專利名稱：一種含有多孔金屬的鋰-硫電池正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于電池技術領域。特別是一種鋰-硫電池正極材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池是目前綜合性能最好的二次電池，已經廣泛應用于手機、數碼相機、筆記本電腦等便攜式電子產品及電動工具。隨著各種規模的儲能電站、電動汽車、智能電網的迅猛發展，對鋰離子電池的能量密度和功率密度的要求也越來越高。但是，受電池體系和電極材料理論儲鋰容量的限制，即使考慮到今后采用具有更高比容量的正負電極材料和更先進的電池設計與制造技術，鋰離子電池的比能量也將停留在300Wh kg—1以下。因此，使用鋰離子電池的純電動汽車難以達到能與現有燃油車相比擬的續駛里程(通常在500km左右，要求電池比能量達到350Wh Kg—1以上)。為進一步提高鋰二次電池的比能量和比功率，就必須發展采用新的電池體系。單質硫作為鋰離子電池正極材料，其理論容量可高達1675mAh/g,理論比能量達2800Wh/kg。而且，硫的儲量豐富，單質硫廉價、無毒性。所以，鋰-硫電池是未來鋰二次電池的發展方向之一。在目前正在研究的各種二次電池體系中，只有鋰-硫(Li-S)電池和鋰-空氣電池能夠勝任高比能量的要求。美國SION POWER公司已經推出比能量達到350Wh kg—1的原型鋰-硫電池，未來鋰-硫電池的比能量將有望達到或超過700Wh kg'因此，鋰-硫電池是一種有望滿足高能量密度要求，又具有廉價環保特性、極具推廣意義的二次鋰電池，可以滿足不同場合對高性能二次電池的要求。但是，由于單質硫(或硫化鋰)的低電導率特點以及單質硫與鋰反應生成的眾多中間產物(多硫化物)易于溶入電解液，導致活性物質流失、電池自放電和電極鈍化等問題，目前通常是將單質硫裝載(裝填、附著、混合、包覆等)在各類具有高比表面積、高孔隙率及良好導電性能等特征的碳素類材料(多孔碳、納米碳管、納米碳纖維、膨脹石墨、石墨烯和氧化石墨烯等)、導電高分子(聚批咯(PPy)、聚苯胺(PANi)、聚丙烯腈(PAN)等)材料中，形成復合材料，以抑制循環過程中多硫化物溶入電解液和由此引起的各種負面作用。這些復合方法不僅提高了硫正極的導電性，而且有效減緩了多硫化物向電解液的溶解。但是，這些載體材料的共同缺點是，載體材料的電導率不夠高，載體材料與所負載的活性材料之間的結合強度低、界面穩定性差。而多孔金屬材料(尤其是納米多孔金屬材料)除了可以具有碳素類材料和導電聞分子相似的聞比表面積、聞孔隙率等優點外，還具有更聞的導電率和對單質硫及硫化物更強的吸附作用。因此，多孔金屬/硫(硫化鋰)復合材料是一種高性能的鋰二次電池正極(陰極)材料。
發明內容
本發明提出將多孔金屬與單質硫或硫化鋰復合，作為鋰-硫電池的正極(陰極)材料，目的在于克服目前鋰-硫電池活性物質利用率低、容量衰減過快、功率密度不高的缺點。、
本發明還提供了一種含有多孔金屬的鋰-硫電池正極材料及其制備方法。本發明的技術方案如下本發明提供的鋰-硫電池正極材料是將多孔金屬與單質硫或硫化鋰復合。所述的多孔金屬可以為一種金屬單質或者多種金屬、非金屬構成的合金，也可以為上述金屬單質或合金與其它材料(例如化合物、高分子材料等)構成的復合材料。所述的多孔金屬為含金屬元素Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、W、Pt、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之一或它們之間的組合；優選金屬為Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Ag、In、Sn、Sb、Ba、Ta、Mo、W、Pt、Au、Pb、Bi 之一或它們之間的組合； 所述非金屬元素為H、B、C、N、O、Si、P、S、As、Se、Te、F、Cl、Br、I之一或者它們之
間的組合；所述合金為上述金屬間或上述金屬與上述非金屬間形成的合金。所述的化合物為氧化物、氟化物、硫化物、氮化物、磷化物MXy，其中M為上述的金屬元素、非金屬元素、金屬元素間、或金屬元素與非金屬元素間的組合，X為上述的非金屬元素及組合，y的取值在0. 2-6之間；所述的高分子材料為上述非金屬之間形成的化學式量大于200的聚合物(例如聚吡咯PPy、聚苯胺PANi、聚丙烯腈PAN、聚乙撐二氧噻吩PED0T、聚環氧乙烷PE0、聚乙二醇PEG等)，或者這些高分子中的一種或幾種、或者這些非金屬中的一種或幾種與上述金屬中的一種或幾種形成的金屬有機聚合物。所述的多孔金屬的特征是孔徑大小在0.5nm至IOiim之間，可以具有多種形態，如粉末(粒徑3nm至100 u m)、薄膜(厚度0. 5nm至100 u m)、塊材(至少有一個方向的尺寸在Inm至IOcm之間)、帶狀(長度在Inm至IOcm之間)、纖維(長度在Inm至IOcm之間)或管(長度在Inm至IOcm之間，內徑和外徑在0. Inm至50 y m之間)。所述的多孔金屬可以與單質硫復合，也可以與硫化鋰復合。硫化鋰包括Li2S、Li2S2' Li2S3' Li2S4' Li2S5' Li2S6' Li2S7' Li2S8' Li2S9' Li2S10 的一種或者多種混合。本發明的一種含有多孔金屬的鋰-硫電池正極材料及其制備方法包括如下步驟I)制備多孔金屬B ;2)活性材料A前驅處理將活性材料A與一種或多種單質、化合物或高分子材料復合，得到復合材料C ;3)載體材料B與復合材料C按照重量比I :2 7混合，研磨，壓片，置管式爐，通氬氣，100 200° C C處理I 20小時，再在150 450° C處理I 5小時，得到載體材料B與復合材料C的復合材料D ；4)復合材料D后期處理將復合材料D與一種或多種單質、化合物或高分子材料復合，得到復合材料E，作為鋰-硫電池的正極材料；其中，所述多孔金屬B可以為一種金屬單質或者一種以上金屬、非金屬構成的合金，也可以為由這些金屬單質或合金與其它材料形成的復合材料；所述金屬元素為Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、W、Pt、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之一或它們之間的組合；所述非金屬元素為H、B、C、N、O、Si、P、S、As、Se、Te、F、Cl、Br、I之一或者它們之
間的組合所述合金為上述金屬間或上述金屬與上述非金屬間形成的合金。這些化合物和高分子材料可以直接附著或生長在多孔金屬上，也可以直接附著在單質硫和/或硫化鋰上，也可以附著在由多孔金屬和單質硫(或硫化物)形成的復合材料的表面上。形成的復合電極的多孔金屬與單質硫或硫化鋰的質量比在9:1至1:9之間，化合物、高分子材料或金屬有機化合物占復合電極總質量的1%_50%。本發明的鋰-硫電池正極的至少具備以下優點
(I)金屬具有比碳素類材料、導電高分子材料等更好的導電性。將單質硫(或硫化鋰)附著在多孔金屬上所得到的復合電極及制成的鋰-硫電池具有更好的大電流充放電能力(高功率密度);(2)多孔金屬具有三維雙連續互聯通的通道結構，比表面大、孔隙率高，能容納盡量多的單質硫或硫化鋰于其孔隙中，保證了電池的高容量。多孔金屬的比表面積和孔隙率連續可調，可以制備出具有不同比能量和比功率、適應不同應用需求的鋰-硫電池；(3)金屬對單質硫及硫化鋰具有更強的表面吸附能力。因此，多孔金屬能夠對單質硫和硫化鋰產生更強的吸附能力，使多硫化物更加牢固地附著在多孔金屬表面，使其不易溶入電解液，有效抑制硫的流失、多硫化物在正負電極之間的穿梭效應所引起的電池自放電和循環效率降低、多硫化物沉積在正負電極材料上對電極的鈍化和電池極化,提高電池的循環性能、比能量和循環效率；(4)金屬具有比碳素材料及高分子材料更好的機械性能，所制成的多孔金屬/硫(或硫化鋰)復合電極易于制成不同形狀以適應不同應用場合。(5)金屬具有比碳素材料和導電高分子材料更好的導熱性，所制成的多孔金屬/硫(或硫化鋰)復合電極具有更好的散熱能力，在工作中能更加快速有效地將電池內部產生的熱量傳導到電池外部，防止電池過熱，提高電池安全性；(6)金屬/單質硫(或硫化鋰)復合材料與金屬集流體具有更好的親和性，易于牢固地涂覆在金屬集流體材料上，提高電池的循環穩定性和高倍率放電能力。
具體實施例方式根據本發明提供的鋰-硫電池正極的組成部分，可有以下具體實施方案。
權利要求
1.一種含有多孔金屬的鋰-硫電池正極材料，是由多孔金屬與單質硫或硫化鋰復合而成的； 所述的多孔金屬可以為一種金屬單質或者一種以上金屬、非金屬構成的合金，也可以為由這些金屬單質或合金與其它材料形成的復合材料； 所述金屬元素為 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、W、Pt、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之一或它們之間的組合； 所述非金屬元素為H、B、C、N、O、Si、P、S、As、Se、Te、F、Cl、Br、I之一或者它們之間的組合。
2.如權利要求I所述的正極材料，其特征在于，所述金屬優選為Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Ag、In、Sn、Sb、Ba、Ta、Mo、W、Pt、Au、Pb、Bi 之一或它們之間的組合。
3.如權利要求2所述的正極材料，其特征在于，所述合金為所述金屬與所述非金屬間形成的合金。
4.如權利要求3所述的正極材料，其特征在于，所述多孔金屬的孔徑大小在O.5nm至10 μ m之間；所述多孔金屬為粒徑為3nm至100 μ m的粉末，厚度為O. 5nm至100 μ m的薄膜，至少有一個方向的尺寸在Inm至IOcm之間的塊材,長度在Inm至IOcm之間的帶材,長度在Inm至IOcm之間的纖維，或長度在Inm至IOcm之間、內徑和外徑在O. Inm至50 μ m之間的管材。
5.如權利要求I所述的正極材料，其特征在于，所述硫化鋰包括Li2S、Li2S2,Li2S3、Li2S4' Li2S5' Li2S6' Li2S7' Li2S8' Li2S9' Li2S10 的一種或者多種混合。
6.如權利要求2所述的正極材料，其特征在于，所述復合材料為由所述金屬單質或合金與化合物復合形成，所述化合物為氧化物、氟化物、硫化物、氮化物、磷化物MXy，其中，M為所述金屬元素、合金或所述非金屬元素；X為所述非金屬元素或其組合，y的取值在O. 2至6之間。
7.如權利要求2所述的正極材料，其特征在于，所述復合材料為由所述金屬單質或合金與高分子材料復合形成，所述高分子材料為所述非金屬元素之間形成的化學式量在200以上的有機物，包括但不限于聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANi)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)、聚環氧乙烷(PEO)或聚乙二醇(PEG)等；或者這些高分子中的一種或幾種與所述金屬中的一種或幾種形成的金屬有機聚合物。
8.根據權利要求6或7所述的正極材料，其特征在于，所述化合物、高分子材料可以直接附著或生長在多孔金屬上，也可以直接附著在單質硫和硫化鋰上，也可以附著在由多孔金屬和單質硫或硫化物形成的復合物的表面上。
9.如權利要求8所述的正極材料，其特征在于，多孔金屬與單質硫或硫化鋰的質量比在9:1至1:9之間，復合材料化合物、高分子材料占復合電極總質量的1%-50%。
10.一種含有多孔金屬的鋰-硫電池正極材料的制備方法，包括如下步驟 1)制備多孔金屬B； 2)活性材料A前驅處理將活性材料A與一種或多種單質、化合物或高分子材料復合，得到復合材料C ；3)載體材料B與復合材料C按照重量比I:2 7混合，研磨，壓片，置管式爐，通氬氣，100^200° C C處理I 20小時，再在150 450° C處理I飛小時，得到載體材料B與復合材料C的復合材料D ； 4)復合材料D后期處理將復合材料D與一種或多種單質、化合物或高分子材料復合，得到復合材料E，作為鋰-硫電池的正極材料； 其中，所述多孔金屬B可以為一種金屬單質或者一種以上金屬、非金屬構成的合金，也可以為由這些金屬單質或合金與其它材料形成的復合材料； 所述金屬元素為 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、W、Pt、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之一或它們之間的組合； 所述非金屬元素為H、B、C、N、O、Si、P、S、As、Se、Te、F、Cl、Br、I之一或者它們之間的 組合所述合金為上述金屬間或上述金屬與上述非金屬間形成的合金。
全文摘要
本發明公開了一種含有多孔金屬的鋰-硫電池正極材料，將多孔金屬與單質硫或硫化鋰復合，作為鋰-硫電池的正極材料。本發明還公開了一種含有多孔金屬的鋰-硫電池正極材料的制備方法。本發明利用多孔金屬的高導電性、高孔隙率、高比表面積等特點，將單質硫或硫化鋰填充到多孔金屬的孔隙中，制成金屬/硫復合材料，提高單質硫及硫化鋰的利用率和復合電極的倍率性能。同時，利用多孔金屬與單質硫或硫化鋰間強相互作用，使單質硫或硫化鋰或充放電過程中生成的多硫化物更牢固地附著在多孔金屬表面，抑制多硫化物在電解質中的溶解、由此引起的穿梭效應和多硫化物的氧化還原產物對正負電極的鈍化作用，提高金屬/硫復合電極及鋰-硫電池的循環穩定性。
文檔編號H01M4/38GK102723470SQ201210190980
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月11日 優先權日2012年6月11日
發明者王兆翔, 王雪鋒, 陳立泉 申請人:中國科學院物理研究所