專利名稱：一種制備硒摻雜鎂二次電池正極材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種鎂二次電池電極材料的制備方法，特別是一種硒摻雜的鎂二次電池正極材料的制備方法。
背景技術：
隨著能源時代的到來，人們對于發展高能量密度二次電池的需求越來越迫切，這使得尋求對環境友好且資源豐富的電極材料成為迫切需要。目前投入生產的二次電池以鋰離子電池為主，但它的價格，安全性仍達不到要求。鎂離子電池跟鋰離子電池原理類似，鎂的價格低廉(約為鋰的1/24)、環境友好、熔點高^49°C)、易加工處理、安全性更高，因此鎂離子電池是一種有良好應用前景的化學電源。謝弗雷爾相(Chevrel phases,簡稱CPs)化合物MxMo6T8(其中，M=金屬，·原有化合物的結構特征，很好地實現了電能和化學能的相互轉化。這種材料可以作為超導·體，催化劑，熱電材料以及電極材料，因而被廣泛研究。此類化合物離子導電性好，電導率高(IO2 103S/cm)，密度大(5. 5 6. Og/cm3)，作為電極材料可以提供較大的功率密度和能量
山/又oCps不僅允許一價離子(如Li+，Na+)嵌入，也允許多價離子(如Zn2+，Mg2+)的快速傳導。1998年D. Aurbach報道的Mo3S4 (Cheverel相硫化物)作為鎂二次電池正極材料表現出優良的電化學性能。由于其室溫下穩定性較差，必須從穩定的金屬相(如Cu2Mo6S8)中提取，因此不適合大量的生產應用，限制了其發展。分子結構中的M金屬可以使整個化合物結構穩定，同時極大地影響化合物的物理化學性能。當MgxMo6S8作為鎂二次電池正極材料時，其表面容易生成MgO鈍化膜，阻止了內部活性物質的進一步反應，表現出較差的電化學活性。已有的研究結果表明，硒摻雜可以改變了鎂離子電化學嵌入的幾何位置，降低了鎂離子在硫化物中阻滯作用，并改善鎂離子在硫化物中的流動性，改性Cps化合物MgxMyMo6S8^zSez結構穩定，電化學性能良好，是鎂二次電池的理想正極材料。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有較高初始容量，同時具備較好的電化學特性和循環穩定特性的硒摻雜鎂二次電池正極材料化合物MgxMyMo6S8_zSez的制備方法。為實現上述目的，本發明采用以下技術方案一種硒摻雜鎂二次電池的正極材料，其化學結構式為MgxMyMo6S8_zSez，式中M為錳、鎳、銅、鈷、鋅等元素周期表中第四周期過渡金屬，X和y、z的取值范圍為2彡x>0，2彡y>0、3>z>0。本發明采用鎂的化合物、過渡金屬M的硫化物、鑰的硫化物、金屬鑰粉、金屬硒粉為原料，氯化鉀或氯化鈉為反應介質，氬氣為保護氣體，經高溫熔鹽反應制備硒摻雜化合物粉末，得到本發明所述硒摻雜鎂二次電池的正極材料，該正極材料為黑色粉末。本發明的硒摻雜鎂二次電池的正極材料具體制備方法如下將原料鎂的化合物、過渡金屬M的硫化物、鑰的硫化物、金屬鑰粉、金屬硒粉按照原子的摩爾比為Mg:M:Mo:Se = x:y:6:z的比例(其中鑰的硫化物和金屬鑰粉按鑰原子的摩爾比為2:1)充分研磨，其中x、y和z的取值范圍為2彡x>0,2彡y>0，3>z>0。按上述5種原料總質量與氯化鉀或氯化鈉的質量比為I : 2稱取氯化鉀或氯化鈉，將上述六種原料混合用瑪瑙研缽研磨4 6分鐘。將研磨后混合物放入坩堝中蓋上坩堝蓋，在真空管式石英加熱爐中分段升溫(反應在氬氣氣氛下進行，反應物放入爐體抽真空通氬氣后升溫)，Ih升溫至250°C保溫2h，然后4h升溫至850°C同時保溫60h，然后控制降溫速度3 7°C /min,降溫至室溫。將產物用去離子水清洗兩次并超聲波溶解10分鐘，以去除產物中的鹽和團聚塊。去鹽產物用真空漏斗去水，放入真空干燥箱中干燥。干燥后將產物放入瑪瑙研缽中研磨，得到所需制備的粉體即本發明所述硒摻雜鎂二次電池的正極材料。本發明所采用的鎂的化合物為氧化鎂、氫氧化鎂。本發明所采用的摻雜過渡金屬M為錳、鎳、銅、鈷和鋅等元素周期表中第四周期過
