基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池及其制作方法

專利名稱：基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體技術(shù)的薄膜太陽電池領(lǐng)域，涉及一種薄膜太陽電池及其制作方法，特別是涉及一種基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池及其制作方法。
背景技術(shù)：
薄膜太陽電池是一種采用薄膜光伏材料為光吸收層的太陽電池，具有材料消耗少、制造溫度低、能量償還周期短等優(yōu)勢，得到了產(chǎn)業(yè)界和科研領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。按照薄膜太陽電池的材料的不同可以分為硅基薄膜太陽電池、碲化鎘太陽電池、銅基化合物太陽電池、染料敏化太陽電池和有機(jī)太陽電池等。相對于晶體硅太陽電池，薄膜太陽電池的光吸收層具有較高的光吸收效率，但光生載流子復(fù)合較嚴(yán)重。不過，可以通過提高薄膜太陽電池光吸收層中光的有效吸收長度(即光程)或局部電磁場使光吸收效率進(jìn)一步提高，從而減小光吸收層厚度，進(jìn)一步實現(xiàn)降低光生載流子復(fù)合、降低成本、提高光電轉(zhuǎn)換效率的目標(biāo)。以下 為現(xiàn)有技術(shù)中，提高光吸收效率采用的幾種常用方法。采用絨面陷光結(jié)構(gòu)可有效增加光程，減小光吸收層厚度。但是在較薄的光吸收層厚度下，一方面絨面結(jié)構(gòu)仍不足以使薄膜太陽電池充分吸收薄膜材料吸收帶邊附近的長波長光，無法突破朗伯(Lambertian)極限(4η2極限，η為吸收層薄膜材料的折射率)(詳見Han, et. al. , Nano Lett. 2010, 10，4692);另一方面，由于絨面結(jié)構(gòu)的粗糙度和吸收層薄膜的厚度相當(dāng)，容易導(dǎo)致缺陷密度的增大。近年來，納米技術(shù)領(lǐng)域的成果被應(yīng)用到薄膜太陽電池中，獲得了較好的光吸收效果。其中一類就是具有納米柱(錐)狀光吸收層的薄膜太陽電池，納米柱(錐)狀結(jié)構(gòu)提供了良好的陷光效果，提高吸收層光程，增加了光的吸收。但是這類電池的制備通常依賴于復(fù)雜的光刻或者刻蝕等半導(dǎo)體工藝，或者經(jīng)過多次復(fù)雜的工藝步驟(詳見Fan, et. al.，NatureMaterials, 2009, 8，648)。另一類則是結(jié)合微加工工藝實現(xiàn)周期性納米結(jié)構(gòu)，并以其為襯底來制備的薄膜太陽電池。例如，Yi Cui等人用單層二氧化硅納米球薄膜做掩模，在石英基片上采用反應(yīng)離子刻蝕方法(RIE)刻蝕出六方密堆排列的納米錐陣列，并用這種納米結(jié)構(gòu)的石英基片做襯底制備了非晶娃薄膜太陽電池(詳見Hsu, et. al.，Adv. EnergyMater. , 2012，2，628)。納米結(jié)構(gòu)襯底對光的散射等作用有效增加了光程，提高了光吸收層內(nèi)的電場強(qiáng)度，增加了光吸收并最終在250 nm厚的非晶硅薄膜光吸收層上實現(xiàn)了 9.7%的能量轉(zhuǎn)換效率。但是由于二維膠體晶體(單層二氧化硅納米球)組裝技術(shù)難以實現(xiàn)大面積應(yīng)用，同時還涉及到反應(yīng)離子刻蝕(RIE)等微加工工藝，使該技術(shù)在薄膜電池規(guī)模化、低成本生產(chǎn)中的應(yīng)用受到限制。金屬表面等離子體是另一種對光進(jìn)行操控的新方法，利用金屬的表面等離子體可以實現(xiàn)增強(qiáng)的光散射、增強(qiáng)的局部電磁場以及表面等離極化激元(Surface PlasmonPolaritons, SPPs)模式(詳見 Atwater, et. al. , Nature materials, 2010, 9, 205)。上述三種模式都被用來提高薄膜太陽電池的光吸收，其中，產(chǎn)生金屬表面等離子體效應(yīng)的金屬納米顆粒，通常被布置在薄膜太陽電池光吸收層的表面、背面或內(nèi)部來實現(xiàn)增強(qiáng)的光散射或局部電磁場。當(dāng)在薄膜太陽電池半導(dǎo)體光吸收層背面構(gòu)建金屬亞微米結(jié)構(gòu)薄膜時，在金屬-半導(dǎo)體界面上可激發(fā)SPPs模式。SPPs能有效地捕獲入射光，并將入射光限制在半導(dǎo)體光吸收層中橫向傳播，光的傳播方向被改變了 90°，在保證較小的光吸收層厚度的同時大大增加了薄膜太陽電池的光程。但由于SPPs模式的激發(fā)需要可見光波長量級尺寸的圖形化金屬層，目前制作該尺寸的圖形化金屬亞微米結(jié)構(gòu)，往往在非金屬無圖形的襯底上制作，因此涉及到半導(dǎo)體微加工工藝，使該技術(shù)在薄膜電池規(guī)?；⒌统杀旧a(chǎn)中的應(yīng)用受到限制。以上幾種提高光吸收效率的方法，由于各自制作方法的限制，都與薄膜太陽電池降低成本的趨勢相悖。因此亟需一種簡單的薄膜太陽電池制作方法，在保證增加光吸收效率的同時，進(jìn)一步降低薄膜太陽電池的制作成本。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池及其制作方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中薄膜太陽電池增強(qiáng)光吸收效率的同 時，無法大面積、低成本制作薄膜太陽電池的問題。為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，所述制作方法至少包括I)提供一第一金屬材料的襯底，在所述金屬襯底的表面制作出納米級圖形結(jié)構(gòu)以形成圖形化金屬襯底；2)在所述圖形化金屬襯底上，形成一第二金屬材料的金屬薄膜；3)在所述金屬薄膜上形成光吸收層，并在所述光吸收層上形成透明電極?？蛇x地，所述步驟I)中制作所述納米級圖形結(jié)構(gòu)采用陽極氧化法或納米壓印法，其中，所述陽極氧化法采用平行電極或卷對卷方式進(jìn)行陽極氧化，所述納米壓印法至少包括平板壓印法或卷對卷壓印法?？蛇x地，所述陽極氧化法為在有機(jī)或無機(jī)酸性溶液中，溫度范圍-2(T30°C，用2(T1000V電壓對所述金屬襯底進(jìn)行陽極氧化，而后去除氧化層，以實現(xiàn)圖形化金屬襯底?？蛇x地，所述納米級圖形結(jié)構(gòu)為特征尺寸范圍為l(Tl000nm的無序或有序的納米級圖形結(jié)構(gòu)?？蛇x地，所述有序的納米級圖形結(jié)構(gòu)至少包括納米級周期性圖形結(jié)構(gòu)，其中，所述納米級周期性圖形結(jié)構(gòu)至少包括周期性碗狀凹坑結(jié)構(gòu)、周期性條狀結(jié)構(gòu)、周期性網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)、周期性方塊狀結(jié)構(gòu)、周期性圓柱狀結(jié)構(gòu)、周期性倒金字塔狀凹坑結(jié)構(gòu)?？蛇x地，所述第一金屬材料至少包括鈦、鋁、不銹鋼、及銅中的任意一種或任意幾種的合金?？蛇x地，所述第二金屬材料至少包括金、銀、銅、及鋁中的任意一種或任意幾種的
I=I -Wl O可選地，所述步驟3)中在所述金屬薄膜上形成光吸收層之前還包括在所述金屬薄膜上形成一緩沖層的步驟?？蛇x地，所述緩沖層的厚度范圍是l(T50nm。可選地，所述步驟3)中，沉積一層透明導(dǎo)電氧化物形成所述的透明電極或緩沖層。
