專利名稱：一種高體積比電容復合石墨烯的多孔炭、制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種高體積比電容復合石墨烯的多孔炭，其制備方法及應用，屬于多孔炭電極材料領域。
背景技術：
納米結構多孔炭的孔道結構及表面化學可定向調變，在諸多領域表現出了很好的應用前景。針對應用中擴散、傳質等問題，目前合成方法可以制備微結構及宏觀結構豐富多樣的多孔炭材料，比如炭球，炭纖維，炭膜，整體式炭等。當前發展的大多數炭材料體相及表界面化學組成及物理性質基本是一致的。對于特定應用需求，比如電化學儲能器件，要求電極材料具備I)骨架具有良好的電子導電性；2)骨架之間及骨架外層具有豐富的適合電解 液浸潤的孔道。基于這個思想，受到石墨烯材料優異的導電性及聚合物基多孔炭孔道可調變兩點啟示，我們通過氧化石墨烯結構導向，在外層包埋一定厚度(5nm 500nm)的聚合物層，然后控制炭化將氧化石墨烯還原成石墨烯的策略，首次制備了納米片狀三明治結構多孔炭。在這一新的制備體系下，調變工藝參數，可以得到各具特點的納米片狀三明治結構多孔炭。此外，單純石墨烯材料或者其自組裝而成的整體式材料，由于單分子層狀結構具有豐富的大孔，表現出極低的密度(lOmg/cm3)，因而應用于能量存儲，通常具有較高的質量比電容。但是實際應用中，由于空間限制，對電極材料的體積存貯容量具有嚴格要求，這對于常見低密度多孔炭提出了挑戰。該發明制備的納米片狀三明治結構多孔炭，通過調變包埋厚度可以精確調控材料骨架密度，保證納米片狀三明治結構多孔炭不僅具有高的質量比電容又具有高的體積比電容，展現出良好的應用前景。
發明內容
本發明擬提供一種高體積比電容復合石墨烯的多孔炭及其制備方法。高體積比電容復合石墨烯的多孔炭是在氧化石墨烯的外層包埋厚度為5 500nm的聚合物層,通過干燥，炭化，得到的具有“三明治結構”的多孔炭。本發明的目的之一在于提供一種高體積比電容復合石墨烯的多孔炭的制備方法，通過下述方法控制多孔炭材料的形貌a.制備片狀膠體型多孔炭①25。C下，將0. lmg/ml 10mg/ml的含羧基化合物水溶液、0. 5mg/ml 5mg/ml的氧化石墨烯水溶液和lmg/ml 100mg/ml的含輕基酹類及其衍生物水溶液混合,攪拌10 30min;其中，含羧基化合物與含羥基酚類及其衍生物的質量比為0.001 : 0. I 0.1 1，氧化石墨烯與含羥基酚類及其衍生物的質量比為0.1 I 0.1 10；②攪拌條件下，將醛的水溶液加入到步驟①中；其中，含羥基酚類及其衍生物與醛摩爾比為I : I I : 2. 7 ;其中，控制固含量為0. lwt% 5wt%，即控制溶液非揮發物質含量在0. lwt% 5wt% ；
③80。C 180。C 水熱 4 12h;④10000轉/min 15000轉/min下離心，收集樣品，50° C干燥24h ;⑤炭化惰性氣體保護下，以I 3° C/min的升溫速率從室溫升至400° C，恒溫50 120min后，以I 5° C/min的升溫速率由400° C升至炭化終溫450 1200° C，恒溫 60 240min ；b.制備納米炭片自組裝整體式炭①25° C下，將0. lg/ml I. Og/ml的含羧基化合物水溶液、0. lmg/ml IOmg/ml的氧化石墨烯水溶液和0. lg/ml I. 5g/ml的含輕基酹類及其衍生物水溶液混合,調整pH至8 9，攪拌I 60min ;其中，含羥基酚類及其衍生物與含羧基化合物的摩爾比為5 I 20 : 1，氧化石墨烯與含羥基酚類及其衍生物的質量比為0.01 I 0.1 I ；