渡金屬。本發明所采用的過渡金屬硫化物為硫化錳、硫化鎳、硫化銅、硫化鈷和硫化鋅等過渡金屬硫化物。本發明所采用的鑰的硫化物為二硫化鑰。本發明所采用的金屬鑰粉為純度為99. 99%的金屬鑰粉。本發明所采用的金屬硒粉為純度為99. 95%的金屬硒粉。本發明所制備的硒摻雜鎂二次電池正極材料粉末材料的顆粒尺寸為0. I 10 u m0本發明所述硒摻雜鎂二次電池的正極材料也可通過現有常規方法制備。本發明的特點在于采用了熔鹽作反應介質，制備硒摻雜的粒徑小、顆粒分布均勻的亞微米級的MgxMyMo6S8_zSez作為鎂二次電池的正極材料。由于CPs的特殊晶體結構，該材料結晶度好，純度高。能進行二價鎂陽離子的可逆嵌/脫。其作為鎂電池的正極材料，具有良好的電化學充放電行為，充放電曲線均具有兩個穩定充放電平臺，小電流充放電條件(0. 1C)下放電容量為10(Tl08mAh/g，經100次循環，容量仍為初始容量的80%以上。
圖I為實施例I制備得到的化合物Mgl.5Cu2M06S7.5Se(l.5的X-射線衍射圖譜。圖2為實施例2制備得到的化合物MguNiuMc^SuSe^的掃描電鏡照片。圖3為實施例3制備得到的化合物Mga5C02M06S6.5Sei.5在充放電倍率為0. IC時的充放電曲線。圖4為實施例2制備得到的化合物MguNiuMc^SuSe^的x_射線衍射圖譜。圖5為實施例3制備得到的化合物Mga5C02M06S6.5Sei.5的x_射線衍射圖譜。
具體實施例方式以下通過具體的實施例對本發明的技術方案做進一步詳細描述。以下實施例是對、本發明進一步說明，但不限制本發明的范圍。以下實施例中制備得到的可充電池正極材料化合物粉末在可充電池中，制備及測試方法如下用本實施例制備得到的可充電池正極材料為電極活性材料，乙炔黑為導電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘接劑，工作電極的組成重量比為活性材料乙炔黑粘接劑=8:1:1;將電極各組分物質按上述比例在無水N-甲基吡咯烷酮(簡稱NMP)中調成糊狀，均勻涂在銅箔上，加壓(約200Kg/cm2)成型，60° C真空烘干，制得工作電極重一般約為IOmg/cm2。以工作電極為正極，金屬鎂或鎂合金AZ31為對電極，Celgard 2400為隔膜，0. 25mol/L-1Mg(AlCl2BuEt)ZfflF為電解液，在充氬氣的手套箱中組裝成扣式電池，手套箱中含水量小于Ippm0在0. 2V-2. OV的電壓范圍內，以0. IC的速度在LAND電池測試儀上(武漢藍電電子有限公司)進行充放電的測試。 實施例I、化合物 Mg1. 5Cu2Mo6S7. 5Se0.5 的制備I、采用氧化鎂、硫化銅、二硫化鑰、鑰粉、硒粉為原料，原料的用量按原子的摩爾比為Mg : Cu : Mo : Se = I. 5 : 2 : 6 : 0. 5的比例稱取，其中氧化鎂6. 0克、硫化銅I. 92克、二硫化鑰6. 4克、鑰粉I. 92克、硒粉0. 395克，并按上述稱取物總質量與氯化鉀質量比為I : 2稱取氯化鉀33. 27克。2、將原料及氯化鉀充分研磨，混合均勻后在氬氣E快速升溫到250°C，培燒2h，然后4h升溫到1020°C，灼燒60h，最后控制降溫速度3 7°C /min,降溫至室溫，得到化合物粉末。3、將所得化合物粉末倒入盛純水燒杯中，將燒杯放入超聲波清洗器中20分鐘。在漏斗中放入濾紙，將燒杯中混合物倒入漏斗中，用純水清洗2 3次，放入烘箱中60°C烘干。將混合物從濾紙上取下，放入研缽中研磨，得到本發明產物Mg,5Cu2M06S7.5Se(l.5化合物粉末。本實施例制備得到的可充電池正極材料化合物粉末，表觀形態為黑色粉末，粒徑為 0. 1-10 Ii m。將上述制備的化合物粉末在美國熱電公司生產的Iris Adbangtage 1000型電感耦合等離子體發射光譜儀上進行金屬元素檢測，結果表明Mg、Cu、Mo、S、Se的摩爾比為