可選地，所述透明導(dǎo)電氧化物至少包括ZnO、SnO2、及In2O3中的任意一種或任意一種的摻雜衍生物?？蛇x地，所述透明電極的厚度范圍是8(T3000nm，所述金屬薄膜的厚度范圍是3 500nm?？蛇x地，所述光吸收層為硅基光伏材料、碲化鎘、銅基化合物、及有機(jī)光伏材料中的任意一種。本發(fā)明還提供一種基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池，所述薄膜太陽電池至少包括圖形化金屬襯底，為第一金屬材料，其表面具有納米級圖形結(jié)構(gòu)；金屬薄膜，形成于所述圖形化金屬襯底表面，為第二金屬材料；
光吸收層，形成于所述金屬薄膜表面，借助所述的金屬薄膜的表面等離激元以增加所述薄膜太陽電池的吸收光程并增強(qiáng)局部電磁場；透明電極，形成于所述光吸收層表面?？蛇x地，所述第一金屬材料至少包括鈦、鋁、不銹鋼、及銅中的任意一種或任意幾種的合金?？蛇x地，所述納米級圖形結(jié)構(gòu)為特征尺寸范圍為l(Tl000nm的無序或有序的納米級圖形結(jié)構(gòu)?？蛇x地，所述有序的納米級圖形結(jié)構(gòu)至少包括納米周期性圖形結(jié)構(gòu)，其中，所述納米周期性圖形結(jié)構(gòu)至少包括周期性碗狀凹坑結(jié)構(gòu)、周期性條狀結(jié)構(gòu)、周期性網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)、周期性方塊狀結(jié)構(gòu)、周期性圓柱結(jié)構(gòu)、周期性倒金字塔狀凹坑結(jié)構(gòu)?？蛇x地，所述第二金屬材料至少包括金、銀、銅、及鋁中的任意一種或任意幾種的
I=I -Wl O可選地，所述光吸收層為硅基光伏材料、碲化鎘、銅基化合物、及有機(jī)光伏材料中的任意一種。可選地，所述薄膜太陽電池還包括位于所述金屬薄膜與光吸收層之間的緩沖層。可選地，所述緩沖層的厚度范圍是l(T50nm?？蛇x地，所述透明電極或緩沖層至少包括透明導(dǎo)電氧化物?？蛇x地，所述透明導(dǎo)電氧化物至少包括ZnO、SnO2、及In2O3中的任意一種或任意一種的摻雜衍生物。可選地，所述透明電極的厚度范圍是8(T3000nm，所述金屬薄膜的厚度范圍是3 500nm。如上所述，本發(fā)明的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池及其制作方法，相較于現(xiàn)有技術(shù)中的薄膜太陽電池，具有以下有益效果I)本發(fā)明制作的圖形化金屬襯底，工藝簡單，易實現(xiàn)大面積、低成本的卷對卷生產(chǎn)，降低了成本；2)圖形化金屬薄膜對光的散射作用可以有效地將入射光耦合進(jìn)光吸收層的光波導(dǎo)模式中，讓光沿著光吸收層橫向傳播，增加光吸收層的光程，使入射光充分被光吸收層吸收，提高光吸收效率；3)圖形化金屬薄膜的表面等離激元可以增強(qiáng)入射光散射，并將入射光能量局限在金屬薄膜與薄膜電池的光吸收層之間的界面上橫向傳播，以增加光吸收層的光程，提高了光吸收層對入射光的吸收效率，同時，圖形化金屬薄膜的表面等離激元還可以增強(qiáng)局部電磁場，將光能量聚集到光吸收層附近，進(jìn)一步提高光吸收層對入射光的吸收效率；4)本發(fā)明有效增強(qiáng)薄膜太陽電池的光吸收效率，以減小光吸收層的厚度，進(jìn)一步降低了成本。


圖Ia至圖Ih顯示為本發(fā)明基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池及其制作方法的圖形化金屬襯底的納米級圖形結(jié)構(gòu)三維示意圖。圖2a至圖2c顯示為本發(fā)明基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池及其制作方法的實施例一中的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2d顯示為現(xiàn)有技術(shù)與本發(fā)明基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池及其制作方法實施例一中的非晶硅薄膜太陽電池的吸收光譜對比示意圖。圖3a至圖3c顯示為本發(fā)明基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池及其制作方法的實施例二中的結(jié)構(gòu)示意圖。圖4a至圖4c顯示為本發(fā)明基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池及其制作方法的實施例三中的結(jié)構(gòu)示意圖。圖5a至圖5c顯示為本發(fā)明基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池及其制作方法的實施例四中的結(jié)構(gòu)示意圖。
元件標(biāo)號說明I金屬襯底、圖形化金屬襯底2金屬薄膜3光吸收層311N型非晶硅薄膜312本征非晶硅薄膜313P型非晶硅薄膜321ZnTe/ZnTe:Cu 緩沖層322P 型 CdTe 層323、332N 型 CdS 窗口層33IP型銅銦鎵硒(CIGS )層341電子傳輸層342有機(jī)活性層343空穴傳輸層4透明電極5緩沖層
具體實施例方式以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式
加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。請參閱圖Ia至圖5c。需要說明的是，以下具體實施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發(fā)明的基本構(gòu)想，遂圖式中僅顯示與本發(fā)明中有關(guān)的組件而非按照實際實施時的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實際實施時各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復(fù)雜。實施例一如圖Ia至圖2d所示，本發(fā)明提供一種基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，所述制作方法至少包括首先執(zhí)行步驟1)，如圖Ia至Ih所示，提供一第一金屬材料的襯底1，在所述金屬 襯底I的表面采用陽極氧化法或納米壓印法制作出納米級圖形結(jié)構(gòu)以形成圖形化金屬襯底1，其中，所述第一金屬材料至少包括鈦、鋁、不銹鋼、及銅中的任意一種或任意幾種的合金。所述納米級圖形結(jié)構(gòu)為特征尺寸范圍為KTlOOOnm的無序或有序的納米級圖形結(jié)構(gòu)，如圖I所示，所述有序的納米級圖形結(jié)構(gòu)至少包括納米級周期性圖形結(jié)構(gòu)，其中，圖I中所示的納米級周期性圖形結(jié)構(gòu)至少包括周期性碗狀凹坑結(jié)構(gòu)(請參閱圖la)、周期性條狀結(jié)構(gòu)(至少包括圖Ib所示的方形橫截面和圖Ih所示的半圓形橫截面)、周期性網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)(請參閱圖lc)、周期性方塊狀結(jié)構(gòu)(請參閱圖Id)、周期性圓柱結(jié)構(gòu)(至少包括圖Ie所示的正交排列的圓柱、及圖If所示的六方密堆排列的圓柱)、周期性倒金字塔狀凹坑結(jié)構(gòu)(請參閱圖Ig)。