②攪拌條件下，將醛的水溶液加入到步驟①中，其中，含羥基酚類及其衍生物與醛摩爾比為I : I I : 3 ;其中，控制固含量為0. 2wt% 10wt%，即控制溶液非揮發物質含量在0. 2wt% 10wt% ；③50 90。C干燥10 60min后溶液凝固，繼續老化4 24h ;④通風櫥干燥過夜，50° C干燥24 72h ；⑤炭化惰性氣體保護下，以I 3° C/min的升溫速率從室溫升至400° C，恒溫60min;再以I 5° C/min的升溫速率由400° C升至炭化終溫450 1200° C，恒溫60 240min ；本發明的上述制備方法中的技術方案，優選的含羧基化合物為兩性化合物氨基酸、丙二酸或乙二酸；尤其優選是兩性化合物氨基酸。兩性化合物氨基酸優選為天冬酰胺、丙氨酸、谷氨酸、谷酰胺酸、色氨酸或苯丙氨酸。本發明的上述制備方法中的任一技術方案，優選的含羥基酚類及其衍生物為苯酚、間苯二酚、間苯三酚、對羥基苯甲酸或2，4-二羥基苯甲酸；尤其優選的是間苯二酚或2，4-二羥基苯甲酸。本發明的上述制備方法中的任一技術方案，優選的醛為甲醛、丁醛或對苯二甲醛；尤其優選的是甲醛。本發明的上述制備方法中的任一技術方案，為了使制備出的多孔炭具有規則的介孔結構，在其原料中還包括F127。本發明的上述制備方法中的任一技術方案，進一步的優選，所述的方法包括如下步驟①25。C下，將0. lmg/ml 10mg/ml的含竣基化合物溶液、0. lmg/ml IOmg/ml的氧化石墨烯水溶液和10mg/ml 250mg/ml含輕基酹類及其衍生物水溶液混合,攪拌10 30min ;其中，含羥基酚類及其衍生物與含羧基化合物的質量比為I : 0. 01 I 0.1，氧化石墨烯與含羥基酚類及其衍生物的質量比為0.01 : I 0.1 : I;②攪拌條件下，將質量濃度為5% 35%的F127乙醇水溶液加到步驟①中，攪拌10 30min;其中，含羥基酚類及其衍生物與F127摩爾比為100 I 2000 I;乙醇與水的質量比為0.8 : I I ;
③攪拌條件下，將醛的水溶液加入到步驟②中；其中，含羥基酚類及其衍生物與醛的摩爾比為I : I I : 3 ;其中，控制固含量為20wt% 60wt%，即控制溶液非揮發物質含量在20wt% 60wt% ；④80。C 180。C 水熱 4 12h;⑤10000轉/min 15000轉/min下離心，收集樣品，50° C干燥24h ;⑥炭化惰性氣體保護下，以I 3° C/min的升溫速率從室溫升至400° C，恒溫50 120min，然后以I 5° C/min的升溫速率由400° C升至炭化終溫450 1200° C， 恒溫60 240min，得到具有規則介孔的片狀膠體型多孔炭；另一優選的技術方案中，所述及的方法包括如下步驟①25° C下,將0. lg/ml I. Og/ml含羧基化合物水溶液、0. lmg/ml 10mg/ml的氧化石墨烯水溶液和0. lg/ml I. 5g/ml的含羥基酚類及其衍生物水溶液混合，調整pH至8 9，攪拌10 60min ;其中，含羥基酚類及其衍生物與含羧基化合物的摩爾比為5 I 20，氧化石墨烯與含羥基酚類及其衍生物的質量比為0.01 : I 0.1 : I;②攪拌條件下，將質量濃度為5% 30%的F127乙醇水溶液加到上述溶液中，攪拌10 30min;其中，含羥基酚類及其衍生物與F127摩爾比為100 I 2000 I;乙醇與水的質量比為0.8 I I : 0. 8 ;③攪拌條件下，將醛的水溶液加入到步驟①中，其中含羥基酚類及其衍生物與醛類的摩爾比為I : I I : 3 ;其中，控制固含量為20wt% 60wt%，即控制溶液非揮發物質含量在20wt% 60wt% ；④50 90。C干燥10 60min后溶液凝固，繼續老化4 24h ;⑤通風櫥干燥過夜，50° C干燥24 72h ；⑥炭化惰性氣體保護下，以I 3° C/min的升溫速率從室溫升至400° C，恒溫60min;再以I 5° C/min的升溫速率由400° C升至炭化終溫450 1200° C，恒溫60 240min,得到具有規則介孔的納米炭片自組裝整體式炭；本發明的上述制備方法中的任一技術方案，為了使制備出的多孔炭具有磁響應性，在其原料中還包括Fe3+鹽、Co2+鹽或Ni2+鹽。本發明的上述制備方法中的任一技術方案，進一步的優選，所述的方法包括如下步驟①25。