I.5 : 2 : 6 : 7. 5 : 0. 5。將上述制備的化合物粉末在日本島津公司生產的Rigaku D/MAX 2550VL/PCX型衍射儀X射線衍射儀上進行粉末X-射線衍射實驗。實驗條件如下銅靶，X射線波長0. 15406內米，Ni濾光片；所用光管電壓40kV，電流為20mA，掃描范圍為10 90°，掃描速度4° /min,結果如圖I所示。圖I是本實施例得到的摻硒MguCu2M06SuSea5粉末的XRD譜圖(x_射線衍射圖)，結果表明其具有良好的晶體結構。本實施例制備得到的摻硒Mg1. 5Cu2Mo6S7.5Se0.5為正極活性材料，在0. 2V_2. OV的電壓范圍內，以0. IC的速度在LAND電池測試儀上(武漢藍電電子有限公司)進行充放電的測試圖。首次可逆容量約為102mAh/g,經100次循環,可逆容量為82mAh/g,容量保持率為80%。實施例2、化合物 Mgl.2NiL8Mo6S5.5Se2.5 的制備
I、采用氧化鎂、鎳粉、二硫化鑰、鑰粉、硒粉為原料，原料的用量按原子的摩爾比為Mg : Ni : Mo : Se = 1.2 : 1.8 : 6 : 2. 5的比例稱取，其中氧化鎂0. 48克、鎳I. 06克、二硫化鑰6. 4克、鑰粉I. 92克、硒粉I. 98克，并按上述稱取物總質量與氯化鉀質量比為I 2稱取氯化鉀23. 68克。2、將原料及氯化鉀充分研磨，混合均勻后在氬氣中快速升溫到200°C，培燒2h，然后4h升溫到850°C，灼燒40h，最后12h降溫至室溫，得到化合物粉末。3、將所得化合物粉末倒入盛純水燒杯中，將燒杯放入超聲波清洗器中20分鐘。在漏斗中放入濾紙，將燒杯中混合物倒入漏斗中，用純水清洗2 3次，放入烘箱中60°C烘干。將混合物從濾紙上取下，放入研缽中研磨，得到本發明產物MguNiuMoJuSeu化合物粉末。上述產物金屬元素檢測結果表明Mg、Ni、Mo、S、Se的摩爾比為
1.2: 1.8 : 6 : 5.5 : 2. 5。XRD譜圖，如圖4，結果表明其具有良好的晶體結構。 圖2是本實施例得到的可充電池正極材料摻硒MguNiuMc^SuSeu粉末的SEM譜圖(掃描電鏡照片)，結果表明產物顆粒尺寸為在0. I-IOiim范圍。以本實施例產物MguNiuMc^SuSe^為正極活性材料，在0. 2V-2. OV的電壓范圍內，以0. IC的速度在LAND電池測試儀上(武漢藍電電子有限公司)進行充放電的測試圖。首次可逆容量約為98mAh/g，經100次循環，可逆容量為85Ah/g，容量保持率為87%。實施例3、化合物Mg。. 5Co2Mo6S6. 5SeL 5的制備I、采用氧化鎂、硫化鈷、二硫化鑰、鑰粉、硒粉為原料，原料的用量按原子的摩爾比為Mg : Co : Mo : Se = 0. 5 : 2 : 6 : I. 5的比例稱取，其中氧化鎂0. 2克、硫化鈷I. 82克、二硫化鑰6. 4克、鑰粉I. 92克、硒粉I. 19克，并按上述稱取物總質量與氯化鉀質量比為I 2稱取氯化鉀23. 062克。2、將原料及氯化鉀充分研磨，混合均勻后在氬氣中快速升溫到230°C，培燒2h，然后4h升溫到900°C，灼燒50h，最后12h降溫至室溫，得到化合物粉末。3、將所得化合物粉末倒入盛純水燒杯中，將燒杯放入超聲波清洗器中20分鐘。在漏斗中放入濾紙，將燒杯中混合物倒入漏斗中，用純水清洗2 3次，放入烘箱中60°C烘干。將混合物從濾紙上取下，放入研缽中研磨，得到Mga 5Co2Mo6S6. 5SeL 5化合物粉末。上述產物金屬元素檢測結果表明Mg、Co、Mo、S的摩爾比為