需要說明的是，所述陽極氧化法采用平行電極或卷對卷方式進(jìn)行陽極氧化，所述納米壓印法至少包括平板壓印法或卷對卷壓印法。其中，所述陽極氧化法為在有機(jī)或無機(jī)酸性溶液中，溫度范圍-2(T30°C，用2(T1000V電壓對所述金屬襯底進(jìn)行陽極氧化，而后去除氧化層，以實現(xiàn)圖形化金屬襯底I。需要進(jìn)一步說明的是，所述陽極氧化法或納米壓印法，工藝簡單，易實現(xiàn)大面積、低成本的卷對卷生產(chǎn)，因此降低了成本。在本實施例一中，以制作圖形化金屬(招)襯底的非晶硅薄膜太陽電池為例進(jìn)行闡述。具體地，在步驟I)中，如圖2a所示，所述第一金屬襯底I為鋁，在磷酸溶液(磷酸乙二醇水=0.5 :100 :200，體積比)中，195V恒壓氧化金屬襯底I，溫度保持在(T5°C，氧化時間為8小時。而后，將所述經(jīng)陽極氧化的金屬襯底I放在磷酸與鉻酸的混合溶液(磷酸6 wt%,鉻酸I. 8 wt%)中，溫度60°C保持8小時，溶解去除所述經(jīng)陽極氧化的金屬襯底I上的氧化層(多孔氧化鋁膜)，形成特征尺寸約500 nm的納米級圖形結(jié)構(gòu)，其中，所述納米級圖形結(jié)構(gòu)為周期約為500 nm的碗狀凹坑結(jié)構(gòu)(請參閱圖la)，以形成圖形化金屬襯底I。接著執(zhí)行步驟2)。在步驟2)中，如圖2b所示，在所述圖形化金屬襯底I上，采用物理氣相沉積法形成一圖形化的第二金屬材料的金屬薄膜2。其中，所述金屬薄膜2的圖形結(jié)構(gòu)與所述圖形化金屬襯底I的圖形結(jié)構(gòu)相對應(yīng)；所述金屬薄膜2為致密的金屬薄膜；所述第二金屬材料至少包括金、銀、銅、及鋁中的任意一種或任意幾種的合金；所述金屬薄膜的厚度范圍是3飛OOnm ;所述物理氣相沉積法至少包括磁控濺射、電子束蒸發(fā)、共蒸發(fā)或熱蒸發(fā)。具體地，在本實施例一中，溫度為120°C，功率為200W時，在所述圖形化金屬(鋁)襯底I上，磁控濺射第二金屬材料2分鐘，形成厚度約IOOnm的圖形化的金屬薄膜2。其中，所述第二金屬為銀，即所述金屬薄膜2為致密的銀薄膜；所述金屬薄膜2的納米級圖形結(jié)構(gòu)與所述圖形化金屬(鋁)襯底I相對應(yīng)，也為周期約500nm的碗狀凹坑結(jié)構(gòu)(請參閱圖la)。接著執(zhí)行步驟3)。在步驟3)中，在所述金屬薄膜2上，采用化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、或化學(xué)池沉積法形成光吸收層3，并在所述光吸收層3上采用物理氣相沉積法形成一層透明導(dǎo)電氧化物(Transparent Conductive Oxide, TC0)作為透明電極4。其中，所述化學(xué)氣相沉積法至少包括等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(Plasma Enhanced Chemical VaporDeposition, PECVD)、熱絲化學(xué)氣相沉積(Hot Wire Chemical Vapor Deposition, HWCVD)或低壓化學(xué)氣相沉積(Low Pressure Chemical Vapor Deposition, LPCVD),所述物理氣相沉積法至少包括磁控濺射、電子束蒸發(fā)、共蒸發(fā)或熱蒸發(fā)；所述光吸收層3為硅基光伏材料、碲化鎘(CdTe )、銅基化合物、及有機(jī)光伏材料中的任意一種，其中，所述硅基光伏材料至少包括非晶硅、微晶硅、或鍺硅合金，所述銅基化合物至少包括銅銦鎵硒(CIGS)或銅鋅錫硫(CZTS)，所述有機(jī)光伏材料至少包括有機(jī)染料或聚合物薄膜；所述透明導(dǎo)電氧化物(TCO)至少包括ZnO、SnO2、及In2O3中的任意一種或任意一種的摻雜衍生物，其中，所述摻雜衍生 物為ZnO的摻雜衍生物、SnO2的摻雜衍生物、或In2O3的摻雜衍生物；所述透明電極4的厚度范圍是8(T3000nm。需要說明的是，在所述金屬薄膜2上形成光吸收層3之前，根據(jù)預(yù)制作光吸收層3的不同，有選擇性的在所述金屬薄膜2上沉積一層透明導(dǎo)電氧化物(TransparentConductive Oxide,TC0)形成一緩沖層5,以避免金屬向預(yù)制作的光吸收層3擴(kuò)散以及金屬薄膜2與預(yù)制作的光吸收層3在界面上的缺陷造成的表面復(fù)合情況，同時還能通過選擇具有合適介電常數(shù)的透明導(dǎo)電氧化物調(diào)節(jié)所述金屬薄膜2的介質(zhì)環(huán)境，從而控制其表面等離激元的共振頻率，其中，所述緩沖層5的厚度范圍是l(T50nm，所述透明導(dǎo)電氧化物(TCO)至少包括ZnO、SnO2、及In2O3中的任意一種或任意一種的摻雜衍生物，其中，所述摻雜衍生物為ZnO的摻雜衍生物、SnO2的摻雜衍生物、或In2O3的摻雜衍生物。具體地，當(dāng)預(yù)制作的光吸收層3中已包含具有緩沖層作用(防止金屬擴(kuò)散至預(yù)制作的光吸收層3中，調(diào)節(jié)所述金屬薄膜2的介質(zhì)環(huán)境)的層、在預(yù)制作的光吸收層材料中金屬不易發(fā)生擴(kuò)散、或者也不需要調(diào)節(jié)所述金屬薄膜2的介質(zhì)環(huán)境時，則不需要在所述金屬薄膜2上形成預(yù)制作光吸收層3之前，沉積一層透明導(dǎo)電氧化物形成一緩沖層5。在本實施例一中，由于預(yù)制作的光吸收層3光伏材料為非晶硅，在非晶硅中金屬比較容易發(fā)生擴(kuò)散，且預(yù)制作的光吸收層3中并無發(fā)揮緩沖層5作用(防止金屬擴(kuò)散至光吸收層3中，調(diào)節(jié)所述金屬薄膜2的介質(zhì)環(huán)境)的層，因此，必須在所述金屬薄膜2上預(yù)制作光吸收層3之前，先沉積一層透明導(dǎo)電氧化物形成一緩沖層5，而后再制備非晶硅光吸收層3。具體地，在本實施例一中，所述步驟3)為，如圖2c所示溫度120°C、功率165 W時，在所述金屬薄膜2上，磁控濺射硼(B)摻雜的ZnO (BPΒΖ0,為ZnO的摻雜衍生物)6分鐘，形成厚度約30nm (BZO)緩沖層5，以防止所述金屬薄膜2的金屬擴(kuò)散至光吸收層3中并調(diào)節(jié)所述金屬薄膜2的介質(zhì)環(huán)境；之后，溫度280°C、氣流比 SiH4 =PH3 H2=10 :12. 5 :40、氣壓 0. 473Torr 時，在所述緩沖層5上，采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)沉積N型非晶硅40秒，形成厚度為20nm的N型非晶硅薄膜311 ；而后，溫度318. 7°C、氣流比SiH4 :Η2=3· 7 :50、氣壓I. 98Torr時，采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)沉積本征非晶硅3. 5^15分鐘，形成厚度為7(T300nm的本征非晶硅薄膜312，優(yōu)選的，沉積時間為3. 5分鐘，形成的本征非晶硅薄膜312厚度為70nm ；然后，溫度303. 9°C、氣流比 SiH4 =B2H6 =H2=IO 0. 