C 下,將 0. lg/ml 2g/ml 的 Fe3+ 或 Co2+ 或 Ni2+ 鹽的水溶液、0. lmg/ml 10mg/ml氧化石墨烯水溶液、0. lg/ml I. Og/ml含羧基化合物溶液、0. lg/ml I. 5g/ml含羥基酚類及其衍生物水溶液混合，調整pH至5 6，攪拌10 60min ;其中，Fe3+或Co2+或Ni2+在體系中質量濃度為5 10%，含羥基酚類及其衍生物與含羧基化合物的摩爾比為5 I 20 : 1，氧化石墨烯與含羥基酚類及其衍生物的質量比為0.01 I 0.1 I ；②攪拌條件下，將醛的水溶液加入到步驟①中；其中，含羥基酚類及其衍生物與醛的摩爾比為I : I I : 3 ;其中，控制固含量為20wt% 45wt%，即控制溶液非揮發物質含量在20wt% 45wt% ；
③50 90。C干燥10 60min后溶液凝固，繼續老化4 24h ;④通風櫥干燥過夜，50° C干燥24 72h ；⑤炭化用惰性氣體保護，以I 3° C/min的升溫速率從室溫升至400° C，恒溫60min;再以I 5° C/min的升溫速率由400° C升至炭化終溫450 1200° C，恒溫60 240min,得到磁響應納米炭片自組裝整體式炭；本發明的上述制備方法中所述及的Fe3+鹽、Co2+鹽或Ni2+鹽可以由本領域的技術人員根據現有技術的信息選自，本發明優選使用氯化鹽。本發明所使用到的“固含量”是指反應體系中，反應物的質量(即溶質的質量)與反應體系總質量的比例。本發明的另一目的在于提供上述任一所述方法制備得到的高體積比電容復合石 墨稀的多孔炭。本發明的再一目的在于提供上述制備得到的高體積比電容復合石墨烯的多孔炭在電極材料中的應用。本發明的上述多孔炭作為電極材料應用于超級電容器時，在三電極測試體系下，以6M KOH水溶液作為電解液，金屬鉬片作為對電極，Hg/HgO電極作為參比電極，測試得到電容器的質量比電容為250-350F/g，體積比電容為20-50F/cm3 ;兩電極測試體系下，在手套箱中，將兩質量相等的工作電極(本發明制備得到的材料制作)中間用隔膜隔開，組裝成紐扣式超級電容器，以lMEt4NBF4/AN(四氟硼酸四乙基銨鹽溶于乙腈中)作為電解液，其電容器質量比電容為100-200F/g，體積比電容為15-40F/cm3。本發明制備的多孔炭包括納米片狀膠體型“三明治結構”多孔炭、具有規則介孔的片狀膠體型“三明治結構”多孔炭、“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭、具有規則介孔的“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭、磁響應“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭。由于這一系列具有納米片狀“三明治結構”特色的多孔炭，在兼具炭材料高比表、大孔容，穩定性好等優點的基礎上，還表現出內層電子傳輸快，外層離子傳輸擴散容易等優點，在超級電容器及鋰離子電池電極材料、催化劑載體、吸附劑、色譜柱填料等領域表現出良好的應用前景。尤其是，其形貌可以方便調控，可以為膠體型也可以為宏觀整體式材料，因此在液相藥物吸附緩釋，整體色譜柱填料也有很大應用潛力。本發明快速高效、過程簡單、孔道結構可調、性能穩定、技術附加值高，適用于高功率密度、高能量密度超級電容器的電極材料、負載型磁分離催化劑、有機大分子的吸附分離劑、蛋白質與鹽分離劑等。規則介孔的“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭在吸附分離、催化領域，尤其是在快速吸附及擇型催化方面優勢明顯豐富的片狀搭建的大孔為分子擴散提供了快速通道，有序中孔起到了擇型的作用。本發明合成的具有規則介孔的“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭優勢在于以氧化石墨烯為結構導向劑，以含羧基化合物調劑反應體系PH并引發酚醛縮聚反應，實現對氧化石墨烯的包埋，經溶膠凝膠化方法制備了規則介孔的三明治結構納米炭片自組裝整體式炭，密度范圍在0. 20 0. 5g/cm3。與通常報道的模板法、溶劑蒸發自組裝法相比，結構新穎、能耗低，可規模制備。另外，本工藝中的磁響應“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭，以含羧基化合物和金屬離子(Fe3+、Co2+或Ni2+)與氧化石墨烯協同作用，經過快速溶膠凝膠過程，實現酚醛樹脂對氧化石墨烯的包埋，制備出磁響應三明治結構納米炭片自組裝整體式炭。