0.5 : 2 : 6 : 6. 5 : 1.5。XRD譜圖，如圖5，結果表明其具有良好的晶體結構。SEM譜圖結果表明產物顆粒尺寸為在0. I-IOiim范圍。 圖3是上述產物Mg。. 5Co2Mo6S6. 5SeL 5為正極活性材料，在0. 2V-2. OV的電壓范圍內，以0. IC的速度在LAND電池測試儀上(武漢藍電電子有限公司)進行充放電的測試圖。首次可逆容量約為108mAh/g，經100次循環，可逆容量為93Ah/g，容量保持率為86%。
權利要求
1.一種制備硒摻雜鎂二次電池正極材料MgxMyMo6S8_zSez的方法，所述x、y和z的取值范圍為'2彡x>0,2彡y>0、3>z>0，其特征在于，所述方法包括以下步驟 a.以鎂的化合物、過渡金屬M的硫化物、鑰的硫化物、金屬鑰粉和金屬硒粉為原料充分研磨后與高溫熔鹽混合均勻； b.將上述混合了高溫熔鹽的原料在惰性氣體保護中快速升溫至200 250°C培燒以除去原料中的水分，然后升溫到850 1020°C灼燒40 60h，最后控制降溫速度3 7°C /min,降溫至室溫，得化合物粉末； c.清洗上述化合物粉末以除去反應介質和雜質，過濾后放入烘箱中烘干，得所述硒摻雜鎂二次電池正極材料； 所述鎂的化合物、所述過渡金屬M的硫化物、所述鑰的硫化物和所述金屬鑰粉的用量按照原子的摩爾比為Mg:M:Mo:Se = x:y:6:z的比例確定；所述鑰的硫化物所含鑰原子與所述金屬鑰粉所含鑰原子的摩爾比為2:1 ;所述x、y和z的取值范圍為2彡x>0,2彡y>0、 3>z>0。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟a中原料總質量與高溫熔鹽質量比為I : 2。
3.根據權利要求I所述的的方法，其特征在于所述鎂的化合物為氧化鎂或/和氫氧化鎂。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述過渡金屬M的硫化物為硫化錳、硫化鎳、硫化銅、硫化鈷或/和硫化鋅。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟b中降溫速度為3 7V/min。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述高溫熔鹽為氯化鉀或/和氯化鈉。
全文摘要
本發明涉及一種具有較高初始容量，同時具備較好的電化學特性和循環穩定特性的硒摻雜鎂二次電池正極材料化合物MgxMyMo6S8-ZSez的制備方法，式中M為錳、鎳、銅、鈷、鋅等元素周期表中第四周期過渡金屬，x和y、z的取值范圍為2≥x>0，2≥y>0、3>z>0；所述方法制備得到的MgxMyMo6S8-ZSez結晶度好，純度高，能進行二價鎂陽離子的可逆嵌/脫；其作為鎂電池的正極材料，具有良好的電化學充放電行為，充放電曲線均具有兩個穩定充放電平臺，小電流充放電條件(0.1C)下放電容量為100~108mAh/g，經100次循環，容量仍為初始容量的80%以上。
文檔編號H01M4/58GK102723485SQ201210193249
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月12日 優先權日2012年6月12日
發明者丁文江, 吳丹妮, 吳曉梅, 張若然, 曾小勤 申請人:上海交通大學