26 :200、氣壓 O. 365Torr 時，采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)沉積P型非晶硅24秒，形成厚度為IOnm的P型非晶硅薄膜313，其中，本實施例一中的光吸收層3包括N型非晶硅薄膜311、本征非晶硅薄膜312、及P型非晶硅薄膜313，所述光吸收層3的優(yōu)選厚度為IOOnm ；最后，溫度120°C、功率165W時，在所述光吸收層3上，采用磁控濺射硼(B)摻雜的ZnO (即ΒΖ0，為ZnO的摻雜衍生物)15 56分鐘，形成厚度為8(T3000nm的BZO薄膜作為透明電極4，優(yōu)選的，透明電極4的厚度為300nm或500nm，以制作出非晶硅薄膜太陽電池。需要說明的是，圖形化金屬薄膜2對光的散射作用，可以有效地將入射光耦合進(jìn) 光吸收層3的光波導(dǎo)模式中，讓光沿著光吸收層3橫向傳播，增加光吸收層3的光程，使入射光充分被光吸收層3吸收。需要進(jìn)一步說明的是，圖形化金屬薄膜2的表面等離激元，可以增強(qiáng)入射光散射，并將入射光能量局限在金屬薄膜2與光吸收層3之間的界面上橫向傳播,從而增加入射光與光吸收層3的作用距離，同樣增加光吸收層3的光程，提高了光吸收層對入射光的吸收；同時，圖形化金屬薄膜2的表面等離激元，還可以增強(qiáng)局部電磁場，將光能量聚集到光吸收層附近，進(jìn)一步提高了光吸收層對入射光的吸收。更進(jìn)一步，增加光吸收層3的光程或增強(qiáng)局部電磁場相當(dāng)于增強(qiáng)光吸收層3光吸收效率，以實現(xiàn)光吸收層的厚度減小，從而進(jìn)一步降低成本。圖2d顯示了實施例一中圖形化金屬襯底I在非晶硅薄膜太陽電池中的光吸收增強(qiáng)效果。具體地，圖2d中，實線表示的是本實施例一中采用特征尺寸為500nm的圖形化金屬襯底I并且吸收層厚度為IOOnm的非晶硅薄膜太陽電池的吸收光譜，短虛線表示的是采用沒有圖形的金屬襯底并且吸收層厚度為330nm的非晶硅薄膜太陽電池的吸收光譜，長虛線表示的是采用沒有圖形的金屬襯底并且吸收層厚度為IOOnm的非晶硅薄膜太陽電池的吸收光譜。由圖2d對比的吸收光譜可知，對吸收效率而言，非晶硅薄膜太陽電池均為平板襯底時，吸收層越厚則吸收效率越高；但是，當(dāng)平板襯底的晶硅薄膜太陽電池與本實施例一中的增加了圖形化金屬襯底I及金屬薄膜2的非晶硅薄膜太陽電池相比較時，本實施例一中的非晶硅薄膜太陽電池采用500nm特征尺寸的圖形化金屬(鋁)襯底I、光吸收層優(yōu)選厚度為IOOnm時，其光吸收率高于吸收層厚度同為IOOnm的平板襯底的非晶硅薄膜太陽電池，同時本實施例一中的非晶硅薄膜太陽電池的吸收效率也高于光吸收層厚度為330nm的平板襯底的非晶硅薄膜太陽電池。需要說明的是，本實施例一的非晶硅薄膜太陽電池的吸收層3厚度范圍為10(T330nm，隨著吸收層3厚度的增加，吸收層3中的光程也會增加，對太陽光的吸收也更加充分，但是到達(dá)圖形化金屬薄膜2和圖形化金屬襯底I的光會減少，圖形化襯底I和圖形化金屬薄膜2的增強(qiáng)效果則會減弱，當(dāng)厚度到達(dá)某一優(yōu)選值后光吸收已足夠充分，繼續(xù)增加厚度不能明顯提高光吸收，因此，在另一實施例中，本發(fā)明的非晶硅薄膜太陽電池吸收層3優(yōu)選厚度為230nm,在圖形化金屬薄膜2和圖形化金屬襯底I的作用下，優(yōu)選厚度(230nm)已經(jīng)能夠充分吸收太陽光。本發(fā)明基于圖形化金屬襯底的非晶硅薄膜太陽電池的制作方法，一方面工藝簡單，易實現(xiàn)大面積、低成本的卷對卷生產(chǎn)圖形化金屬襯底，降低了成本；另一方面，采用本發(fā)明的制作方法，可有效增強(qiáng)薄膜太陽電池的光吸收效率，以減小光吸收層的厚度，進(jìn)一步降低了成本。其中，圖形化金屬薄膜對光的散射作用可以有效地將入射光耦合進(jìn)光吸收層的光波導(dǎo)模式中，讓光沿著光吸收層橫向傳播，增加光吸收層的光程，使入射光充分被光吸收層吸收，提高光吸收效率；圖形化金屬薄膜的表面等離激元可以增強(qiáng)入射光的散射，并將入射光能量局限在金屬薄膜與薄膜電池的光吸收層之間的界面上橫向傳播，以增加光吸收層的光程，提高了光吸收層對入射光的吸收效率，同時，圖形化金屬薄膜的表面等離激元還可以增強(qiáng)局部電磁場，將光能量聚集到光吸收層附近，進(jìn)一步提高光吸收層對入射光的吸收 效率。實施例二本實施例二與實施例一采用基本相同的制作步驟，不同之處在于在本實施例二中以制作圖形化(鋁)金屬襯底的碲化鎘薄膜太陽電池為例進(jìn)行闡述，以下主要闡述與實施例一具體步驟中不相同的內(nèi)容。如圖3a至圖3c所示，本發(fā)明提供一種基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，所述制作方法至少包括首先執(zhí)行與實施例一類似的步驟1)，提供一第一金屬材料的襯底1，在所述金屬襯底I的表面采用陽極氧化法或納米壓印法制作出納米級圖形結(jié)構(gòu)以形成圖形化金屬襯底I。具體地，本實施例二中，如圖3a所示，所述第一金屬襯底I為鋁，在20V恒壓下，用體積比高氯酸乙醇=1 4的溶液，對所述金屬(鋁)襯底I片進(jìn)行恒壓電化學(xué)拋光，然后用周期為500nm的橫截面為半圓形的條狀凹槽結(jié)構(gòu)作為模板，在已拋光的所述金屬(鋁)襯底I上用10(Γ1000Ν的壓力復(fù)制所述模板的圖形，制作周期為500nm的半圓形橫截面的條狀結(jié)構(gòu)(請參閱圖lh)，以形成圖形化金屬(鋁)襯底I (請參閱圖3a)。接著執(zhí)行步驟2)。本實施例二的步驟2)與實施例一中的步驟2)基本相同，如圖3b所示，不同之處僅在于本實施例二中的與所述圖形化金屬(鋁)襯底I相對應(yīng)的金屬薄膜2的納米級圖形結(jié)構(gòu)為半圓形橫截面的周期性條狀結(jié)構(gòu)(請參閱圖Ih及圖3b)。其余相同之處請詳見實施例一，在此不再一一贅述。需要說明的是，圖形化金屬薄膜2對入射光具有對光的散射作用，有效地將入射光耦合進(jìn)預(yù)制作的光吸收層的光波導(dǎo)模式中，讓光沿著預(yù)制作的光吸收層橫向傳播，增加預(yù)制作光吸收層的光程，使入射光充分被預(yù)制作的光吸收層吸收，提高光吸收效率。需要進(jìn)一步說明的是，圖形化金屬薄膜2的表面等離激元可以增強(qiáng)入射光的散射，并將入射光能量局限在金屬薄膜2與預(yù)制作的光吸收層之間的界面上橫向傳播，以增加預(yù)制作的光吸收層的光程，提高預(yù)制作的光吸收層對入射光的吸收效率，同時，圖形化金屬薄膜2的表面等離激元還可以增強(qiáng)局部電磁場，將光能量聚集到預(yù)制作的光吸收層附近，進(jìn)一步提高預(yù)制作的光吸收層對入射光的吸收效率。接著執(zhí)行步驟3)。在步驟3)中，在所述金屬納米顆粒層金屬薄膜2上，采用化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、或化學(xué)池沉積法形成光吸收層3，并在所述光吸收層3上采用物理氣相沉積法形成一層透明導(dǎo)電氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)作為透明電極4。需要說明的是，如圖3c所示，不同之處在于本實施例二中預(yù)制作的光吸收層3光伏材料為碲化鎘(CdTe)，且預(yù)制作的碲化鎘(CdTe)光吸收層3本身具有緩沖層ZnTe/ZnTe:Cu，則不需要在所述金屬薄膜2與預(yù)制作的光吸收層3之間形成緩沖層。