因此，本發明具有以下有益效果本發明通過一步法合成納米片狀膠體型“三明治結構”多孔炭、具有規則介孔的片狀膠體型“三明治結構”多孔炭、“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭、具有規則介孔的“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭、磁響應“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭。該發明制備的“三明治結構”型多孔炭結構新穎，工藝簡單，產物純度高，方便應用，可規模化制備，在超級電容器應用中表現出與石墨烯基材料相當的質量比電容，同時，體積比電容比石墨烯基材料高出一個數量級，具有很大的應用潛力和市場前景。
本發明附圖8幅圖I是實施例I的掃描電子顯微鏡照片；其中，a為納米片狀膠體型三明治結構聚 合物包埋氧化石墨烯膠體，b，c為納米片狀膠體型三明治結構多孔炭不同放大倍數的掃描電子顯微鏡照片；b為放大80000倍，c為放大150000倍；圖2是實施例3的“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭炭化前后實物光學照片；其中，a為炭化前，b為炭化后；圖3是實施例3制備的“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭不同放大倍數的掃描電子顯微鏡照片；其中，a為放大10000倍，b為放大100000倍，c為放大400000倍；圖4是實施例4制備的“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭不同放大倍數的掃描電子顯微鏡照片；其中，a為放大5000倍，b為放大80000倍，c為放大200000倍；圖5是實施例7制備的“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭不同放大倍數的掃描電子顯微鏡照片；其中，a為放大10000倍，b為放大50000倍，c為放大400000倍；圖6是實施例8制備的“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭不同放大倍數的掃描電子顯微鏡照片；其中，a為放大10000倍，b為放大100000倍，c為放大400000倍；圖7a，b是實施例5制備的具有規則介孔的“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭的氮吸附圖(a)及孔徑分布圖(b);圖8a，b，c是實施例4制備的“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭的典型循環伏安圖(a，b基于5mV/s的掃速)及恒流充放電圖(c，500mA/s)，該測試體系用的電解液是IM四乙胺四氟硼酸(TEA BF4)乙腈溶液有機電解液。
