一種三價釩離子電解液及其制備方法和一種釩電池的制作方法

一種三價釩離子電解液及其制備方法和一種釩電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種三價釩離子電解液的制備方法、由該方法制備得到的三價釩離子電解液、以及一種釩電池。所述三價釩離子電解液的制備方法包括將含有硫酸氧釩的硫酸溶液作為陰極，將硫酸溶液作為陽極，且陽極的硫酸與含有硫酸氧釩的硫酸溶液中的硫酸氧釩的摩爾量相等，并進行恒壓電解，得到三價釩與全釩的摩爾比大于0.98的三價釩離子電解液。采用本發明提供的方法能夠穩定地制備得到純度較高的三價釩離子電解液。
【專利說明】—種三價釩離子電解液及其制備方法和一種釩電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種三價釩離子電解液的制備方法、由該方法制備得到的三價釩離子電解液、以及一種釩電池。
【背景技術】
[0002]釩氧化還原液流電池通過不同價態的釩離子間相互轉化實現電能的儲存與釋放，是眾多化學電源中唯一使用同種元素組成的電池系統。它可以將不穩定的電能輸入變為連續、安全、可靠的輸出，能解決規模化利用風能、太陽能發電過程中的重大儲能技術問題。釩氧化還原液流電池還可應用于現有電網系統的消峰填谷，改善電網安全性和可靠性，并在通訊系統的應急電源等領域具有廣闊的應用空間。盡管對釩電池的研究已經進入了實用化階段，但是高濃度釩電解液的穩定性、電極材料及其電化學活性和系統結構的優化成為制約其商業化運作發展的主要因素之一，其中，釩電解液的制備是全釩液流儲能系統的核心。
[0003]理論上講，釩氧化還原液流電池的電解液正極為四價釩離子溶液，而負極為三價釩離子溶液。充電時正極的四價釩離子變為五價釩離子，而負極的三價釩離子變為二價釩離子。然而，目前的技術中正極和負極電解液多采用具有等物質量的三價和四價釩離子的混合溶液，這是因為高純度、高穩定性的三價釩離子電解液難以制得。
[0004]目前，全釩離子液流電池主要是采用硫酸氧釩作為電池的活性物質，其制備方法是將等量的硫酸氧釩硫酸溶液分別灌入釩電池的正極和負極，在釩電池的充電條件下充電，充滿電后將正極溶液全部排出，采用這種方法，制得的三價釩離子電解液中三價釩離子與全釩的摩爾比為0.80左右，換上等量的硫酸氧釩硫酸溶液繼續充電，充滿電后即可像其他可充電池一樣地使用。該方法需要更換一次正極溶液，進行二次充電，導致電池組裝和化工程序復雜，并且使釩電池壽命縮短，由于受限于釩電池的充電條件，還直接導致化成時間長，從而影響生產效率。
[0005]此外，還可以先將硫酸配制成1:2的稀硫酸，然后先加入三氧化二釩，再加入五氧化二釩，反應得到硫酸氧釩溶液；再加入Na2SO4、乳化劑OP等添加劑；并將此硫酸氧釩溶液置于電解池陰極，將相同離子強度的含有硫酸鈉的硫酸溶液置于電解池陽極進行電解，得到四價釩和三價釩各占總釩含量的50%的釩電池用釩電解液。盡管該方法曾經被認為是比較合理的方法，但是隨著釩電池的發展，尤其是長期對釩電池的結構、材料和性能的研究的人們開始發現，電解液的質量會直接影響到釩電池的性能，甚至還會影響到電解液本身的穩定性，所以對電解液的深入研究(例如對電解液的成分和純度的研究)非常重要。
[0006]在現有技術中，為了使得釩電解液穩定，提高釩電池壽命，通常在釩電池中添加各種添加劑，如CN1719655A公開了一種全釩離子液流電池電解液，它是由硫酸釩鹽、硫酸、水、乙醇和添加劑組成，所述添加劑為硫酸鈉、焦磷酸鈉、氟硅酸鈉、雙氧水中的一種或者多種。又如，CN101635363A公開了一種全釩離子液流電池電解液，包括釩鹽、硫酸、添加劑和去離子水，還包括可溶于硫酸體系的金屬鹽，以此提高電解液在充放電過程中的穩定性。其中，添加劑選自硫酸鈉、乙醇、甘油、壬基酚聚氧乙烯醚、焦磷酸鈉、氟硅酸鈉、尿素和雙氧水中的一種或幾種。但是添加劑給釩電池電解液體系增加了有害雜質，隨著對電解液要求的 不斷提高，目前的釩電池電解液質量不能符合對于全釩離子液流電池電解液的要求。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是克服現有技術的釩離子電解液純度不高，且需要添加添加劑保持 其穩定性的缺陷，而提供一種具有較高純度和穩定性的三價釩離子電解液及其制備方法和 一種釩電池。
[0008]本發明提供了一種三價釩離子電解液的制備方法，其中，該方法包括將含有硫酸 氧釩的硫酸溶液作為陰極，將硫酸溶液作為陽極，且陽極的硫酸與含有硫酸氧釩的硫酸溶 液中的硫酸氧釩的摩爾量相等，并進行恒壓電解，得到三價釩與全釩的摩爾比大于0.98的 三價釩離子電解液。
[0009]本發明還提供了由上述方法得到的三價釩離子電解液。
[0010]此外，本發明還提供一種釩電池，該釩電池包括多個串聯的電池單元，每個電池單 元包括正極組件、負極組件和位于該正極組件和負極組件之間的隔膜，所述正極組件包括 容納有正極電解液的液流框與安裝在該液流框上的集流體和正極極板，所述負極組件包括 容納有負極電解液的液流框與安裝在該液流框上的集流體和負極極板，其中，所述正極電 解液為含有硫酸氧釩的硫酸溶液，所述負極電解液為上述三價釩離子電解液。
[0011]本發明采用恒壓電解的方法制備三價釩離子電解液，能夠降低誤差、提高精度，從 而實現制備高純度的三價釩電池電解液的要求。恒壓源就是穩壓電源，能保證負載(輸出 電流)變動的情況下，保持電壓不變；恒流源則是在負載變化的情況下，能相應調整自己的 輸出電壓，使得輸出電流保持不變；恒流源的開關電源實際上就是在恒壓源的基礎上，內部 在輸出電路上，加上取樣電阻，電路保證這個取樣電阻上的壓降不變，來實現恒流輸出的， 因此，發明人推測，可能因為恒流電解過程的電流效率比較低，同時監測的數據誤差較大， 因而采用恒流電解無法得到純度較高的三價釩電池電解液。根據本發明的一種優選實施方 式，當在電解電壓為1.5V-50V的條件下進行電解能夠縮短時間、提高效率、控制電解電勢， 使電流效率維持在100%這一電流的最大值，從而提高電壓效率。此外，恒壓電解進行的速 度與起始濃度無關，也即在相同的外界條件時，將濃度為0.1M和10_6M的物質電解至同樣的 程度需用同樣的時間，從而能夠更精確地控制電解過程。
[0012]更為重要的是，本發明的發明人無意中發現，在將含有硫酸氧釩的硫酸溶液作為 陰極、將硫酸溶液作為陽極、且陽極的硫酸與含有硫酸氧釩的硫酸溶液中的硫酸氧釩的摩 爾量相等的條件下進行恒壓電解，能夠制備得到純度較高、性能較為穩定的三價釩離子電 解液。在制備三價釩離子電解液的過程中，采用硫酸溶液替代現有的硫酸氧釩溶液作為陽 極，一方面，不僅沒有向體系中引入其他任何雜質，還提高了電解效率；另一方面，避免了釩 的浪費，降低了制備電解液的成本。此外，現有的電解槽的槽框板材質通常為有機玻璃或聚 氯乙烯，但本發明的發明人經過深入研究還發現，在恒壓電解過程中存在析氧析氫的現象， 甚至還會有硫氧化物產生，采用有機玻璃或聚氯乙烯材質的槽框板不僅不利于電解的平穩 進行，而且會引入新的雜質，使得到的三價釩離子電解液的純度顯著下降。根據本發明的另 一種優選實施方式，當所述三價釩離子電解液在本發明提供的電解槽中進行恒壓電解時， 重均分子量大于300萬的聚乙烯槽框板不僅不會引入對電解過程造成影響的雜質，而且能夠使電解過程長期保持穩定，得到純度較高的三價釩離子電解液。根據本發明的再一種優選實施方式，當所述電解槽的電極板為鉬板時，且電極板間的距離不小于3cm時，在電解過程中能夠保持較低的槽電壓，特別有利于制備出高純度、高穩定性的三價釩離子電解液。
[0013]進一步地，當將所述三價釩離子電解液用于釩電池時，由于采用本發明的方法得到的三價釩離子電解液具有較高的純度，因此能夠顯著降低雜質對三價釩離子電解液及釩電池材料和隔膜的影響。更為重要的是，純度較高的三價釩離子電解液能夠使得三價釩離子實現過飽和、不析晶，因此，即便沒有添加任何添加劑，也能夠保持釩電池性能的穩定。
[0014]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為制備三價釩離子電解液過程中使用的電解槽的工作狀態示意圖。
[0016]附圖標記說明
[0017]1-恒壓電源；2_電位儀；3_攪拌器；4_陽極池；5_鉬電極；6_甘汞電極；7_陰極池；8_槽框板；9_鉬電極；10-氣體入口。
【具體實施方式】
[0018]以下結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0019]按照本發明，所述三價釩離子電解液的制備方法包括將含有硫酸氧釩的硫酸溶液作為陰極，將硫酸溶液作為陽極，且陽極的硫酸與含有硫酸氧釩的硫酸溶液中的硫酸氧釩的摩爾量相等，并進行恒壓電解，得到三價釩與全釩的摩爾比大于0.98的三價釩離子電解液。其中，所述全釩是指三價釩離子電解液中各種價態的釩離子的總和。
[0020]按照本發明，所述三價釩離子電解液中全釩的摩爾濃度MTV可以在較寬的范圍內進行選擇和變動，優選地，所述全釩的摩爾濃度MTV在lmol/L到3mol/L之間，更優選為l-2mol/L，這樣不僅更有利于電解的進行，還可以避免三價釩離子電解液的濃度過高，以致達到飽和狀態，產生易析晶的問題。
