專利名稱：銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及固體電解質材料及其制備方法。
背景技術：
燃料電池是一種高效、環境友好的電化學能量轉換裝置，以其獨特的優點成為21世紀最具發展潛力的綠色能源。其中固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cells,SOFCs)由于具有高的能量轉換效率、結構簡單、無液體腐蝕和流失問題以及壽命長等優點，引起了人們的廣泛關注。目前商業化應用中主要使用氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)作為電解質材料，但是此材料需要在1273K的高溫下才能維持其高的離子電導率，由于使用溫度過高，導致電解質老化，電極和連接材料選擇困難，啟動時間長，制造成本高，密封和結構上的 問題以及長時間運轉穩定性等問題，因此較高的操作溫度在一定程度上限制了 SOFCs的發展和使用。氧基磷灰石型硅酸鑭電解質材料在中低溫下具有高的離子電導率和低的活化能，而且其熱膨脹系數與陰陽極材料相匹配，有可能成為一種性能優異的新型電解質材料，從而加速SOFCs的中低溫化進程和商業化發展。目前這種電解質材料的制備方法主要是高溫固相反應法和溶膠凝膠法。溶膠凝膠法制備的粉體粒徑小而且均勻，燒結溫度較低，但是所使用的金屬純鹽成本較高；高溫固相反應法操作簡單，成本低，是目前為止最常用的制備方法，但是高溫固相反應法所使用的氧化物粉體需要在高于1873K的溫度下保溫10 30h才能合成氧基磷灰石結構的硅酸鑭相，而由于粉體混合的不均勻，常形成阻礙電導率提高的第二相La2SiO5或La2Si2O7，第二相的存在也影響了固相反應致密化的進行，不利于電導率的提聞。
發明內容
本發明要解決現有制備氧基磷灰石型硅酸鑭電解質材料的溶膠凝膠法成本高以及高溫固相反應法溫度高、能耗大、易形成第二相的問題，而提供一種銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料及其制備方法。本發明銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的化學式為La10Si6_xInx027_x/2 或 La1(lSi6_xNbx027+x/2,其中,x 的取值范圍為 0 < x 彡 2。上述的銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的制備方法按以下步驟進行—、將氧化物粉體La203、SiO2和A分別置于三個坩堝中，再將坩堝置于高溫爐中，以100 300K *h_1的升溫速度升溫至873 1273K，保溫I 4h后，以100 500K *h_1的降溫速度降至室溫；其中A代表In2O3或Nb2O5 ；二、稱取經步驟一處理的La203、SiO2和A，其中La2O3與SiO2的物質的量之比為5 (5. 5 5. 9) ,La2O3與A的物質的量之比為5 (0. 05 0. 25);
三、將步驟二中稱取的La203、SiO2和A置于球磨罐中，加入無水乙醇和磨球，濕磨混合均勻，得到混合物；其中粉體和無水乙醇的質量比為I : (0.5 3)，粉體和磨球的質量比為I : (3 5);粉體的質量是指La203、SiO2和A的總質量；四、將步驟三得到的混合物烘干、過160 500目篩后，在1473 1673K的溫度下煅燒5 15h，得到煅燒粉體；五、將步驟四得到的煅燒粉體在10 40MPa的壓力下冷壓成型，再在100 400MPa下冷等靜壓成型,保壓時間為3 IOmin,得到還體；六、將步驟五中得到的坯體在溫度為1773 1973K的條件下，燒結5 30h，得到銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料。本發明的有益效果是I、與溶膠凝膠法相比，本發明所使用的原料成本低，制備工藝簡單，周期短；2、摻雜氧化物降低了高溫固相反應法所需燒結溫度和保溫時間，從而降低了能耗；3、摻雜氧化物降低了第二相含量，提高了氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的致密度；4、與未摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質相比，本發明所合成的銦或鈮摻雜氧基磷灰石型娃酸鑭固體電解質在中低溫下(873 1073K)的電導率提高了一倍多,有利于提高固體氧化物燃料電池的使用壽命。本發明的電解質材料用于固體氧化物燃料電池。
圖I是對比試驗一合成的未摻雜的LaltlSi6O27的XRD譜圖，“ o ”所示峰位為第二相La2SiO5的特征峰；圖2是實施例一所得產物LaltlSi5.5In0.5026.75的XRD譜圖；圖3是實施例二所得產物LaltlSi5.5Nb0.5027.25的XRD譜圖；圖4是實施例一所得產物LaltlSi5.5In0.5026.75的交流阻抗譜圖；圖5是實施例二所得產物LaltlSi5.5Nb0.5027.25的交流阻抗譜圖；圖6是總電導率Arrhenius曲線，其中“ o ”代表實施例一所得產物La10Si5 5In0 5026 75的總電導率Arrhenius曲線,代表實施例二所得產物La10Si5 5NbQ. 5027.25的總電導率Arrhenius曲線，“ □”代表對比試驗一合成的未摻雜的La10Si6O27的總電導率Arrhenius曲線。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉的具體實施方式