具體實施例方式下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。實施例I首先配制質量濃度為0. lg/ml的間苯二酚水溶液，3. 3mg/ml的賴氨酸水溶液。在25。C下，取15ml賴氨酸水溶液加入到200ml，0. 5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，得到澄清透明淺黃色溶液，然后取IOml間苯二酚水溶液加入到上述溶液中，攪拌lOmin，得到透明亮黃色溶液；然后在攪拌條件下，將I. 47g甲醛水溶液(37wt%)注入上述溶液中，溶液顏色加深；轉移到水熱釜中，120° C下水熱反應8h，冷卻后，14000轉/min離心，得到聚合物包埋氧化石墨烯夾層復合物；再經過50° C干燥24h后，用惰性氣體保護從室溫以3° C/min升至400° C，恒溫60min，再以3° C/min的升溫速率由400° C升至炭化終溫800° C，恒溫120min，炭化得到片狀膠體型“三明治結構”多孔炭。其掃描電鏡如圖I所示，氮吸附測試結果表明比表面積為473m2/g,孔容為0. 83cm3/g。實施例2首先配制質量濃度為0. lg/ml的間苯二酚水溶液，3. 3mg/ml的賴氨酸水溶液及9lmg/ml的F127溶液。在25° C下, 將取15ml賴氨酸水溶液加入到200ml, 0. 5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，得到澄清透明淺黃色溶液，然后在上述溶液中加入取IOml間苯二酚水溶液，攪拌lOmin，得到透明亮黃色溶液；在攪拌條件下，將Iml F127的乙醇水溶液(乙醇與水質量比為I : I)加到上述透明亮黃色溶液中，攪拌20min ;將I. 47g甲醛水溶液(37被％)快速注入上述溶液中，溶液顏色加深；轉移到水熱釜中，120° C下水熱反應8h，冷卻后，14000轉/min離心，得到樣品，經過50° C干燥24h后，用惰性氣體保護從室溫以3° C/min升至400° C，恒溫60min進行干燥；再以3° C/min的升溫速率由400° C升至炭化終溫800° C，恒溫120min，炭化得到具有規則介孔的片狀膠體型“三明治結構”多孔炭。氮吸附測試結果表明比表面積大約為680m2/g,孔容約為0. 39cm3/g，孔徑分布為5. 3nm。實施例3首先配制質量濃度為0. 5g/ml的間苯二酚水溶液，0. 23g/ml天冬酰胺水溶液。25° C下，取2ml天冬酰胺水溶液加入到20ml，5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，得到橙色透明溶液，然后取IOml間苯二酚水溶液加入到上述溶液中，攪拌15min，得到褐色透明溶液；然后在攪拌條件下，將7. 35g甲醛水溶液(37wt%)快速注入到上述溶液中，溶液從褐色透明溶液轉變為深灰色透明溶液；轉移到烘箱中90° C凝膠老化4h ;經過50° C干燥24h后，用惰性氣體保護從室溫以3° C/min升至400° C，恒溫60min進行干燥；再以3° C/min的升溫速率由400° C升至炭化終溫800° C，恒溫120min，得到“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭。其光學照片如圖2所示，掃描電鏡圖片如圖3所示，氮吸附測試結果表明比表面積大約為600m2/g,孔容約為0. 30cm3/g。實施例4首先配制質量濃度為0. 5g/ml的間苯二酚水溶液，0. 23g/ml天冬酰胺水溶液。在25° C下,取2ml天冬酰胺水溶液加入到20ml, 2. 5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，得到橙色透明溶液，然后取IOml間苯二酚溶液加入到上述溶液中，攪拌15min，得到褐色透明溶液；然后在攪拌條件下，將7. 35g甲醛水溶液(37wt%)快速注入到上述溶液中，溶液從褐色透明溶液轉變為深灰色透明溶液；轉移到烘箱中90° C凝膠老化4h ;經過50° C干燥24h后，用惰性氣體保護從室溫以3° C/min升至400° C，恒溫60min進行干燥；再以3° C/min的升溫速率由400° C升至炭化終溫800° C，恒溫120min，得到“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭。其掃描電鏡圖片如圖4所示，氮吸附測試結果表明比表面積大約為600m2/g，孔容約為0. 30cm3/g。實施例5首先配制質量濃度為0. 25g/ml間苯二酚水溶液，0. 15g/ml天冬酰胺水溶液和6lmg/ml的F127乙醇水溶液。在25° C下，取3ml天冬酰胺水溶液加入到20ml，5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，得到棕色透明溶液，然后取20ml間苯二酚水溶液加入到上述溶液中，攪拌15min，得到褐色透明溶液；再在攪拌條件下，將30ml F127的乙醇水溶液(乙醇與水質量比為I : I)加到上述褐色透明溶液中，攪拌20min，再將7. 35g甲醛水溶液(37wt%)快速注入到上述溶液中，溶液從褐色透明溶液轉變為深灰色透明溶液；轉移到90° C烘箱中老化4h;經過50° C干燥24h后，用惰性氣體保護從室溫以3° C/min升至400° C，恒溫60min進行干燥；再以3° C/min的升溫速率由400° C升至炭化終溫800° C，恒溫120min，得到具有規則介孔的“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭。其氮吸附個孔徑分布如圖7所示，氮吸附測試結果表明比表面積大約為500m2/g，總孔孔容為0. 40cm3/g，介孔孔容為0. 21cm3/g，孔徑分布為 5. 3nm。實施例6首先配制質量濃度為0. 5g/ml間苯二酚溶液，0. 13g/ml谷氨酸水溶液和lg/ml的六水合氯化鐵水溶液。在25° C下，取5ml鐵鹽溶液加入到90ml，5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，得到黑褐色透明溶液，然后取5ml谷氨酸水溶液加入到氧化石墨烯-金屬鹽水溶液中，將7. 35g甲醛水溶液(37wt%)與IOml，0. 5g/ml間苯二酚混合后溶液快速注入到氧化石墨烯-金屬鹽水溶液中，轉移到90° C烘箱中老化4h ;經過50° C干燥24h后，用惰性氣體保護從室溫以3° C/min升至400° C，恒溫60min進行干燥；再以3° C/min的升溫速率由400° C升至炭化終溫800° C，恒溫120min，得到磁響應性“三明治結構”納米片狀自組·裝整體式炭。氮吸附測試結果表明比表面積大約為750m2/g，孔容約為0. 35cm3/g。實施例I首先配制質量濃度為0. lg/ml的2，4-二羥基苯甲酸水溶液，0. 15g/ml天冬酰胺水溶液。在25° C下，取2ml天冬酰胺水溶液加入到20ml，5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，得到橙色透明溶液，然后取20ml，2，4- 二羥基苯甲酸水溶液加入到上述溶液中，攪拌15min，得到褐色透明溶液；然后在攪拌條件下，將7. 35g甲醛水溶液(37wt%)快速注入到上述溶液中，溶液從褐色透明溶液轉變為深灰色透明溶液；轉移到烘箱中90° C凝膠老化4h ;經過50° C干燥24h后，用惰性氣體保護從室溫以3° C/min升至400° C，恒溫60min進行干燥；再以3° C/min的升溫速率由400° C升至炭化終溫800° C，恒溫120min，得到“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭。其掃描電鏡圖片如圖5所示，氮吸附測試結果表明比表面積約為585m2/g，孔容約為0. 25cm3/g。實施例8首先配制質量濃度為0. 5g/ml的間苯二酚水溶液，0. 2g/ml草酸水溶液。在25。C下，取2ml草酸水溶液加入到20ml，2. 5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，得到橙色透明溶液，然后取IOml間苯二酚水溶液加入到上述溶液中，攪拌15min，得到褐色透明溶液；然后在攪拌條件下，將7. 