[0021]本發明對所述硫酸氧釩的硫酸溶液中的硫酸氧釩與硫酸的含量沒有特別地限定，但為了使得電解能夠更為平穩地進行，并得到純度較高的三價釩離子電解液，優選情況下，所述硫酸氧釩與硫酸的摩爾比為1:1.5-3，更優選為1:1.5-2。所述硫酸氧釩的硫酸溶液可以采用本領域技術人員所公知的方法進行配制，例如，可以直接將純度為98重量％以上的硫酸氧釩晶體溶于硫酸溶液中得到，也可以通過將五氧化二釩、三氧化二釩與硫酸溶液反應得到，或者也可以通過將五氧化二釩、還原劑與硫酸溶液反應得到。其中，所述硫酸溶液均指硫酸的水溶液。
[0022]其中，當采用五氧化二釩、三氧化二釩和硫酸溶液反應制備所述硫酸氧釩的硫酸溶液時，反應方程式如下:
[0023]V205+V203+4H2S04=4V0S04+4H20,
[0024]反應條件為:將五氧化二釩和三氧化二釩在硫酸溶液中溶解并反應后得到，其中，五氧化二釩和三氧化二釩的摩爾數優選相等。所述反應的溫度的可選擇范圍較寬，只要能夠得到硫酸氧釩的硫酸溶液即可，但為了進一步利于反應的進行，所述反應的溫度優選為70-90°C。所述硫酸溶液的用量也可以在較寬的范圍內進行選擇和變動，例如，所述硫酸溶 液中的硫酸與全釩物質用量的摩爾比可以為2.5-4:1。此外，所述硫酸氧釩的硫酸溶液也可 以通過將五氧化二釩和三氧化二釩的混合物焙燒，并將得到的焙燒產物溶解在硫酸溶液中 得到，其中，焙燒溫度可以為300-500°C，焙燒時間可以為1.5-2小時，所述硫酸溶液的用量 也可以在較寬的范圍內進行選擇和變動，例如，所述硫酸溶液中的硫酸與全釩物質的用量 的摩爾比可以為2.5-4:1。
[0025]當采用五氧化二釩、還原劑(草酸)和硫酸溶液反應制備所述硫酸氧釩的硫酸溶液 時，反應方程式如下:
[0026]V205+H2S04= (VO2) 2S04+H20
[0027](VO2) 2S04+H2C204+H2S04=2V0S04+2C02 丨 +2H20
[0028]反應條件為:在硫酸溶液的存在下，以五氧化二釩為原料，在40-80°C加熱條件下 加入草酸(也可以采用其他還原劑替代，如SO2和單質硫等)還原，或者在硫酸溶液中直接電 解，過濾即得。其中，五氧化二釩與還原劑優選為等摩爾量加入，所述硫酸溶液的用量也可 以在較寬的范圍內進行選擇和變動，例如，所述硫酸溶液中的硫酸與五氧化二釩的用量的 摩爾比可以為5-8:1。所述五氧化二釩的純度例如可以為98-100重量％，優選為99.5-100 重量％。
[0029]本發明對所述恒壓電解的條件沒有特別地限定，只要能夠得到三價釩與全釩的 摩爾比大于0.98的三價釩離子電解液即可，優選地，所述恒壓電解的條件包括電解電壓 為1.5V-50V,電解溫度為20-60°C，電解時間為0.5-5小時；更優選地，所述電解電壓為
1.5V-10V,電解溫度為20-40°C，電解時間為0.5-3小時。
[0030]根據本發明，空氣中的氧氣會影響電解過程，因此，為了使得電解能夠更為平穩地 進行、并提高得到的三價釩離子電解液的純度，優選情況下，所述電解在惰性氣氛中進行。 所述惰性氣氛可以選自氮氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種，優選為氬氣。
[0031]按照本發明，所述電解終點可以由本領域技術人員公知的方法測定得到，例如，可 以通過測試溶液電量值和電位值粗略判斷和控制電解終點，在電解完成后進行離子色譜分 析、極譜分析、ICP質譜和ICP光譜分析得到電解液中三價釩離子的濃度。
[0032]按照本發明，三價釩離子電解液的制備可以在現有的各種電解裝置中進行，優選 在電解槽中進行。所述電解槽的結構可以與現有的電解槽結構相同，例如，所述電解槽包括 槽框板、由槽框板圍成的陽極池和陰極池、位于陽極池和陰極池之間的導電隔膜、以及分別 位于陽極池和陰極池中的電極板，所述槽框板的材質為重均分子量大于300萬的聚乙烯， 優選重均分子量為350萬-500萬的聚乙烯。
[0033]按照本發明，所述電極板可以為現有的各種能夠用于制備三價釩離子電解液的電 極板，例如，電極板可以選自鉬板、改性石墨板、欽基鉬、氧化依、石墨租、炭精棒或者復合導 電塑料板中的一種或多種。其中，所述復合導電塑料板是指將聚合物(如PVC、尼龍-6、尼 龍-11、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚丙烯、高密度聚丙烯等)與導電物質(如炭 黑、石墨粉、石墨纖維等)混合并熱壓成型得到的板材。如上所述，采用鉬板作為電極板時， 能夠更為顯著地提高三價釩離子電解液的純度，因此，所述電解板優選為鉬板。位于陽極池 和陰極池中的電極板之間的距離可以根據實際情況進行調整，通常來說，電極板之間的距 離不小于3cm，優選為3cm-20cm，這樣可以保持較低的槽電壓，有利于制備出高純度、高穩定性的三價釩離子電解液。
[0034]按照本發明，所述電解槽的導電隔膜可以為現有的各種導電隔膜，優選采用適宜在硫酸氧釩的硫酸溶液中電解使用離子選擇性強的、釩離子不滲透、H+遷移速度快、面電阻小，同時耐腐蝕、耐氧化、壽命長的活化處理后的含氟聚烯烴離子交換膜，更優選為活化處理后的全氟磺酸離子交換膜，這樣能夠長期穩定的保持較高的電流效率，有利于制備高純度、高穩定性的三價釩離子電解液。所述活化的方法和條件為本領域技術人員公知，在此將不再贅述。
[0035]本發明還提供了依據上述方法制得的三價釩離子電解液。
[0036]本發明還提供了一種釩電池，該釩電池包括多個串聯的電池單元，每個電池單元包括正極組件、負極組件和位于該正極組件和負極組件之間的隔膜，所述正極組件包括容納有正極電解液的液流框與安裝在該液流框上的集流體和正極極板，所述負極組件包括容納有負極電解液的液流框與安裝在該液流框上的集流體和負極極板，其中，所述正極電解液為含有硫酸氧釩的硫酸溶液，所述負極電解液為上述三價釩離子電解液。
[0037]本發明的改進之處在于采用了所述三價釩離子電解液作為釩電池的正極電解液，對于釩電池的結構以及各結構之間的連接關系均可與現有技術相同，在此將不再贅述。
[0038]按照本發明的一個【具體實施方式】，三價釩離子電解液使用電解槽制備，電解過程如附圖1所示。所述槽框板8的材質為重均分子量大于300萬的聚乙烯。將含有硫酸氧釩的硫酸溶液注入陰極池7，將與硫酸氧釩硫酸溶液中的硫酸氧釩等摩爾量的硫酸溶液注入陽極池4，其中硫酸氧釩硫酸溶液中硫酸氧釩的濃度與其中的硫酸的摩爾比為1:1.5-3，優選為1:1.5-2。將氮氣從氣體入口 10引入電解槽中，在攪拌器3的攪拌作用下，通過兩端均連接有鉬電極5的恒壓電源I進行恒壓電解，設定電解電壓為1.5V-50V,電極板最小距離為3cm ;并通過兩端分別連接有甘汞電極6和鉬電極9的電位儀2測試溶液的電量值和電位值粗略判斷和控制電解終點，得到三價釩離子電解液。采用離子色譜分析、極譜分析、ICP質譜和ICP光譜分析所述三價釩離子電解液中物質的含量，進而得到三價釩離子的濃度。將該三價釩電解液和硫酸氧釩硫酸溶液分別注入釩電池負極和正極，充電后即可正常使用。
[0039]以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
[0040]另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0041]此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
[0042]下面將通過實施例對本發明作進一步說明。
[0043]下述實施例和對比例均采用如圖1所示的電解槽進行三價釩離子電解液的進行制備。
[0044]以下實施例和對比例中，理論電量是指將所述硫酸氧釩的硫酸溶液中四價釩離子完全電解為三價釩離子轉移的電子計算得出的電量；理論電位是指通過將五價釩離子還原到二價釩離子的過程中，電位從400mV至150mV呈現分級突躍變化，其中，從四價釩離子到三價釩離子的電位突變為200mV，所述理論電位即為200mV。電壓效率通過充放電儀(購自 佛山市藍光科技有限公司)測定得到。
[0045]在實施例和對比例中，
[0046]V2O5原料=V2O5的含量為99.5重量％，購自南京南元化工有限公司；
[0047]V2O3原料=V2O3的含量為99.5重量％，購自杭州新業化工有限公司；
[0048]H2SO4:分析純，比重為 1.84g/mL。
[0049]制備例I
[0050]該制備例用于說明本發明提供的三價釩離子電解液及其制備方法。
[0051]電解槽的制作:采用重均分子量為350萬的聚乙烯制作規格均為 170X 170X 170mm的陽極池和陰極池，并將全氟磺酸離子交換膜置于陽極池和陰極池之間 并固定，然后將外接恒壓電源正負極的兩塊鉬板分別置于陽極池和陰極池中，其中，鉬板的 有效面積為100X 100mm2。
[0052]含有硫酸氧釩的硫酸溶液的制備:首先向反應器里加入550mL去離子水，然后在 攪拌的條件下向反應器里加入259mL濃硫酸，待溫度上升至在80°C時，將62克V2O3與74.5 克V2O5的混合物逐步加入反應器中進行反應，反應0.5h后用去離子水定容至900mL得到含 有硫酸氧釩的硫酸溶液，作為電解液原料備用。測試硫酸濃度為3.6mol/L，全釩的濃度為
1.79mol/L。
[0053]硫酸溶液的配制:向反應器里加入200mL去離子水，在攪拌的條件下逐步加入 85.9mL濃硫酸,最后用去離子水定容到900mL備用。