具體地，在本實施例二中，所述步驟3)為，如圖3c所示在所述金屬薄膜2上，采用共蒸發(fā)法制備厚度為3(T50nm的ZnTe/ZnTe:Cu緩沖層321，以防止所述金屬薄膜2的金屬擴(kuò)散至預(yù)制作的光吸收層3中，同時所述ZnTe/ZnTe:CU緩沖層321能調(diào)節(jié)所述金屬薄膜2的介質(zhì)環(huán)境，并使預(yù)制作的吸收層3與所述金屬薄膜2之間可實現(xiàn)良好的歐姆接觸；、之后，溫度42(T520°C、源溫度55(T650°C、源與襯底距離2 4mm、氣壓I IOOPa時，在所述ZnTe/ZnTe:Cu緩沖層321上，采用近空間升華法沉積厚度I飛μ m的P型CdTe層322 ；而后，利用化學(xué)池沉積方法，在所述P型CdTe層322上制作厚度為10(Tl50nm的N型CdS窗口層323 ；最后，在所述N型CdS窗口層323上，采用磁控濺射沉積Sn02/Sn02:F薄膜作為透明電極4，其中，本征SnO2高阻層的厚度約為100nm，Sn02:F (氟摻雜的SnO2，為SnO2的摻雜衍生物)導(dǎo)電層的厚度為10(T500nm，其中，SnO2 = F導(dǎo)電層的優(yōu)選厚度為300nm或500nm，以制作出碲化鎘(CdTe)薄膜太陽電池。本發(fā)明基于圖形化金屬襯底的碲化鎘(CdTe)薄膜太陽電池的制作方法，一方面工藝簡單，易實現(xiàn)大面積、低成本的卷對卷生產(chǎn)圖形化金屬襯底，降低了成本；另一方面，采用本發(fā)明的制作方法，可有效增強(qiáng)薄膜太陽電池的光吸收效率，以減小光吸收層的厚度，進(jìn)一步降低了成本。實施例三本實施例三與實施例一采用基本相同的制作步驟，不同之處在于在本實施例三中以制作圖形化(鋁)金屬襯底的銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池為例進(jìn)行闡述，以下主要闡述與實施例一具體步驟中不相同的內(nèi)容。如圖4a至圖4c所示，本發(fā)明提供一種基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，所述制作方法至少包括首先執(zhí)行與實施例一類似的步驟1)，提供一第一金屬材料的襯底1，在所述金屬襯底I的表面采用陽極氧化法或納米壓印法制作出納米級圖形結(jié)構(gòu)以形成圖形化金屬襯底I。具體地,本實施例三中，如圖4a所示，所述第一金屬襯底I為鋁,在20V恒壓下，用體積比高氯酸乙醇=1 4的溶液，對所述金屬(鋁)襯底I片進(jìn)行恒壓電化學(xué)拋光，然后用周期為500nm的金字塔狀的圖形化硅片作為模板，在已拋光的所述金屬(鋁)襯底I上用IOO^IOOON的壓力復(fù)制所述模板的圖形，制作周期為500nm的倒金字塔狀凹坑結(jié)構(gòu)(請參閱圖lg)，以形成圖形化金屬(鋁)襯底I (請參閱圖4a)。接著執(zhí)行步驟2)。本實施例三的步驟2)與實施例一中的步驟2)基本相同，如圖4b所示，不同之處僅在于本實施例三中的與所述圖形化金屬(鋁)襯底I相對應(yīng)的金屬薄膜2的納米級圖形結(jié)構(gòu)為周期性倒金字塔狀凹坑結(jié)構(gòu)(請參閱圖Ig及圖4b)。其余相同之處請詳見實施例一，在此不再一一贅述。需要說明的是，圖形化金屬薄膜2對入射光具有對光的散射作用，有效地將入射光耦合進(jìn)預(yù)制作的光吸收層的光波導(dǎo)模式中，讓光沿著預(yù)制作的光吸收層橫向傳播，增加預(yù)制作光吸收層的光程，使入射光充分被預(yù)制作的光吸收層吸收。需要進(jìn)一步說明的是，圖形化金屬薄膜2的表面等離激元可以增強(qiáng)入射光的散射，并將入射光能量局限在金屬薄膜2與預(yù)制作的光吸收層之間的界面上橫向傳播，以增加預(yù)制作的光吸收層的光程，提高預(yù)制作的光吸收層對入射光的吸收效率，同時，圖形化金 屬薄膜2的表面等離激元還可以增強(qiáng)局部電磁場，將光能量聚集到預(yù)制作的光吸收層附近，進(jìn)一步提高預(yù)制作的光吸收層對入射光的吸收效率。接著執(zhí)行步驟3)。在步驟3)中，在所述金屬薄膜2上，采用化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、或化學(xué)池沉積法形成光吸收層3，并在所述光吸收層3上采用物理氣相沉積法形成一層透明導(dǎo)電氧化物(Transparent Conductive Oxide, TC0)作為透明電極 4。需要說明的是，如圖4c所示，不同之處在于本實施例三中預(yù)制作的光吸收層3光伏材料為銅銦鎵硒(CIGS)，且在所述銅銦鎵硒(CIGS)材料中金屬不易發(fā)生擴(kuò)散，也不需要調(diào)節(jié)所述金屬薄膜2的介質(zhì)環(huán)境，因此在所述金屬薄膜2與預(yù)制作的光吸收層3之間形成緩沖層不是必須的，在本實施例三中，出于降低成本的考慮，則不制作所述緩沖層。具體地,在本實施例三中，所述步驟3)為，如圖4c所示在所述金屬薄膜2上，采用磁控濺射法沉積厚度為f 3 μ m的P型銅銦鎵硒(CIGS)層薄膜331 ；然后，在所述P型銅銦鎵硒(CIGS)層薄膜331上，采用化學(xué)池沉積方法，制備厚度約為50nm的N型CdS窗口層332 ；最后，在所述N型CdS窗口層332上，采用磁控濺射沉積Ζη0/Ζη0:Α1薄膜作為透明電極4，其中，本征ZnO高阻層的厚度為5(Tl00nm，ZnO: Al (鋁摻雜的ZnO，為ZnO的摻雜衍生物)導(dǎo)電層的厚度為30(T500nm，優(yōu)選的，本征ZnO高阻層的優(yōu)選厚度為lOOnm，ZnO: Al導(dǎo)電層的優(yōu)選厚度為300nm或500nm，以制作出銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池。本發(fā)明基于圖形化金屬襯底的銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池的制作方法，一方面工藝簡單，易實現(xiàn)大面積、低成本的卷對卷生產(chǎn)圖形化金屬襯底，降低了成本；另一方面，采用本發(fā)明的制作方法，可有效增強(qiáng)薄膜太陽電池的光吸收效率，以減小光吸收層的厚度，進(jìn)一步降低了成本。實施例四本實施例四與實施例一采用基本相同的制作步驟，不同之處在于在本實施例四中以制作圖形化(鈦)金屬襯底的有機(jī)薄膜太陽電池為例進(jìn)行闡述，以下主要闡述與實施例一具體步驟中不相同的內(nèi)容。如圖5a至圖5c所示，本發(fā)明提供一種基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，所述制作方法至少包括首先執(zhí)行與實施例一類似的步驟1)，提供一第一金屬材料的襯底1，在所述金屬襯底I的表面采用陽極氧化法或納米壓印法制作出納米級圖形結(jié)構(gòu)以形成圖形化金屬襯底I。
具體地，本實施例四中，如圖5a所示，所述金屬襯底I為鈦，在450°C下將所述金屬(鈦)襯底I退火5小時，隨后，溫度保持在1(T20°C，在O. 3 wt%的NH4F溶液冰乙二醇=2 :98，體積比)中，60V恒壓對所述經(jīng)退火的金屬(鈦)襯底I氧化12小時。氧化完成后，用膠帶將所述金屬(鈦)襯底I上的氧化層(二氧化鈦膜)剝離，形成特征尺寸約IOOnm的納米級圖形結(jié)構(gòu)，其中，所述納米級圖形結(jié)構(gòu)為周期約IOOnm的碗狀凹坑結(jié)構(gòu)(請參閱圖la)，以形成圖形化金屬(鈦)襯底I (請參閱圖5a)。接著執(zhí)行步驟2)。本實施例四的步驟2)與實施例一中的步驟2)相同，如圖5b所示，請詳見實施例