35g甲醛水溶液(37wt%)快速注入到上述溶液中，溶液從褐色透明溶液轉變為深灰色透明溶液；轉移到烘箱中90° C凝膠老化4h;經過50° C干燥24h后，用惰性氣體保護從室溫以3° C/min升至400° C,恒溫60min進行干燥；再以3° C/min的升溫速率由400° C升至炭化終溫800° C，恒溫120min，得到“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭。其掃描電鏡圖片如圖6所示，氮吸附測試結果表明比表面積約為683m2/g，孔容約為0. 21cm3/g。實施例9稱取45mg實施例4中制備得到的規則介孔的“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭，研磨成粉后，加入到50ml燒杯中，加入7ml無水乙醇，超聲分散lOmin，得到分散良好的復合石墨烯電極材料(活性物質)溶液；然后加入粘結劑(活性物質與粘結劑按質量比為90 10混合)，加入5mg質量分數為60%的PTFE(聚四氟乙烯)水溶液于分散良好的活性物質溶液中，繼續超聲20min至PTFE溶液分散完全，將燒杯轉入50° C烘箱中干燥處理，待乙醇溶液揮發后，向燒杯中加入500mg氮甲基吡咯烷酮，將電極材料混合成泥狀，然后涂覆在泡沫鎳集流體上，在IOMPa壓力下將電極材料壓制在泡沫鎳上，制成工作電極。然后將工作電極放入100° C真空干燥箱中真空干燥4h。
進行三電極測試之前，將做好的工作電極在6M KOH溶液中浸泡12h，以金屬鉬片為輔助電極，Hg/HgO為參比電極，測定其在500mA/g大電流密度下的質量比電容為220F/g，體積比電容為35F/cm3。用兩電極測試時，是將質量相等工作電極(含實施例4的制備得到的規則介孔的“三明治結構”納米炭片自組裝整體式炭5mg，按照上述方法制備得到)，中間用隔膜隔開，在手套箱中，以IM Et4NBF4AN(四氟硼酸四乙基銨鹽溶于乙腈中)為電解液，組裝成CR2025紐扣型超級電容器，放置12h后進行測試。超級電容器的測試電壓窗口達2. 5V，質量比電容值高達150F/g，體積比電容值達20F/cm3。圖8為實例4中納米炭片自組裝整體式炭的典型循環伏安圖(基于5mV/s的掃速)及恒流充放電圖(500mA/s)。
權利要求
1.一種高體積比電容復合石墨烯的多孔炭的制備方法，通過下述方法控制多孔炭材料的形貌 a.制備片狀膠體型多孔炭 ①25°C下，將0.lmg/ml 10mg/ml的含羧基化合物水溶液、0. 5mg/ml 5mg/ml的氧化石墨烯水溶液和lmg/ml 100mg/ml的含輕基酹類及其衍生物水溶液混合,攪拌10 30min ;其中，含羧基化合物與含羥基酚類及其衍生物的質量比為0.001 0. I 0. I 1，氧化石墨烯與含羥基酚類及其衍生物的質量比為0.1 I 0.1 10； ②攪拌條件下，將醛的水溶液加入到步驟①中；其中，含羥基酚類及其衍生物與醛摩爾比為I : I I : 2. 7 ; ③80°C 180°C水熱4 12h; ④10000轉/min 15000轉/min下離心，收集樣品，50°C干燥24h； ⑤炭化惰性氣體保護下，以I :TC/min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫50 120min后，以I 5°C /min的升溫速率由400°C升至炭化終溫450 1200°C，恒溫60 240min ； b.制備納米炭片自組裝整體式炭 ①25°C下，將0.lg/ml I. Og/ml的含羧基化合物水溶液、0. lmg/ml 10mg/ml的氧化石墨烯水溶液和0. lg/ml I. 5g/ml的含輕基酹類及其衍生物水溶液混合,攪拌I 60min ;其中，含羥基酚類及其衍生物與含羧基化合物的摩爾比為5 I 20 1，氧化石墨烯與含羥基酚類及其衍生物的質量比為0.01 : I 0.1 : I; ②攪拌條件下，將醛的水溶液加入到步驟①中，其中，含羥基酚類及其衍生物與醛摩爾比為I : I I : 3; ③50 90°C干燥10 60min后溶液凝固，繼續老化4 24h; ④通風櫥干燥過夜，50°C干燥24 72h； ⑤炭化惰性氣體保護下，以I :TC/min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫60min ；再以I 5°C /min的升溫速率由400°C升至炭化終溫450 1200°C，恒溫60 240min。
2.根據權利要求I所述的高體積比電容復合石墨烯的多孔炭的制備方法，其特征在于所述的含羧基化合物選自兩性化合物氨基酸、丙二酸和乙二酸；所述的含羥基酚類及其衍生物選自苯酚、間苯二酚、間苯三酚、對羥基苯甲酸和2，4- 二羥基苯甲酸；醛選自甲醛、丁醛和對苯二甲醛。
3.根據權利要求I所述的高體積比電容復合石墨烯的多孔炭的制備方法，其特征在于所述方法中的原料還包括F127。
4.根據權利要求3所述的高體積比電容復合石墨烯的多孔炭的制備方法，其特征在于包括如下步驟 ①25°C下，將0.lmg/ml 10mg/ml的含羧基化合物溶液、0. lmg/ml 10mg/ml的氧化石墨烯水溶液和10mg/ml 250mg/ml含輕基酹類及其衍生物水溶液混合,攪拌10 30min ;其中，含羥基酚類及其衍生物與含羧基化合物的質量比為I : 0.01 I : 0. 1，氧化石墨烯與含羥基酚類及其衍生物的質量比為0.01 : I 0.1 : I; ②攪拌條件下，將質量濃度為5% 35%的F127乙醇水溶液加到步驟①中，攪拌10 30min ;其中，含羥基酚類及其衍生物與F127摩爾比為100 I 2000 I;乙醇與水的質量比為0.8 : I I ; ③攪拌條件下，將醛的水溶液加入到步驟②中；其中，含羥基酚類及其衍生物與醛的摩爾比為I : I I : 3 ; ④80°C 180°C水熱4 12h; ⑤10000轉/min 15000轉/min下離心，收集樣品，50°C干燥24h； ⑥炭化惰性氣體保護下，以I :TC/min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫50 120min，然后以I 5°C /min的升溫速率由400° C升至炭化終溫450 1200°C，恒溫60 240mino
5.根據權利要求3所述的高體積比電容復合石墨烯的多孔炭的制備方法，其特征在于包括如下步驟 ①25°C下,將0.lg/ml I. Og/ml含羧基化合物水溶液、0. lmg/ml 10mg/ml的氧化石墨烯水溶液和0. lg/ml I. 5g/ml的含輕基酹類及其衍生物水溶液混合,攪拌10 60min ；其中，含羥基酚類及其衍生物與含羧基化合物的摩爾比為5 I 20，氧化石墨烯與含羥基酚類及其衍生物的質量比為0. 01 I 0. I I ； ②攪拌條件下，將質量濃度為5% 30%的F127乙醇水溶液加到上述溶液中，攪拌10 30min ;其中，含羥基酚類及其衍生物與F127摩爾比為100 I 2000 I;乙醇與水的質量比為0. 8 I I : 0. 8 ; ③攪拌條件下，將醛的水溶液加入到步驟①中，其中含羥基酚類及其衍生物與醛類的摩爾比為I : I I : 3 ; ④50 90°C干燥10 60min后溶液凝固，繼續老化4 24h; ⑤通風櫥干燥過夜，50°C干燥24 72h； ⑥炭化惰性氣體保護下，以I 3°C/min的升溫速率從室溫升至400°C,恒溫60min ；再以I 5°C /min的升溫速率由400°C升至炭化終溫450 1200°C，恒溫60 240min。
6.根據權利要求I所述的高體積比電容復合石墨烯的多孔炭的制備方法，其特征在于所述方法中的原料還包括Fe3+鹽、Co2+鹽或Ni2+鹽。
7.根據權利要求6所述的高體積比電容復合石墨烯的多孔炭的制備方法，其特征在于包括如下步驟 ①25°C下，將 0. lg/ml 2g/ml 的 Fe3+ 或 Co2+ 或 Ni2+ 鹽的水溶液、0. lmg/ml IOmg/ml氧化石墨烯水溶液、0. lg/ml I. