，盡可能抑制了微粒的產生，電池的安全性良好。(C)加熱處理工序加熱處理工序為將噴霧干燥物進行加熱處理，得到降低了微顆粒成分的含量的加熱處理物的工序。在加熱處理工序中得到的加熱處理物的具體的結構尚不清楚，但推測是鎳的氧化物與錳的氧化物的混合物或鎳及錳的復合氧化物、或者鎳的氧化物、錳的氧化物與M元素的氧化物的混合物或鎳、錳及M元素的復合氧化物。如上所述，由噴霧干燥工序得到的噴霧干燥物為由錳源及鎳源或由錳源、鎳源及M源構成的造粒物，為平均粒徑為5. O 20. O μ m、優選為10. O 18. O μ m的球狀的聚集體，但通常含有O. 5質量％以上的未進行造粒的物質、或聚集體碎裂而產生的粒徑為I. O μ m以下的微顆粒成分。本發明的發明者們發現該粒徑為I. Oym以下的微顆粒成分多時，后述的錳溶出量增多。而且，本發明的發明者們發現了通過將噴霧干燥物進行加熱處理，該微顆粒成分熔敷于顆粒更大的聚集體顆粒，聚集體顆粒與微顆粒成分結合，可得到微顆粒成分被攝入聚集體顆粒的加熱處理物，還發現了進行加熱處理工序而得到的加熱處理物在與后述鋰源的混合時，也抑制了粒徑為I. Ομπι以下的微顆粒成分的產生。需要說明的是，作為在日本特開2005-194106號公報中所記載的共沉淀法的原料的錳鎳復合氫氧化物為多孔質，在日本特開2005-194106號公報中，也進行了錳鎳復合氫氧化物的加熱處理，但該加熱處理的目的在于使多孔體變化為致密的物質，并不像本發明那樣，用于減少微顆粒成分。在加熱處理工序中，通過將噴霧干燥物進行加熱處理，使粒徑I. O μ m以下的微顆粒成分降低至O. 5質量％以下，優選降低至O. I質量％以下。需要說明的是，優選該微顆粒成分的含量越少越好，但降低至O. 01質量％以下在技術上困難，因此，優選O. 01質量％以上。在加熱處理工序中，通過適當調整加熱處理的溫度及時間，能夠使粒徑1.0μπι&下的微顆粒成分在上述含量的范圍。加熱處理工序中的加熱處理的溫度優選為850 1100°C，特別優選為900 1050°C。加熱處理溫度低于850°C時，鎳與錳的復合氧化物的生成難以進行，另外，在微顆粒的結合變弱且進行鋰化時，聚集體碎裂，微顆粒再次出現，另一方面，加熱處理溫度超過1100°C時，存在固結進行、顆粒變得過大、輸出特性降低的傾向。加熱處理工序中的加熱處理的時間也依賴于加熱處理溫度等條件，通常為I小時以上，優選為4 8小時。加熱處理工序中的加熱處理的氣氛為氧化性氣氛，一般為大氣中。進行加熱處理工序而得到的加熱處理物的平均粒徑為利用激光衍射-散射法求出的平均粒徑，為5. O 20. O μ m，優選為10. O 18. O μ m。加熱處理物的平均粒徑通過調節噴霧干燥物的平均粒徑來調節。另外，進行加熱處理工序而得到的加熱處理物的BET比表面積優選為O. 30
I.50m2/g，特別優選為O. 40 I. 20m2/g。通過加熱處理物的BET比表面積在上述范圍，能夠得到與鋰的反應性良好、在高輸出功率時也獲得充分容量的鋰錳鎳類復合氧化物。另外，進行加熱處理工序而得到的加熱處理物的振實密度優選為O. 80 2. OOg/cm3，特別優選為O. 90 I. 80g/cm3。通過加熱處理物的振實密度在上述范圍，能夠在與鋰源混合燒制時均勻地施加熱，使晶體的生長統一，由此能夠防止顆粒的一部分微粒化引起的循環容量維持率的降低及粗粒化引起的輸出特性的降低，另外，也可以進行大量生產。另外，加熱處理物、即聚集體的顆粒形狀優選為球狀，只要該形狀為能夠被看作球狀的形狀，不一定需要為正球形。通過顆粒為球狀，粉體的流動性變好，在后面與鋰源的混合時容易均等地混合。由此，能夠使晶體的生長統一，防止顆粒的一部分微粒化引起的循環容量維持率的降低及粗粒化引起的輸出特性的降低。進行加熱處理工序之后，將得到的加熱處理物暫時冷卻。另外，根據需要，將冷卻的加熱處理物輕微地粉碎。(d)燒制工序燒制工序為將加熱處理物與鋰源進行混合、將得到的燒制原料混合物在特定溫度范圍進行燒制、得到燒制物的工序。需要說明的是，進行燒制工序而得到的燒制物的組成與通式(I)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物基本上相同，為在X射線衍射分析中為單相的通式(I)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物。作為燒制エ序涉及的鋰源，沒有特別限制，可列舉例如LiOH · H2O, Li2O等鋰的氧化物或氫氧化物；Li2C03、LiN03、Li2SO4等鋰的無機鹽；烷基鋰、こ酸鋰等有機鋰化合物等。其中，作為鋰源，優選LiOH · H20、Li2C03。加熱處理物與鋰源的混合比例設定為通過燒制而成為上述通式(I)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的組成那樣的混合比例。具體而言，鋰相對于錳、鎳及根據需要所添加的M元素的總計摩爾數的摩爾數之比(Li/(Mn + Ni + M))為O. 48 O. 55,優選為O. 49 O. 52，特別優選設為與取得尖晶石結構的化學計量比O. 5盡可能接近的值。作為將加熱處理物與鋰源進行混合的方法，可列舉例如使用亨舍爾混合機、諾塔混合機、螺帶狀摻混機、V型混合機等機械的攪拌裝置，將加熱處理物與鋰源進行混合的方法。 將混合加熱處理物與鋰源而得到的燒制原料混合物進行燒制時的燒制溫度為850 1100°C，優選為900 1000°C。燒制原料混合物的燒制溫度低于850°C時，鋰與加熱處理物的反應不充分，另ー方面，當超過1100°C吋，鋰錳鎳復合氧化物的氧的缺損量變得過大，招致循環容量維持率的劣化。在燒制エ序中，將燒制原料混合物進行燒制時的燒制氣氛可列舉大氣氣氛或氧氣氛。在燒制エ序中，將燒制原料混合物進行燒制時的燒制時間沒有特別限制，通過燒制通常5小時以上、優選8 12小時，可得到在X射線衍射分析中為單相的鋰鎳錳類復合氧化物。燒制エ序中的升溫速度及降溫速度為100 200°C /h，優選為140 160°C /h。升溫速度及降溫速度低于100°c /h時，制造效率有可能降低，另ー方面，升溫速度及降溫速度超過200°c /h時，不僅難以得到所期望的電池性能，而且容易產生燒制缽(爐)的破裂
坐寸ο在進行燒制エ序之后，將得到的燒制物暫時冷卻。冷卻溫度設定為50°C以下，簡便而言，冷卻至室溫。另外，根據需要，將冷卻的燒制物進行破碎或進行破碎與粉碎。進行燒制エ序而得到的燒制物為在X射線衍射分析中為單相的通式(I)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物。進行燒制エ序而得到的燒制物的BET比表面積優選為O. 20 O. 80m2/g，特別優選為O. 30 O. 70m2/g。為了得到具有這樣的范圍的BET比表面積的燒制物，適當地調整燒制エ序中的燒制時間即可，燒制時間具體優選為5 15小時，特別優選為8 12小時。進行燒制エ序而得到的燒制物的BET比表面積為上述范圍，除此之外，利用激光衍射-散射法求出的平均粒徑優選為10. O 20. O μ m，更優選為12. O 18. O μ m。從電極密度、振實密度及比表面積進入優選的范圍，而且提高充放電循環特性等電池性能方面考慮，特別優選燒制物的平均粒徑為上述范圍內。為了得到具有這樣的范圍的平均粒徑的燒制物，將加熱處理物的平均粒徑設定在上述范圍內，在燒制エ序中以上述燒制溫度及燒制時間進行反應即可。(e)退火處理工序退火處理工序為進行將進行燒制エ序而得到的燒制物在特定溫度范圍內加熱的退火處理的エ序。通過實施退火處理工序，與進行燒制エ序而得到的燒制物相比，鋰錳鎳類復合氧化物的錳的溶出量降低，另外，在將得到的鋰錳鎳類復合氧化物用作正極活性物質的鋰ニ次電池中，能夠使5V放電容量區域/ (5V放電容量區域+4V放電容量區域)的比率提高。可以認為是因為，進行燒制エ序而得到的燒制物存在氧的缺損，但通過在特定的溫度范圍內進行退火處理，修補了尖晶石中的氧缺損的結構，被認為是溶出原因的三價的錳變成被認為是難以溶出的四價的錳。另外，通過三價的錳變成四價的錳，庫倫效率提高。即，可以認為不可逆容量變小。在退火エ序中，將燒制物進行退火處理的溫度為500 700°C，優選為550 650°C。進行退火處理的溫度低于500°C時，在短時間內難以補償充分的氧，另一方面，當其超過700°C吋，相反，就發生氧的放出反應。就退火處理的氣氛而言，通常在大氣中或氧濃度為20wt%以上的氧氣氛下進行。就退火處理的時間而言，進行充分地修補尖晶石中的氧缺損的結構的時間，該時間越長，修補尖晶石中的氧缺損的結構越好，但當其過長時，反而存在循環特性降低的傾向，因此，考慮這方面的平衡時，退火處理的時間優選為15分鐘 15小時,特別優選為I 15小時,更 優選為2 10小時。退火處理中的升溫速度及降溫速度為100 200°C /h，優選為140 160°C /h。退火處理中的升溫速度及降溫速度低于100°C /h時，制造效率有可能降低，另ー方面，升溫速度及降溫速度超過200°c /h時，不僅難以得到所期望的電池性能，而且，容易產生燒制缽(爐)的破裂等。