一，在此不再一一贅述。需要說明的是，圖形化金屬薄膜2對入射光具有對光的散射作用，有效地將入射光耦合進(jìn)預(yù)制作的光吸收層的光波導(dǎo)模式中，讓光沿著預(yù)制作的光吸收層橫向傳播，增加預(yù)制作光吸收層的光程，使入射光充分被預(yù)制作的光吸收層吸收。需要進(jìn)一步說明的是，圖形化金屬薄膜2的表面等離激元可以增強(qiáng)入射光的散 射，并將入射光能量局限在金屬薄膜2與預(yù)制作的光吸收層之間的界面上橫向傳播，以增加預(yù)制作的光吸收層的光程，提高預(yù)制作的光吸收層對入射光的吸收效率，同時，圖形化金屬薄膜2的表面等離激元還可以增強(qiáng)局部電磁場，將光能量聚集到預(yù)制作的光吸收層附近，進(jìn)一步提高預(yù)制作的光吸收層對入射光的吸收效率。接著執(zhí)行步驟3)。在步驟3)中，在所述金屬薄膜2上，采用印刷法或涂覆法形成光吸收層3，并在所述光吸收層3上采用物理氣相沉積法形成一層透明導(dǎo)電氧化物(Transparent ConductiveOxide，TC0)作為透明電極4，其中，涂覆法至少包括旋涂法、刮涂法和噴涂法，印刷法至少包括絲網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法和移印法。。需要說明的是，本實施例三中預(yù)制作的光吸收層3光伏材料為有機(jī)光伏材料，且在所述有機(jī)光伏材料中金屬不易發(fā)生擴(kuò)散，也不需要調(diào)節(jié)所述金屬薄膜2的介質(zhì)環(huán)境，因此不必在所述金屬薄膜2與預(yù)制作的光吸收層3之間形成緩沖層，即在本實施例四中，不制作所述緩沖層。具體地,在本實施例四中，所述步驟3)為，如圖5c所示在所述金屬薄膜2上，溫度120°C，功率165W時，磁控濺射6分鐘，制作厚度為30nm的ZnO電子傳輸層341 ；之后，在所述電子傳輸層341上，采用旋涂法制作厚度為80-100nm的P3HT:PCBM有機(jī)活性層342 ；然后，在所述有機(jī)活性層342上，采用旋涂法制作厚度約38nm的PEDOT: PSS空穴傳輸層343 ；最后，在所述空穴傳輸層343上，溫度120°C，功率165W，磁控濺射15 56分鐘沉積厚度為8(T3000nm的BZO (硼摻雜的ZnO，為ZnO的摻雜衍生物)薄膜作為透明電極4，優(yōu)選的，透明電極4的厚度為150nm或300nm,以制作出有機(jī)薄膜太陽電池。本發(fā)明基于圖形化金屬襯底的有機(jī)薄膜太陽電池的制作方法，一方面工藝簡單，易實現(xiàn)大面積、低成本的卷對卷生產(chǎn)圖形化金屬襯底，降低了成本；另一方面，采用本發(fā)明的制作方法，可有效增強(qiáng)薄膜太陽電池的光吸收效率，以減小光吸收層的厚度，進(jìn)一步降低了成本。實施例五
如圖2c、圖3c、圖4c及圖5c所示，本發(fā)明還提供一種基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池，所述薄膜太陽電池至少包括圖形化金屬襯底I、金屬薄膜2、光吸收層3及透明電極4。所述圖形化金屬襯底I為第一金屬材料，且其表面具有納米級圖形結(jié)構(gòu)，其中，所述第一金屬材料至少包括鈦、鋁、不銹鋼、及銅中的任意一種或任意幾種的合金，所述納米級圖形結(jié)構(gòu)為特征尺寸范圍為l(Tl000nm的無序或有序的納米級圖形結(jié)構(gòu)。需要說明的是，所述有序的納米級圖形結(jié)構(gòu)至少包括納米周期性圖形結(jié)構(gòu)，如圖I所示，所述納米周期性圖形結(jié)構(gòu)至少包括周期性碗狀凹坑結(jié)構(gòu)(請參閱圖la)、周期性條狀結(jié)構(gòu)(至少包括圖Ib所示的方形橫截面和圖Ih所示的半圓形橫截面)、周期性網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)(請參閱圖lc)、周期性方塊狀結(jié)構(gòu)(請參閱圖Id)、周期性圓柱結(jié)構(gòu)(至少包括圖Ie所示的正交排列的塊狀圓柱、及圖If所示的六方密堆排列的塊狀圓柱)、周期性倒金字塔狀凹坑結(jié)構(gòu)(請參閱圖lg)。具體地，如圖2c所示，所述圖形化金屬襯底I為鋁，所述納米級圖形結(jié)構(gòu)為周期約 為500nm的碗狀凹坑結(jié)構(gòu)(請參閱圖Ia);如圖3c所示,所述圖形化金屬襯底I為招,所述納米級圖形結(jié)構(gòu)為周期為500nm的半圓形橫截面的條狀結(jié)構(gòu)(請參閱圖Ih);如圖4c所示，所述圖形化金屬襯底I為鋁，所述納米級圖形結(jié)構(gòu)為周期為500nm的倒金字塔狀凹坑結(jié)構(gòu)(請參閱圖Ig);如圖5c所示，所述圖形化金屬襯底I為鈦，所述納米級圖形結(jié)構(gòu)為周期為IOOnm的碗狀凹坑結(jié)構(gòu)(請參閱圖la)。所述金屬薄膜2為第二金屬材料，形成于所述圖形化金屬襯底I表面，所述金屬薄膜2的圖形結(jié)構(gòu)與所述圖形化金屬襯底I的圖形結(jié)構(gòu)相對應(yīng)，所述金屬薄膜2為致密的金屬薄膜，所述第二金屬材料至少包括金、銀、銅、及鋁中的任意一種或任意幾種的合金，所述金屬薄膜的厚度范圍是3 500nm。具體地，如圖2c、圖3c、圖4c及圖5c所示，各該圖形化的金屬薄膜2為厚度約IOOnm的致密的銀(Ag)薄膜，各該金屬薄膜2的納米級圖形結(jié)構(gòu)與其各該圖形化金屬襯底I相對應(yīng)，即圖2c中所述金屬薄膜2的納米級圖形結(jié)構(gòu)為周期約為500nm的碗狀凹坑結(jié)構(gòu)(請參閱圖la)、圖3c中所述金屬薄膜2的納米級圖形結(jié)構(gòu)為周期為500nm的半圓形橫截面的條狀結(jié)構(gòu)(請參閱圖lh)、圖4c中所述金屬薄膜2的納米級圖形結(jié)構(gòu)為周期為500nm的倒金字塔狀凹坑結(jié)構(gòu)(請參閱圖lg)、圖5c中所述金屬薄膜2的納米級圖形結(jié)構(gòu)為周期為IOOnm的碗狀凹坑結(jié)構(gòu)(請參閱圖la)。所述光吸收層3形成于所述金屬薄膜2表面，借助所述的金屬薄膜2的表面等離激元以增強(qiáng)所述薄膜太陽電池的光吸收，所述光吸收層3為硅基光伏材料、碲化鎘(CdTe)、銅基化合物、及有機(jī)光伏材料中的任意一種，其中，所述硅基光伏材料至少包括非晶硅、微晶硅或鍺硅合金，所述銅基化合物至少包括銅銦鎵硒(CIGS)或銅鋅錫硫(CZTS)，所述有機(jī)光伏材料至少包括有機(jī)染料或聚合物薄膜。具體地，如圖2c所示，所述光吸收層3的光伏材料為非晶硅，包括厚度為20nm的N型非晶硅薄膜311、厚度為7(T300nm(優(yōu)選厚度為70nm)的本征非晶硅薄膜312、厚度為IOnm的P型非晶硅薄膜313，即圖2c中所述非晶硅光吸收層3的優(yōu)選厚度為IOOnm ;如圖3c所示，所述光吸收層3的光伏材料為碲化鎘(CdTe)，包括厚度為3(T50nm的ZnTe/ZnTe:Cu緩沖層321、厚度I 5 μ m的P型CdTe層322、厚度為100 150nm的N型CdS窗口層323，其中，所述ZnTe/ZnTe:Cu緩沖層321以防止所述金屬薄膜2的金屬擴(kuò)散至光吸收層3中，調(diào)節(jié)所述金屬薄膜2的介質(zhì)環(huán)境，并使所述吸收層3與所述金屬薄膜2之間實現(xiàn)良好的歐姆接觸；如圖4c所示，所述光吸收層3的光伏材料為銅銦鎵硒(CIGS)，包括厚度為f 3 y m的P型銅銦鎵硒(CIGS)層薄膜331、厚度約為50nm的N型CdS窗口層332 ;如圖5c所示，所述光吸收層3的光伏材料為有機(jī)光伏材料，包括厚度為30nm的ZnO電子傳輸層341、P3HT:PCBM有機(jī)活性層342、PED0T:PSS空穴傳輸層343。需要說明的是，所述圖形化金屬薄膜2對入射光具有對光的散射作用，有效地將入射光耦合進(jìn)所述薄膜太陽電池的光吸收層3的光波導(dǎo)模式中，讓光沿著光吸收層3橫向傳播，增加光吸收層3的光程，使入射光充分被所述薄膜太陽電池的光吸收層3吸收。需要進(jìn)一步說明的是，圖形化金屬薄膜2的表面等離激元可以增強(qiáng)入射光的散射，并將入射光能量局限在金屬薄膜2與光吸收層3之間的界面上橫向傳播，以增加光吸收層3的光程，提高光吸收層3對入射光的吸收效率，同時，圖形化金屬薄膜2的表面等離激元還可以增強(qiáng)局部電磁場，將光能量聚集到光吸收層3附近，進(jìn)一步提高光吸收層3對入射光的吸收效率。
需要指出的是，根據(jù)所述薄膜太陽電池光吸收層3的不同，所述薄膜太陽電池還包括位于所述金屬薄膜2與光吸收層3之間的緩沖層5，以避免金屬薄膜2中的金屬向所述光吸收層3擴(kuò)散以及金屬薄膜2與光吸收層3在界面上的缺陷造成的表面復(fù)合情況，同時調(diào)節(jié)所述金屬薄膜2的介質(zhì)環(huán)境和表面等離激元的共振波長，其中，所述緩沖層5的厚度范圍是10 50nm,所述緩沖層5至少包括透明導(dǎo)電氧化物(Transparent Conductive Oxide,TC0)，所述透明導(dǎo)電氧化物(TCO)至少包括ZnO、SnO2、及In2O3中的任意一種或任意一種的摻雜衍生物，其中，所述摻雜衍生物為ZnO的摻雜衍生物、SnO2的摻雜衍生物、或In2O3的摻雜衍生物。需要進(jìn)一步指出的是，當(dāng)光吸收層3中已包含具有緩沖層作用(防止金屬擴(kuò)散至光吸收層3中，調(diào)節(jié)所述金屬薄膜2的介質(zhì)環(huán)境)的層、在所述光吸收層材料中金屬不易發(fā)生擴(kuò)散、或者也不需要調(diào)節(jié)所述金屬薄膜2的介質(zhì)環(huán)境時，則不需要形成于所述金屬薄膜2與光吸收層3之間的緩沖層5。具體地，圖2c中的非晶硅薄膜太陽電池，由于光吸收層3的光伏材料為非晶硅，在非晶硅中金屬比較容易發(fā)生擴(kuò)散，且所述光吸收層3中并無發(fā)揮緩沖層5作用(防止金屬擴(kuò)散至光吸收層3中，調(diào)節(jié)所述金屬薄膜2的介質(zhì)環(huán)境)的層，因此所述非晶硅薄膜太陽電池必須包括形成于所述金屬薄膜2與光吸收層3之間的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)緩沖層5 ;圖3c中的碲化鎘薄膜太陽電池，由于光吸收層3光伏材料為碲化鎘(CdTe)，且碲化鎘(CdTe)薄膜太陽電池的光吸收層3本身具有ZnTe/ZnTe:Cu緩沖層321，因此所述碲化鎘薄膜太陽電池不需要包括透明導(dǎo)電氧化物(TCO)緩沖層5 ;圖4c中的銅銦鎵硒薄膜太陽電池，由于光吸收層3光伏材料為銅銦鎵硒(CIGS)，且在所述銅銦鎵硒(CIGS)材料中金屬不易發(fā)生擴(kuò)散，也不需要調(diào)節(jié)所述金屬薄膜2的介質(zhì)環(huán)境，因此所述銅銦鎵硒薄膜太陽電池不必包括透明導(dǎo)電氧化物(TCO)緩沖層5 ;圖5c中的有機(jī)薄膜太陽電池，由于光吸收層3光伏材料為有機(jī)光伏材料,且在所述有機(jī)光伏材料中金屬不易發(fā)生擴(kuò)散，也不需要調(diào)節(jié)所述金屬薄膜2的介質(zhì)環(huán)境，因此所述有機(jī)薄膜太陽電池不必包括透明導(dǎo)電氧化物(TCO)緩沖層5。所述透明電極4形成于所述光吸收層3表面，所述透明電4至少包括透明導(dǎo)電氧化物(TC0)，所述透明導(dǎo)電氧化物至少包括ZnO、SnO2、及In2O3中的任意一種或任意一種的摻雜衍生物，其中，所述摻雜衍生物為ZnO的摻雜衍生物、SnO2的摻雜衍生物、或In2O3的摻雜衍生物，所述透明電極的厚度范圍是8(T3000nm。具體地，圖2c中非晶硅薄膜太陽電池的透明電極4為厚度為8(T3000nm的BZO (硼摻雜的ZnO，為ZnO的摻雜衍生物)薄膜；圖3c中碲化鎘薄膜太陽電池的透明電極4為Sn02/Sn02:F薄膜，其中，本征SnO2高阻層的厚度約為100nm，Sn02:F (氟摻雜的SnO2，為SnO2的摻雜衍生物)導(dǎo)電層的厚度為10(T500nm ;圖4c中銅銦鎵硒薄膜太陽電池的透明電極4為Zn0/Zn0:Al薄膜，其中，本征ZnO高阻層的厚度為5(Tl00nm，Zn0:Al (鋁摻雜的ZnO，為ZnO的摻雜衍生物)導(dǎo)電層的厚度為30(T500nm ;圖5c中有機(jī)薄膜太陽電池的透明電極4為厚度為8(T3000nm的BZO(硼摻雜的ZnO，為ZnO的摻雜衍生物)薄膜。

本發(fā)明基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池，有效增強(qiáng)薄膜太陽電池的光吸收效率，以減小光吸收層的厚度，降低了成本，其中，圖形化金屬薄膜對光的散射作用可以有效地將入射光耦合進(jìn)光吸收層的光波導(dǎo)模式中，讓光沿著光吸收層橫向傳播，增加光吸收層的光程，使入射光充分被光吸收層吸收，提高光吸收效率；圖形化金屬薄膜的表面等離激元可以增強(qiáng)入射光的散射，并將入射光能量局限在金屬薄膜與薄膜電池的光吸收層之間的界面上橫向傳播，以增加光吸收層的光程，提高了光吸收層對入射光的吸收效率，同時，圖形化金屬薄膜的表面等離激元還可以增強(qiáng)局部電磁場，將光能量聚集到光吸收層附近，進(jìn)一步提高光吸收層對入射光的吸收效率。綜上所述，本發(fā)明本發(fā)明基于圖形化金屬襯底的有機(jī)薄膜太陽電池及其制作方法，采用陽極氧化法或納米壓印法大面積、低成本制作圖形化金屬襯底，并且增加位于所述圖形化金屬襯底與光吸收層之間的圖形化金屬薄膜來制作薄膜太陽電池，其中圖形化金屬襯底為第一金屬材料，圖形化金屬薄膜為第二金屬材料。一方面工藝簡單，易實現(xiàn)大面積、低成本的卷對卷生產(chǎn)圖形化金屬襯底，降低了成本；另一方面，采用本發(fā)明的制作方法，可有效增強(qiáng)薄膜太陽電池的光吸收效率，以減小光吸收層的厚度，進(jìn)一步降低了成本。其中，圖形化金屬薄膜對光的散射作用可以有效地將入射光耦合進(jìn)光吸收層的光波導(dǎo)模式中，讓光沿著光吸收層橫向傳播，增加光吸收層的光程，使入射光充分被光吸收層吸收，提高光吸收效率；圖形化金屬薄膜的表面等離激元可以增強(qiáng)入射光的散射，并將入射光能量局限在金屬薄膜與薄膜電池的光吸收層之間的界面上橫向傳播，以增加光吸收層的光程，提高了光吸收層對入射光的吸收效率，同時，圖形化金屬薄膜的表面等離激元還可以增強(qiáng)局部電磁場，將光能量聚集到光吸收層附近，進(jìn)一步提高光吸收層對入射光的吸收效率。所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點而具高度產(chǎn)業(yè)利用價值。上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，其特征在于，所述制作方法至少包括 1)提供一第一金屬材料的襯底，在所述金屬襯底的表面制作出納米級圖形結(jié)構(gòu)以形成圖形化金屬襯底； 2)在所述圖形化金屬襯底上，形成一第二金屬材料的金屬薄膜； 3)在所述金屬薄膜上形成光吸收層，并在所述光吸收層上形成透明電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，其特征在于所述步驟I)中制作所述納米級圖形結(jié)構(gòu)采用陽極氧化法或納米壓印法，其中，所述陽極氧化法采用平行電極或卷對卷方式進(jìn)行陽極氧化，所述納米壓印法至少包括平板壓印法或卷對卷壓印法。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，其特征在于所述陽極氧化法為在有機(jī)或無機(jī)酸性溶液中，溫度范圍-2(T30°C，用2(T1000V電壓對所述金屬襯底進(jìn)行陽極氧化，而后去除氧化層，以實現(xiàn)圖形化金屬襯底。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，其特征在于所述納米級圖形結(jié)構(gòu)為特征尺寸范圍為KTlOOOnm的無序或有序的納米級圖形結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，其特征在于所述有序的納米級圖形結(jié)構(gòu)至少包括納米級周期性圖形結(jié)構(gòu)，其中，所述納米級周期性圖形結(jié)構(gòu)至少包括周期性碗狀凹坑結(jié)構(gòu)、周期性條狀結(jié)構(gòu)、周期性網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)、周期性方塊狀結(jié)構(gòu)、周期性圓柱狀結(jié)構(gòu)、周期性倒金字塔狀凹坑結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，其特征在于所述第一金屬材料至少包括鈦、鋁、不銹鋼、及銅中的任意一種或任意幾種的合金。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，其特征在于所述第二金屬材料至少包括金、銀、銅、及鋁中的任意一種或任意幾種的合金。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，其特征在于所述步驟3)中在所述金屬薄膜上形成光吸收層之前還包括在所述金屬薄膜上形成一緩沖層的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，其特征在于所述緩沖層的厚度范圍是l(T50nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，其特征在于所述步驟3)中，沉積一層透明導(dǎo)電氧化物形成所述的透明電極或緩沖層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，其特征在于所述透明導(dǎo)電氧化物至少包括Zn0、Sn02、及In2O3中的任意一種或任意一種的摻雜衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，其特征在于所述透明電極的厚度范圍是8(T3000nm，所述金屬薄膜的厚度范圍是T500nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池的制作方法，其特征在于所述光吸收層為娃基光伏材料、締化鎘、銅基化合物、及有機(jī)光伏材料中的任意一種。
14.一種基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池，其特征在于，所述薄膜太陽電池至少包括 圖形化金屬襯底，為第一金屬材料，其表面具有納米級圖形結(jié)構(gòu)； 金屬薄膜，形成于所述圖形化金屬襯底表面，為第二金屬材料； 光吸收層，形成于所述金屬薄膜表面，借助所述的金屬薄膜的表面等離激元以增加所述薄膜太陽電池的吸收光程并增強(qiáng)局部電磁場； 透明電極，形成于所述光吸收層表面。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池，其特征在于所述第一金屬材料至少包括鈦、鋁、不銹鋼、及銅中的任意一種或任意幾種的合金。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池，其特征在于所述納米級圖形結(jié)構(gòu)為特征尺寸范圍為KTlOOOnm的無序或有序的納米級圖形結(jié)構(gòu)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池，其特征在于所述有序的納米級圖形結(jié)構(gòu)至少包括納米周期性圖形結(jié)構(gòu)，其中，所述納米周期性圖形結(jié)構(gòu)至少包括周期性碗狀凹坑結(jié)構(gòu)、周期性條狀結(jié)構(gòu)、周期性網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)、周期性方塊狀結(jié)構(gòu)、周期性圓柱結(jié)構(gòu)、周期性倒金字塔狀凹坑結(jié)構(gòu)。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池，其特征在于所述第二金屬材料至少包括金、銀、銅、及鋁中的任意一種或任意幾種的合金。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池，其特征在于所述光吸收層為娃基光伏材料、締化鎘、銅基化合物、及有機(jī)光伏材料中的任意一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池，其特征在于所述薄膜太陽電池還包括位于所述金屬薄膜與光吸收層之間的緩沖層。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池，其特征在于所述緩沖層的厚度范圍是l(T50nm。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池，其特征在于所述透明電極或緩沖層至少包括透明導(dǎo)電氧化物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池，其特征在于所述透明導(dǎo)電氧化物至少包括ZnO、SnO2、及In2O3中的任意一種或任意一種的摻雜衍生物。
24.根據(jù)權(quán)利要求14所述的基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池，其特征在于所述透明電極的厚度范圍是8(T3000nm，所述金屬薄膜的厚度范圍是3 500nm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種基于圖形化金屬襯底的薄膜太陽電池及其制作方法，采用可大面積、低成本生產(chǎn)的陽極氧化法或納米壓印法制作第一金屬材料的圖形化金屬襯底，并且增加位于所述圖形化金屬襯底與光吸收層之間的第二金屬材料的圖形化金屬薄膜。本發(fā)明利用圖形化金屬薄膜對光的散射、以及圖形化金屬薄膜的表面等離激元效應(yīng)，增加入射光子在光吸收層內(nèi)的光程并增強(qiáng)局部電磁場，使光在光吸收層中充分吸收，增強(qiáng)了光吸收效率，從而減小光吸收層的厚度，進(jìn)而提高光生載流子收集效率和光電轉(zhuǎn)換效率，同時，促進(jìn)了成本的降低。本發(fā)明工藝簡單，易實現(xiàn)大面積、低成本生產(chǎn)應(yīng)用。
文檔編號H01L31/0392GK102709402SQ20121022396
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者徐璟, 方小紅, 李東棟, 王會利, 陳小源, 魯林峰, 黃洪濤 申請人:上海中科高等研究院