，還包括各具體實施方式
之間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的化學式為 La1(lSi6_xInx027_x/2 或 LaltlSi 6—xNbx027+x/2， 其中，X的取值范圍為0 < X≤2。本實施方式的有益效果是I、摻雜氧化物降低了第二相含量，提高了氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的致密度；2、與未摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質相比，本發明所合成的銦或鈮摻雜氧基磷灰石型娃酸鑭固體電解質在中低溫下(873 1073K)的電導率提高了一倍多,有利于提高固體氧化物燃料電池的使用壽命。
具體實施方式
二 本實施方式銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的制備方法按以下步驟進行一、將氧化物粉體La203、SiO2和A分別置于三個坩堝中，再將坩堝置于高溫爐中，以100 300K -r1的升溫速度升溫至873 1273K，保溫I 4h后，以100 500K .h—1的降溫速度降至室溫；其中A代表In2O3或Nb2O5 ；二、稱取經步驟一處理的La203、SiO2和A，其中La2O3與SiO2的物質的量之比為5 (5. 5 5. 9) ,La2O3與A的物質的量之比為5 (0. 05 0. 25); 三、將步驟二中稱取的La203、SiO2和A置于球磨罐中，加入無水乙醇和磨球，濕磨混合均勻，得到混合物；其中粉體和無水乙醇的質量比為I : (0.5 3)，粉體和磨球的質量比為I : (3 5);粉體的質量是指La203、SiO2和A的總質量；四、將步驟三得到的混合物烘干、過160 500目篩后，在1473 1673K的溫度下煅燒5 15h，得到煅燒粉體；五、將步驟四得到的煅燒粉體在10 40MPa的壓力下冷壓成型，再在100 400MPa下冷等靜壓成型,保壓時間為3 IOmin,得到還體；六、將步驟五中得到的坯體在溫度為1773 1973K的條件下，燒結5 30h，得到銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料。本實施方式的有益效果是I、與溶膠凝膠法相比，本實施方式所使用的原料成本低，制備工藝簡單，周期短；2、摻雜氧化物降低了高溫固相反應法所需燒結溫度和保溫時間，從而降低了能耗；3、摻雜氧化物降低了第二相含量，提高了氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的致密度；4、與未摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質相比，本實施方式所合成的銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質在中低溫下(873 1073K)的電導率提高了一倍多，有利于提高固體氧化物燃料電池的使用壽命。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二不同的是步驟一中以150 250K h—1的升溫速度升溫至973 1173K，保溫2 3h。其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二或三不同的是步驟一中以200 400K IT1的降溫速度降至室溫。其它與具體實施方式
二或三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
二至四之一不同的是步驟二中La2O3與SiO2的物質的量之比為5 (5. 6 5. 8) ,La2O3與A的物質的量之比為5 (0.10
0.20)。其它與具體實施方式
二至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
二至五之一不同的是步驟三中，以300 400rpm的轉速,濕磨12 48h。其它與具體實施方式
二至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
二至六之一不同的是步驟四中將步驟三得到的混合物在373 393K的烘箱中，烘干12 48h。其它與具體實施方式
二至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
二至七之一不同的是步驟四中，將步驟三得到的混合物烘干后，過200 400目篩，在1573 1673K的溫度下煅燒8 12h，得到煅燒粉體。其它與具體實施方式
二至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
二至八之一不同的是步驟五中，在200 300MPa下冷等靜壓成型，保壓時間為5 8min，得到坯體。其它與具體實施方式
二至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
二至九之一不同的是步驟六中，將步驟五中得到的坯體在溫度為1773 1873K的條件下，燒結10 20h，得到銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料。其它與具體實施方式
二至九之一相同。采用以下實施例驗證本發明的有益效果 實施例一本實施例銦摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的制備方法按以下步驟進行一、將氧化物粉體La203、SiO2和In2O3分別置于三個坩堝中，再將坩堝置于高溫爐中，以100K h—1的升溫速度升溫至1173K，保溫3h后，以100K h—1的降溫速度降至室溫；二、稱取30g經步驟一處理的La203、6. 09g經步驟一處理的SiO2和I. 28g經步驟一處理的In2O3 ；三、將步驟二中稱取的1^203、5丨02和In2O3置于球磨罐中，加入30mL無水乙醇和氧化鋯磨球，以400rpm的速度濕磨24h，得到混合物；其中氧化物粉體和氧化鋯磨球的質量比為 I : 3 ;四、將步驟三得到的混合物在393K烘箱中干燥12h、然后過160目篩后，在1623K的空氣爐中煅燒10h，得到煅燒粉體；五、將步驟四得到的煅燒粉體在20MPa的壓力下冷壓成型，再在200MPa下冷等靜壓成型，保壓時間為5min，得到坯體；六、將步驟五中得到的坯體在溫度為1923K的條件下，無壓燒結10h，得到銦摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料。實施例二 本實施例鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的制備方法按以下步驟進行一、將氧化物粉體La203、SiO2和Nb2O5分別置于三個坩堝中，再將坩堝置于高溫爐中，以100K h—1的升溫速度升溫至1173K，保溫3h后，以100K h—1的降溫速度降至室溫；二、稱取15g經步驟一處理的La203、3. 04g經步驟一處理的SiO2和0. 61g經步驟一處理的Nb2O5 ；三、將步驟二中稱取的1^203、5丨02和他205置于球磨罐中，加入15mL無水乙醇和氧化鋯磨球，以400rpm的速度濕磨24h，得到混合物；其中氧化物粉體和氧化鋯磨球的質量比為 I : 3 ;四、將步驟三得到的混合物在393K烘箱中干燥12h、然后過160目篩后，在1623K的空氣爐中煅燒10h，得到煅燒粉體；五、將步驟四得到的煅燒粉體在20MPa的壓力下冷壓成型，再在200MPa下冷等靜壓成型，保壓時間為5min，得到坯體；六、將步驟五中得到的坯體在溫度為1923K的條件下，無壓燒結10h，得到鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料。對比試驗一本試驗氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的制備方法按以下步驟進行一、將氧化物粉體La2O3和SiO2分別置于兩個坩堝中，再將坩堝置于高溫爐中，以100K h—1的升溫速度升溫至1173K，保溫3h后，以100K h—1的降溫速度降至室溫；
二、稱取16. 38g經步驟一處理的La2O3和3. 62g經步驟一處理的SiO2 ；三、將步驟二中稱取的La2O3和SiO2置于球磨罐中，加入20mL無水乙醇和氧化鋯磨球，以400rpm的速度濕磨24h，得到混合物；其中氧化物粉體和氧化鋯磨球的質量比為1:3;四、將步驟三得到的混合物在393K烘箱中干燥12h、然后過160目篩后，在1623K的空氣爐中煅燒10h，得到煅燒粉體；五、將步驟四得到的煅燒粉體在20MPa的壓力下冷壓成型，再在100 400MPa下冷等靜壓成型，保壓時間為5min，得到坯體；六、將步驟五中得到的坯體在溫度為1923K的條件下，無壓燒結10h，得到氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料。圖I是對比試驗一合成的未摻雜的LaltlSi6O27的XRD譜圖，“ o ”所示峰位為第二相La2SiO5的特征峰。圖2是實施例一所得產物LaltlSi5.5Ina5026.75的XRD譜圖；圖3是實施例二所得產物 La10Si5.5Nb0.5027.25 的 XRD 譜圖。從XRD譜圖可以看出，圖2和圖3峰型尖銳，說明產物LaltlSi5.5In0.5026.75以及La10Si,5Nb0. At.25具有氧基磷灰石結構，同時，第二相衍射峰消失，說明通過銦和鈮的摻雜，明顯降低了第二相含量。圖4是實施例一所得產物LaltlSi5.51%5026.75的交流阻抗譜圖；由圖4可見，產物具有較小的晶粒阻抗和晶界阻抗；圖5是實施例二所得產物LaltlSi5.5Nba 5027.25的交流阻抗譜圖；由圖5可見，產物具有較小的晶粒阻抗和晶界阻抗。圖6是總電導率Arrhenius曲線，其中“ o ”代表實施例一所得產物LaltlSi5.51% 5026.75的總電導率Arrhenius曲線 n代表實施例二所得產物La10Si5 5Nb0.5027.25的總電導率Arrhenius曲線，“ 代表對比試驗一合成的未摻雜的LaltlSi6O27的總電導率Arrhenius曲線。從圖中可以看出，通過摻雜銦和銀，氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質的電導率明顯提高。在1073K時，LaltlSi5.5Ina 5026.75的電導率為
I.75X 10 2S .cm 1J La10Si5.5NbQ.5027.25 的電導率為 I. 23X 10 2S .cm S 明顯高于未摻雜的娃酸鑭 La10Si6O27 的電導率 5. 84 X KT3S cnT1。
權利要求
1.銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料，其特征在于銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的化學式為La1(lSi6_xInx027_x/2或LaltlSi 6—xNbx027+x/2， 其中，X的取值范圍為O < X≤2。
2.如權利要求I所述的銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的制備方法，其特征在于銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的制備方法按以下步驟進行 一、將氧化物粉體La203、SiO2和A分別置于三個坩堝中，再將坩堝置于高溫爐中，以100 300K.tr1的升溫速度升溫至873 1273K，保溫I 4h后，以100 500K.tr1的降溫速度降至室溫；其中A代表In2O3或Nb2O5 ； 二、稱取經步驟一處理的La203、SiO2和A，其中La2O3與SiO2的物質的量之比為5 (5. 5 5. 9) ,La2O3與A的物質的量之比為5 (0. 05 0. 25); 三、將步驟二中稱取的La203、SiO2和A置于球磨罐中，加入無水乙醇和磨球，濕磨混合均勻，得到混合物；其中粉體和無水乙醇的質量比為I : (0.5 3)，粉體和磨球的質量比為I : (3 5);粉體的質量是指La203、SiO2和A的總質量； 四、將步驟三得到的混合物烘干、過160 500目篩后，在1473 1673K的溫度下煅燒5 15h，得到煅燒粉體； 五、將步驟四得到的煅燒粉體在10 40MPa的壓力下冷壓成型，再在100 400MPa下冷等靜壓成型，保壓時間為3 lOmin，得到坯體； 六、將步驟五中得到的坯體在溫度為1773 1973K的條件下，燒結5 30h，得到銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料。
3.根據權利要求2所述的銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的制備方法，其特征在于步驟一中以150 250K r1的升溫速度升溫至973 1173K，保溫2 3h。
4.根據權利要求3所述的銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的制備方法，其特征在于步驟一中以200 400K 的降溫速度降至室溫。
5.根據權利要求3或4所述的銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的制備方法，其特征在于步驟二中La2O3與SiO2的物質的量之比為5 (5. 6 5. 8)，La2O3與A的物質的量之比為5 (0.10 0.20)。
6.根據權利要求2所述的銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的制備方法，其特征在于步驟三中，以300 400rpm的轉速，濕磨12 48h。
7.根據權利要求6所述的銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的制備方法，其特征在于步驟四中將步驟三得到的混合物在373 393K的烘箱中，烘干12 48h。
8.根據權利要求6或7所述的銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的制備方法，其特征在于步驟四中，將步驟三得到的混合物烘干后，過200 400目篩，在1573 1673K的溫度下煅燒8 12h，得到煅燒粉體。
9.根據權利要求8所述的銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的制備方法，其特征在于步驟五中，在200 300MPa下冷等靜壓成型，保壓時間為5 8min，得到坯體。
10.根據權利要求9所述的銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料的制備方法，其特征在于步驟六中，將步驟五中得到的坯體在溫度為1773 1873K的條件下，燒結.10 20h，得到銦或鈮摻 雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料。
全文摘要
銦或鈮摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭固體電解質材料及其制備方法，它涉及固體電解質材料及其制備方法。本發明要解決現有制備氧基磷灰石型硅酸鑭電解質材料的溶膠凝膠法成本高以及高溫固相反應法溫度高、能耗大、易形成第二相的問題。電解質材料的化學式為La10Si6-xInxO27-x/2或La10Si6-xNbxO27+x/2，其制備方法將La2O3和SiO2以及In2O3(或Nb2O5)經濕混、烘干和過篩后低溫預燒，之后冷壓成型，再冷等靜壓成型，最后無壓燒結得產物。本發明成本低、周期短、能耗低，產物在中低溫下電導率較高，有利于提高固體氧化物燃料電池的使用壽命。本發明的電解質材料用于固體氧化物燃料電池。
文檔編號H01M8/10GK102709578SQ20121018279
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月5日 優先權日2012年6月5日
發明者劉占國, 周玉, 歐陽家虎, 相珺 申請人:哈爾濱工業大學