[0054]三價釩離子電解液的制備:取900mL的上述含有硫酸氧釩的硫酸溶液注入電解槽 的陰極池7，取900mL的上述硫酸溶液注入電解槽的陽極池4 ;采用恒壓方式電解，其中，設 定電極板間距為3cm，電解電壓為3V，電解溫度為20°C。同時通過電位儀2對電解液的電量 和電位進行在線監測，當檢測電量達到理論電量的1.1倍或者檢測電位達到理論電位時， 停止電解，此時電解時間為1.5小時。將得到的電解液進行離子色譜分析、極譜分析、ICP質 譜和ICP光譜分析，可得所述電解液中三價釩離子的濃度為1.78mol/L,即電解液中三價釩 與全釩的摩爾比V(III)/TV為99.6%。
[0055]對比制備例I
[0056]該對比制備例用于說明參比的三價釩離子電解液及其制備方法。
[0057]按照制備例I的方法對所述硫酸氧釩的硫酸溶液進行制備，不同的是，所述電解 槽的陽極池中的硫酸溶液采用含有硫酸氧釩的硫酸溶液替代，即，電解槽的陽極池和陰極 池中的電解液相同。將得到的電解液進行離子色譜分析、極譜分析、ICP質譜和ICP光譜分 析，可得所述電解液中三價釩離子的濃度為1.53mol/L,即電解液中三價釩與全釩的摩爾比 V (III)/TV 為 85.9%。
[0058]對比制備例2
[0059]該對比制備例用于說明參比的三價釩離子電解液及其制備方法。
[0060]按照對比制備例I的方法對所述硫酸氧釩的硫酸溶液進行制備，不同的是，采用 恒流方式進行電解，且控制電流為3A。將得到的電解液進行離子色譜分析、極譜分析、ICP 質譜和ICP光譜分析，可得所述電解液中三價釩離子與四價釩離子濃度的比值約為1:1，即 電解液中三價釩與全釩的摩爾比V (III) /TV為50%。[0061]制備例2
[0062]該制備例用于說明本發明提供的三價釩離子電解液及其制備方法。
[0063]電解槽的制作:采用重均分子量為400萬的聚乙烯制作規格均為170X 170X 170mm的陽極池和陰極池，并將全氟磺酸離子交換膜置于陽極池和陰極池之間并固定，然后將外接恒壓電源正負極的兩塊鉬板分別置于陽極池和陰極池中，其中，鉬板的有效面積為100X 100mm2。
[0064]含有硫酸氧釩的硫酸溶液的制備:首先向反應器里加入600mL去離子水，然后在攪拌的條件下向反應器里加入288mL濃硫酸，待溫度上升至在80°C時，將75克V2O3與83.2克V2O5的混合物逐步加入反應器中進行反應，反應0.5h后用去離子水定容至900mL得到含有硫酸氧釩的硫酸溶液，作為電解液原料備用。測試硫酸濃度為4.0mol/L，全釩的濃度為2.0mol/L。
[0065]硫酸溶液的配制:向反應器里加入400mL去離子水，在攪拌的條件下逐步加入95.9mL濃硫酸,最后用去離子水定容到900mL備用。
[0066]三價釩離子電解液的制備:取900mL的上述含有硫酸氧釩的硫酸溶液注入電解槽的陰極池7，取900mL的上述硫酸溶液注入電解槽的陽極池4 ;采用恒壓方式電解，其中，設定電極板間距為3cm，電解電壓為3.5V，電解溫度為30°C。同時通過電位儀2對電解液的電量和電位進行在線監測，當檢測電量達到理論電量的1.1倍或者檢測電位達到理論電位時，停止電解，此時電解時間為2.5小時。將得到的電解液進行離子色譜分析、極譜分析、ICP質譜和ICP光譜分析，可得所述電解液中三價釩離子的濃度為2.0mol/L,即電解液中三價釩與全釩的摩爾比V (III) /TV為100%。
[0067]制備例3
[0068]該制備例用于說明本發明提供的三價釩離子電解液及其制備方法。
[0069]電解槽的制作:采用重均分子量為400萬的聚乙烯制作規格均為170X 170X 170mm的陽極池和陰極池，并將全氟磺酸離子交換膜置于陽極池和陰極池之間并固定，然后將外接恒壓電源正負極的兩塊鉬板分別置于陽極池和陰極池中，其中，鉬板的有效面積為100X 100mm2。
[0070]含有硫酸氧釩的硫酸溶液的制備:首先向反應器里加入600mL去離子水，然后在攪拌的條件下向反應器里加入269mL濃硫酸，待溫度上升至在80°C時，將61.7克V2O3與74克V2O5的混合物逐步加入反應器中進行反應，反應0.5h后用去離子水定容至900mL得到含有硫酸氧釩的硫酸溶液，作為電解液原料備用。測試硫酸濃度為3.83mol/L,全釩的濃度為
1.78mol/L。
[0071]硫酸溶液的配制:向反應器里加入200mL去離子水，在攪拌的條件下逐步加入85.4mL濃硫酸,最后用去離子水定容到900mL備用。