進行退火處理之后，將退火處理物進行冷卻，根據需要進行破碎或進行破碎與粉碎，可得到作為目的物的通式(I)所示的鋰錳鎳類復合氧化物。進行退火處理工序而得到的退火處理物、即進行本發明的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法而得到的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物用下述通式(I)表示，LixNiyMnzMaO4-W (O(式中，O.9 < X < I. 1,0. 4 < y < O. 6、1· 4 < z < I. 6、0 < a < O. 2、y + z + a=2. 0、0彡w < 2，M表示Ni及Mn以外的原子序號11以上的元素。)，與進行燒制エ序而得到的燒制物同樣地，是在X射線衍射分析中為單相的通式(I)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物。通式(I)中，X優選為O. 92 1.04，y優選為O. 45 O. 54，Z優選為I. 46 I. 55，a優選為O. 002 O. 025，w優選為O. 00 O. 20。就進行本發明的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法而得到的鋰錳鎳類復合氧化物而言，在錳溶出量變低方面，優選BET比表面積為O. 20 O. 80m2/g，特別優選為O. 30 O. 70m2/g。另外，就進行本發明的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法而得到的鋰錳鎳類復合氧化物而言，從提高電極密度及作為電極涂料容易使用方面考慮，優選根據激光衍射-散射法求出的平均粒徑為8. O 20. O μ m,特別優選為10. O 18. O μ m。而且，從提高電極密度及作為電極涂料容易使用方面考慮，優選進行本發明的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法而得到的鋰錳鎳類復合氧化物的振實密度為I. 20 2. 50g/cm3，特別優選為I. 30 2. 40g/cm3。就進行本發明的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法而得到的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物而言，錳的溶出量降低，作為鋰二次電池中的正極活性物質特別有用。通過將進行本發明的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法而得到的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物用作鋰二次電池的正極活性物質，能夠提供充放電循環特性優異、且庫倫效率、放電容量維持率及5V放電容量區域/ (5V放電容量區域+4V放電容量區域)的比率高的鋰二次電池。鋰二次電池具有正極、負極、隔板及含有鋰鹽的非水電解液。正極例如是在正極集電體上將正極合劑進行涂布干燥而形成的。本發明的鋰二次電池用正極合劑含有由利用本發明的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法得到的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物構成的正極活性物質、導電劑、粘結劑及根據需要所添加的填料等。作為正極集電體，只要是在所構成的電池中不發生化學變化的電子傳導體，就沒有特別限制，可列舉例如不銹鋼、鎳、鋁、鈦、燒制碳、在鋁或不銹鋼的表面進行了碳、鎳、鈦、銀的表面處理的物質等。 作為導電劑，可列舉例如天然石墨及人工石墨等石墨、炭黑、こ炔黑、碳纖維或金屬、鎳粉等導電性材料，作為天然石墨，可列舉例如鱗狀石墨、鱗片狀石墨及土狀石墨等，可以將這些物質単獨使用或組合使用2種以上。導電劑的配合比率在正極合劑中為I 50質量％，優選為2 30質量％。作為粘結劑，可列舉例如聚偏氟こ烯、聚こ烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、ニこ酰基纖維素、聚こ烯基吡咯烷酮、こ烯-丙烯-ニ烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯こ烯丁ニ烯橡膠、氟橡膠、聚環氧こ烷等多糖類、熱塑性樹脂、具有橡膠彈性的聚合物等，這些物質可以使用I種或組合使用2種以上。粘結劑的配合比率在正極合劑中為2 30質量％，優選為5 15質量％。就填料而言，用于在正極合劑中抑制正極的體積膨脹等，根據需要進行添加。作為填料，只要是在所構成的電池中不引起化學變化的纖維狀材料，任何填料都可以使用，可使用例如聚丙烯、聚こ烯等烯烴類聚合物，玻璃、碳等的纖維。填料的添加量沒有特別限定，在正極合劑中，優選O 30質量％。負極例如是在負極集電體上將負極材料進行涂布干燥而形成的。作為負極集電體，只要是在所構成的電池中不引起化學變化的電子傳導體，就沒有特別限制，可列舉例如不銹鋼、鎳、銅、鈦、鋁、燒制碳、在銅或不銹鋼的表面進行了炭黑、鎳、鈦、銀的表面處理的物質及鋁-鎘合金等。作為負極材料，沒有特別限制，可列舉例如碳質材料或金屬復合氧化物、鋰金屬、鋰合金等。作為碳質材料，可列舉例如難石墨化碳材料、石墨類碳材料等。作為金屬復合氧化物,可列舉例如JnpM11-pM2q0r (式中，M1表示選自Mn、Fe、Pb及Ge中的I種以上的元素，M2表示選自Al、B、P、Si、元素周期表第IA族、第IIA族、第IIIB族及鹵元素中的I種以上的元素，O <P<l、l<q<3、l<r< 8)、鈦酸鋰等化合物。作為隔板，可使用具有大的離子透過度、具有規定的機械強度的絕緣性的薄膜。從耐有機溶劑性和疏水性考慮，可使用由聚丙烯等烯烴類聚合物、玻璃纖維或者聚こ烯等制成的片材或無紡布。作為隔板的孔徑，只要是一般用于電池有用的范圍即可，例如為
0.01 10μπι。作為隔板的厚度，只要是一般的電池用的范圍即可，例如為5 300μπι。需要說明的是，在使用聚合物等固體電解質作為后述的電解質的情況下，固體電解質可以兼作為隔板。另外，也可以以改良放電或充放電特性的目的在電解質中添加吡啶、亞磷酸三乙酷、三こ醇胺、離子性液體等化合物。含有鋰鹽的非水電解質由非水電解質和鋰鹽構成。作為非水電解質，可使用非水電解液或有機固體電解質。作為非水電解液，可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸こ烯酯、碳酸甲こ酷、碳酸丁烯酯、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、Y - 丁內酷、1，2-ニ甲氧基こ烷、四羥基呋喃、2-甲基四氫呋喃、ニ甲基亞砜、1，3-ニ氧雜戊環、甲酰胺、ニ甲基甲酰胺、ニ氧雜戊環、こ腈、硝基甲烷、甲酸甲酷、こ酸甲酷、磷酸三酷、三甲氧基甲烷、ニ氧雜戊環衍生物、環丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、ニこ醚、1，3-丙烷磺內酯等非質子性有機溶劑中的I種或將2種以上混合成的溶剤。作為有機固體電解質，可列舉例如聚こ烯衍生物或含有其的聚合物、聚環氧丙烷衍生物或含有其的聚合物、磷酸酯聚合物等。作為鋰鹽，可使用溶解于上述非水電解質的鋰鹽，可列舉例如:LiC104、LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiB1(lCl1(l、LiAlCl4、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰等中的I種或將2種以上混合成的鹽。·本發明的鋰二次電池用正極合劑包含由利用本發明的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法得到的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物構成的正極活性物質、導電劑、粘結劑及根據需要所添加的填料等。本發明的鋰二次電池為使用本發明的正極合劑、即含有利用本發明的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法得到的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的正極合劑作為正極合劑的鋰二次電池。鋰二次電池的形狀也可以利用紐扣形、片狀、圓柱體、四角形等任ー種。本發明涉及的鋰二次電池的用途沒有特別限定，可列舉例如筆記本電腦、膝上型個人電腦、袖珍文字處理機、手機、無繩電話子機、便攜式CD播放機、無線電收音機等電子設備、汽車、電動車、游戲機等家用電子設備。實施例以下，利用實施例對本發明進行詳細說明，但本發明并不限定于這些實施例。(實施例I 3)(a)噴霧原料漿料制備エ序以Ni原子Mn原子的摩爾比為25:75的比例稱量碳酸錳(平均粒徑27. 3 μ m)及氫氧化鎳(平均粒徑20. 3 μ m)，在其中加入純水，制作固體成分濃度為25. O質量％的漿料。接著，在珠磨機(スタ一ミルLMZ4, Ashizawa Finetech株式會社制)中加入水,進一步在珠磨機中放入直徑O. 5mm的氧化鋯珠，以平均粒徑為表I所示的值的方式一邊控制粉碎強度(圓周速度)和送液速度(流速)、處理次數的條件，一邊進行濕式粉碎處理，制備25. O質量％的漿料濃度的噴霧原料漿料。其中，利用激光衍射-散射法(日機裝株式會社制，microtrack MT3300EXII粒度分析計，MTEX-SDU)求出漿料中的固體成分的平均粒徑。(b)噴霧干燥エ序接著，在將入ロ的溫度設定為表2的溫度的噴霧干燥機中，以表2所示的供給速度供給在上述制備的噴霧原料漿料，得到聚集體的顆粒形狀為球狀的噴霧干燥物。表2表示得到的噴霧干燥物的各項物性。
另外，圖I表示由實施例3得到的噴霧干燥物的SEM照片。〈平均粒徑、微顆粒成分的含量〉利用日機裝株式會社制的microtrack MT3300EXII粒度分析計MTEX-SDU測定噴霧干燥物的平均粒徑。另外，利用上述microtrack MT3300EX1I粒度分析計測定噴霧干燥物中所含的粒徑為I. O μ m以下的微顆粒成分的含量。〈振實密度〉使量筒完全干燥，測定空的量筒的質量。在稱量紙中量取約30g試樣。使用漏斗，將試樣轉移入IOOml量筒中。將量筒固定于自動T.D測定裝置(Yuasa-ionics(株)制，DualAutotap)，將振動次數調整為500次，進行振動，讀取試樣面的刻度，測定量筒的重量，算出振實密度(振動高度3. 2mm、振動速度200次/分鐘)(e)加熱處理工序將在上述制備的球狀的噴霧干燥物在大氣氣氛下、在表3所示的條件下、在大氣爐中進行加熱，得到聚集體的顆粒形狀為球狀的加熱處理物。表3表示得到的加熱處理物的各項物性。需要說明的是，加熱處理物的平均粒徑、粒徑I. Ομπι以下的微顆粒成分的含量及振實密度的測定方法與上述(b)エ序同樣。另外，圖2表示由實施例3得到的加熱處理物 的SEM照片。(d)燒制エ序以Li原子相對于噴霧干燥物的Ni原子及Mn原子的總計的摩爾數(A)的摩爾數之比(Li/A)為表4的比例的方式，稱量得到的球狀的加熱處理物和碳酸鋰(平均粒徑6. I μ m)，進行混合處理，得到燒制原料混合物。將由上述得到的燒制原料混合物在表3所示的溫度和時間、大氣氣氛下、在大氣爐中進行燒制，在冷卻后輕微地進行粉碎，得到二次顆粒的顆粒形狀為球狀的燒制物。此夕卜，將得到的燒制物進行X射線衍射分析，結果確認了任一個實施例的物質均為単相的鋰錳鎳類復合氧化物。(e)退火處理工序將由上述得到的燒制物在大氣中以表3所示的溫度和時間進行退火處理，在冷卻后進行粉碎與分級，得到LihtlNia5Mnh5O4所示的二次顆粒的顆粒形狀為球狀的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物。此外，將退火處理后的鋰錳鎳類復合氧化物進行X射線衍射分析，結果確認為單相的鋰錳鎳類復合氧化物。另外，圖3表示由實施例3得到的鋰錳鎳類復合氧化物的SEM照片。(比較例I)(a)在噴霧原料漿料制備エ序中，制備噴霧原料漿料中的固體成分的平均粒徑為
I.81 μ m的漿料使用，除此之外，與實施例I同樣地操作，得到LihciNia5Mrk5O4所示的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物。此外，將得到的鋰錳鎳類復合氧化物進行X射線衍射分析，結果確認為單相的鋰錳鎳類復合氧化物。(比較例2)
(c)將加熱處理工序中的加熱處理設定為600°C、8小時，加熱處理物的平均粒徑為12. Ομπι，且粒徑I. Ομπι以下的微顆粒成分的含量為1.0質量％，BET比表面積為14. 65m2/g，振實密度設定為l.Olg/cm3，除此之外，與實施例2同樣地操作，得到LiL0Ni0 5MnL504所示的尖晶石型鋰猛鎳類復合氧化物。此外，將得到的鋰錳鎳類復合氧化物進行X射線衍射分析，結果確認為單相的鋰錳鎳類復合氧化物。(比較例3)(d)除將燒制エ序的燒制溫度設定為800°C、12小時之外，與實施例3同樣地操作，得到鋰錳鎳類復合氧化物。此外，將得到的鋰錳鎳類復合氧化物進行X射線衍射分析，結果確認為單相的鋰錳鎳類復合氧化物。
(比較例4)(e)除進行退火處理工序之外，與實施例2同樣地操作，得到LiuNia5Mnh5O4所示的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物。此外，將得到的鋰錳鎳類復合氧化物進行X射線衍射分析，結果確認為單相的鋰錳鎳類復合氧化物。(參考例I)使用市售的鎳和錳的共沉淀體(田中化學株式會社制)，在900°C進行8小時加熱處理工序的加熱處理，在900°C進行12小時燒制エ序的燒制，在600°C進行15小時退火處理工序的退火處理，得到鋰錳鎳類復合氧化物。另外，圖4表示由參考例I得到的鋰錳鎳類復合氧化物的SBl照片。[表 I]
權利要求
1.一種尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法，其特征在于，包括 噴霧原料漿料制備工序，將錳源及鎳源，或者將錳源、鎳源及M源進行濕式混合與粉碎，得到固體成分的平均粒徑為I. OO μ m以下的噴霧原料漿料； 噴霧干燥工序，將該噴霧原料漿料進行噴霧干燥，得到噴霧干燥物； 加熱處理工序，將該噴霧干燥物進行加熱處理，得到平均粒徑為5. O 20. O μ m、且粒徑I. O μ m以下的微顆粒成分的含量為O. 5質量％以下的加熱處理物； 燒制工序，將該加熱處理物與鋰源進行混合，得到燒制原料混合物，接著，將該燒制原料混合物在850 1100°C進行燒制，得到燒制物；和 退火處理工序，將該燒制物在500 700°C進行退火處理，得到下述通式(I)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物，LixNiyMnzMaO4-W ⑴ ΚΦ,0·9<χ<1·1、0·4≤7≤0·6、1·4≤ζ≤1·6、0≤&≤0·2、7 + ζ + & = 2·0、O≤w < 2, M表示Ni及Mn以外的原子序號11以上的元素。
2.如權利要求I所述的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法，其特征在于 在所述加熱處理工序中，將所述噴霧干燥物進行加熱處理時的加熱處理溫度為850 1100。。。
3.如權利要求I或2所述的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法，其特征在于 所述加熱處理物的BET比表面積為O. 40 I. 50m2/g。
4.如權利要求I 3中任一項所述的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法，其特征在于 所述加熱處理物的振實密度為O. 80 2. OOg/cm3。
5.一種尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物，其特征在于 其是利用權利要求I 4中任一項所述的方法制造的。
6.一種鋰二次電池用正極合劑，其特征在于 其包含利用權利要求I 4中任一項所述的方法制得的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物。
7.一種鋰二次電池，其特征在于 作為正極合劑，使用含有利用權利要求I 4中任一項所述的方法制得的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的正極合劑。
全文摘要
本發明提供一種尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物的制造方法，所述尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物不用共沉淀法，充放電循環特性優異，且庫倫效率及5V/(5V＋4V)的放電容量區域比率升高。所述制造方法包括如下工序噴霧原料漿料制備工序，得到固體成分的平均粒徑為1.00μm以下的噴霧原料漿料；噴霧干燥工序，得到噴霧干燥物；加熱處理工序，將該噴霧干燥物進行加熱處理，得到平均粒徑為5.0～20.0μm、且粒徑1.0μm以下的微顆粒成分的含量為0.5質量%以下的加熱處理物；燒制工序，將該加熱處理物與鋰源進行混合，得到燒制原料混合物，接著，將該燒制原料混合物在850～1100℃進行燒制，得到燒制物；和退火處理工序，將該燒制物在500～700℃進行退火處理，得到LixNiyMnzMaO4-w(1)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復合氧化物。
文檔編號H01M4/62GK102856542SQ20121022617
公開日2013年1月2日 申請日期2012年6月29日 優先權日2011年6月30日
發明者多賀一矢, 粟野英和 申請人:日本化學工業株式會社