[0072]三價釩離子電解液的制備:取900mL的上述含有硫酸氧釩的硫酸溶液注入電解槽的陰極池7，取900mL的上述硫酸溶液注入電解槽的陽極池4 ;采用恒壓方式電解，其中，設定電極板間距為IOcm,電解電壓為5V,電解溫度為40°C。同時通過電位儀2對電解液的電量和電位進行在線監測，當檢測電量達到理論電量的1.1倍或者檢測電位達到理論電位時，停止電解，此時電解時間為1.5小時。將得到的電解液進行離子色譜分析、極譜分析、ICP質譜和ICP光譜分析，可得所述電解液中三價釩離子的濃度為1.76mol/L，即電解液中三價釩與全釩的摩爾比V(III)/TV為98.9%。
[0073]制備例4[0074]該制備例用于說明本發明提供的三價釩離子電解液及其制備方法。
[0075]電解槽的制作:采用重均分子量為400萬的聚乙烯制作規格均為 170X170X 170mm的陽極池和陰極池，并將全氟磺酸離子交換膜置于陽極池和陰極池之間并固定，然后將外接恒壓電源正負極的兩塊炭精棒電極板(固定碳含量98%以上，灰分 〈0.001，電阻率(mQcm) ( 4，抗折強度(MPa)≥32，含浸率(%)≥8.5，氣孔率(%)為 20-25，填充率(%) ≥85)分別置于陽極池和陰極池中，其中，炭精棒電極板的有效面積為 100 X 100mm2。
[0076]含有硫酸氧釩的硫酸溶液的制備:首先向反應器里加入600mL去離子水，然后在攪拌的條件下向反應器里加入298.6mL濃硫酸，待溫度上升至在80°C時，將84克V2O3與100 克V2O5的混合物逐步加入反應器中進行反應，反應0.5h后用去離子水定容至900mL得到含有硫酸氧釩的硫酸溶液，作為電解液原料備用。測試硫酸濃度為3.7mol/L，全釩的濃度為 2.41mol/L。
[0077]硫酸溶液的配制:向反應器里加入400mL去離子水，在攪拌的條件下逐步加入 115.6mL濃硫酸,最后用去離子水定容到900mL備用。
[0078]三價釩離子電解液的制備:取900mL的上述含有硫酸氧釩的硫酸溶液注入電解槽的陰極池7，取900mL的上述硫酸溶液注入電解槽的陽極池4 ;采用恒壓方式電解，其中，設定電極板間距為3cm,電解電壓為1.5V,電解溫度為60°C。同時通過電位儀2對電解液的電量和電位進行在線監測，當檢測電量達到理論電量的1.1倍或者檢測電位達到理論電位時，停止電解，此時電解時間為1.1小時。將得到的電解液進行離子色譜分析、極譜分析、 ICP質譜和ICP光譜分析，對得到電解液進行在線電位滴定分析，可得所述電解液中三價釩離子的濃度為2.4mol/L,即電解液中三價釩與全釩的摩爾比V( III)/TV為99.6%。
[0079]制備例5
[0080]該制備例用于說明本發明提供的三價釩離子電解液及其制備方法。
[0081]電解槽的制作:采用重均分子量為400萬的聚乙烯制作規格均為 170X 170X 170mm的陽極池和陰極池，并將全氟磺酸離子交換膜置于陽極池和陰極池之間并固定，然后將外接恒壓電源正負極的兩塊復合導電塑料板(由數均分子量為10萬的聚乙烯與炭黑按重量比為1:1的混合物經熱壓形成的板材)分別置于陽極池和陰極池中，其中， 復合導電塑料板的有效面積為100X 100mm2。
[0082]含有硫酸氧釩的硫酸溶液的制備:首先向反應器里加入600mL去離子水，然后在攪拌的條件下向反應器里加入235mL濃硫酸，待溫度上升至在80°C時，將41.2克V2O3與 49.4克V2O5的混合物逐步加入反應器中進行反應，反應0.5h后用去離子水定容至900mL得到含有硫酸氧釩的硫酸溶液，作為電解液原料備用。測試硫酸濃度為3.57mol/L,全釩的濃度為 1.2mol/L。
[0083]硫酸溶液的配制:向反應器里加入200mL去離子水，在攪拌的條件下逐步加入 57.6mL濃硫酸,最后用去離子水定容到900mL備用。
[0084]三價釩離子電解液的制備:取900mL的上述含有硫酸氧釩的硫酸溶液注入電解槽的陰極池7，取900mL的上述硫酸溶液注入電解槽的陽極池4 ;采用恒壓方式電解，其中，設定電極板間距為20cm，電解電壓為10V，電解溫度為40°C。同時通過電位儀2對電解液的電量和電位進行在線監測，當檢測電量達到理論電量的1.1倍或者檢測電位達到理論電位時，停止電解，此時電解時間為0.5小時。將得到的電解液進行離子色譜分析、極譜分析、ICP質譜和ICP光譜分析，可得所述電解液中三價釩離子的濃度為1.19mol/L，即電解液中三價釩與全釩的摩爾比V (III) /TV為99.2%。
[0085]制備例6
[0086]該制備例用于說明本發明提供的三價釩離子電解液及其制備方法。
[0087]按照制備例I的方法對所述硫酸氧釩的硫酸溶液進行制備，不同的是，在電解槽的制作過程中，重均分子量為350萬的聚乙烯采用重均分子量為350萬的聚氯乙烯替代。將得到的電解液進行離子色譜分析、極譜分析、ICP質譜和ICP光譜分析，可得所述電解液中三價釩離子的濃度為1.73mol/L,即電解液中三價釩與全釩的摩爾比V (III)/TV為98.2%。
[0088]制備例7
[0089]該制備例用于說明本發明提供的三價釩離子電解液及其制備方法。
[0090]按照制備例I的方法對所述硫酸氧釩的硫酸溶液進行制備，不同的是，在電解過程中，電極板間距為2cm。將得到的電解液進行離子色譜分析、極譜分析、ICP質譜和ICP光譜分析，可得所述電解液中三價釩離子的濃度為1.71mol/L,即電解液中三價釩與全釩的摩爾比 V(III)/TV 為 98.1%。
[0091]實施例1
[0092]該實施例用于說明本發明提供的釩電池及其制備方法。
[0093]采用石墨氈作為電池電極(購自遼陽金谷公司，厚度為5mm，電阻率為
1.4Χ10_3Ω.cm)，采用石墨板(厚度3mm)作為集電極材料，采用活化處理后的均相陽離子交換膜(購自浙江千秋環保水處理有限公司)導電隔膜，采用重均分子量為350萬的聚氯乙烯(購自淄博川玉塑料有限公司)板制作液流框，并制成釩液流單電池，其中，液流框的尺寸均為100X 100 X 5mm，并分別往正極組件液流框中注入175mL由制備例I得到的三價釩離子電解液、往負極組件液流框中注入175mL由制備例I得到的含有硫酸氧釩的硫酸溶液，得到釩電池Fl。
[0094]將上述釩電池Fl使用充放電儀(BS-9362 二次電池測試裝置，廣州擎天實業有限公司，下同)在如下條件下進行充放電測試:以4A的充電電流充電至截止電壓為1.65V，然后以4A的放電電流放電至截止電壓為1.0V,電壓效率為93%。
[0095]對比例I
[0096]該對比例用于說明參比釩電池及其制備方法。
[0097]按照實施例1的方法對釩電池進行制備，不同的是，所述三價釩離子電解液采用對比制備例I得到的三價釩離子電解液替代、所述含硫酸氧釩的硫酸溶液采用對比制備例I得到的含有硫酸氧釩的硫酸溶液，得到釩電池DFl。
[0098]將上述釩電池DFl使用充放電儀在如下條件下進行充放電測試:以4A的充電電流充電至截止電壓為1.65V，然后以4A的放電電流放電至截止電壓為1.0V,電壓效率為75%。
[0099]對比例2
[0100]該實施例用于說明本發明提供的釩電池及其制備方法。
[0101]按照實施例1的方法對釩電池進行制備，不同的是，所述三價釩離子電解液采用對比制備例2得到的三價釩離子電解液替代、所述含硫酸氧釩的硫酸溶液采用對比制備例 2得到的含有硫酸氧釩的硫酸溶液，得到釩電池DF2。
[0102]將上述釩電池DF2使用充放電儀在如下條件下進行充放電測試:以4A的充電電流 充電至截止電壓為1.65V，然后以4A的放電電流放電至截止電壓為1.0V,電壓效率為73%。
[0103]實施例2
[0104]該實施例用于說明本發明提供的釩電池及其制備方法。
[0105]按照實施例1的方法對釩電池進行制備，不同的是，所述三價釩離子電解液采用 制備例2得到的三價釩離子電解液替代、所述含硫酸氧釩的硫酸溶液采用制備例2得到的 含有硫酸氧釩的硫酸溶液，得到釩電池F2。
[0106]將上述釩電池F2使用充放電儀在如下條件下進行充放電測試:以4A的充電電流 充電至截止電壓為1.65V，然后以4A的放電電流放電至截止電壓為1.0V,電壓效率為91%。
[0107]實施例3
[0108]該實施例用于說明本發明提供的釩電池及其制備方法。
[0109]按照實施例1的方法對釩電池進行制備，不同的是，所述三價釩離子電解液采用 制備例3得到的三價釩離子電解液替代、所述含硫酸氧釩的硫酸溶液采用制備例3得到的 含有硫酸氧釩的硫酸溶液，得到釩電池F3。
[0110]將上述釩電池F3使用充放電儀在如下條件下進行充放電測試:以4A的充電電流 充電至截止電壓為1.65V，然后以4A的放電電流放電至截止電壓為1.0V,電壓效率為90%。
[0111]實施例4
[0112]該實施例用于說明本發明提供的釩電池及其制備方法。
[0113]按照實施例1的方法對釩電池進行制備，不同的是，所述三價釩離子電解液采用 制備例4得到的三價釩離子電解液替代、所述含硫酸氧釩的硫酸溶液采用制備例4得到的 含有硫酸氧釩的硫酸溶液，得到釩電池F4。
[0114]將上述釩電池F4使用充放電儀在如下條件下進行充放電測試:以4A的充電電流 充電至截止電壓為1.65V，然后以4A的放電電流放電至截止電壓為1.0V,電壓效率為89%。
[0115]實施例5
[0116]該實施例用于說明本發明提供的釩電池及其制備方法。
[0117]按照實施例1的方法對釩電池進行制備，不同的是，所述三價釩離子電解液采用 制備例5得到的三價釩離子電解液替代、所述含硫酸氧釩的硫酸溶液采用制備例5得到的 含有硫酸氧釩的硫酸溶液，得到釩電池F5。
[0118]將上述釩電池F5使用充放電儀在如下條件下進行充放電測試:以4A的充電電流 充電至截止電壓為1.65V，然后以4A的放電電流放電至截止電壓為1.0V,電壓效率為89%。
[0119]實施例6
[0120]該實施例用于說明本發明提供的釩電池及其制備方法。
[0121]按照實施例1的方法對釩電池進行制備，不同的是，所述三價釩離子電解液采用 制備例6得到的三價釩離子電解液替代、所述含硫酸氧釩的硫酸溶液采用制備例6得到的 含有硫酸氧釩的硫酸溶液，得到釩電池F6。
[0122]將上述釩電池F6使用充放電儀在如下條件下進行充放電測試:以4A的充電電流 充電至截止電壓為1.65V，然后以4A的放電電流放電至截止電壓為1.0V,電壓效率為85%。[0123]實施例7
[0124]該實施例用于說明本發明提供的釩電池及其制備方法。
[0125]按照實施例1的方法對釩電池進行制備，不同的是，所述三價釩離子電解液采用制備例7得到的三價釩離子電解液替代、所述含硫酸氧釩的硫酸溶液采用制備例7得到的含有硫酸氧釩的硫酸溶液，得到釩電池F7。
[0126]將上述釩電池F7使用充放電儀在如下條件下進行充放電測試:以4A的充電電流充電至截止電壓為1.65V，然后以4A的放電電流放電至截止電壓為1.0V,電壓效率為84%。
[0127]從以上結果可以看出，采用本發明提供的方法得到的三價釩離子電解液的純度較高，能夠得到電壓效率較高的釩電池。從制備例I與制備例6-7、實施例1與實施例6-7的對比可以看出，采用本發明優選的電解槽和極板間距，能夠得到純度較高的三價釩離子電解液，得到的釩電池的電壓效率更高。
【權利要求】
1.一種三價釩離子電解液的制備方法，其特征在于，該方法包括將含有硫酸氧釩的硫 酸溶液作為陰極，將硫酸溶液作為陽極，且陽極的硫酸與含有硫酸氧釩的硫酸溶液中的硫 酸氧釩的摩爾量相等，并進行恒壓電解，得到三價釩與全釩的摩爾比大于0.98的三價釩離 子電解液。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述三價釩離子電解液中全釩的摩爾濃度 Mtv 為 l_3mol/L，優選為 l-2mol/L。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其中，所述含有硫酸氧釩的硫酸溶液中硫酸氧 釩與硫酸的摩爾比為1:1.5-3。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其中，恒壓電解的條件包括:電解電壓為 1.5V-50V,電解溫度為20-60°C，電解時間為0.5-5小時。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其中，所述電解電壓為1.5V-10V，電解溫度為 20-40°C，電解時間為0.5-3小時。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述恒壓電解在電解槽中進行；所述電解槽 包括槽框板、由槽框板圍成的陽極池和陰極池、位于陽極池和陰極池之間的導電隔膜、以及 分別位于陽極池和陰極池中的電極板，所述槽框板的材質為重均分子量大于300萬的聚乙 烯，優選重均分子量為350萬-500萬的聚乙烯。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其中，所述電極板選自鉬板、改性石墨板、鈦基鉬、 氧化銥、石墨氈、炭精棒和復合導電塑料板中的一種或多種，優選為鉬板；所述電極板之間 的距離不小于3cm,優選為3_20cm。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其中，所述導電隔膜為含氟聚烯烴離子交換膜，優 選為全氟磺酸離子交換膜。
9.一種由權利要求1-8中任意一項所述的方法制備得到的三價釩離子電解液。
10.一種I凡電池,該鑰;電池包括多個串聯的電池單元,每個電池單元包括正極組件、負 極組件和位于該正極組件和負極組件之間的隔膜，所述正極組件包括容納有正極電解液的 液流框與安裝在該液流框上的集流體和正極極板，所述負極組件包括容納有負極電解液的 液流框與安裝在該液流框上的集流體和負極極板，其特征在于，所述正極電解液為含有硫 酸氧釩的硫酸溶液，所述負極電解液為權利要求9所述的三價釩離子電解液。
【文檔編號】H01M8/18GK103515641SQ201210200437
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月18日 優先權日:2012年6月18日
【發明者】毛鳳嬌, 彭毅, 楊林江 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司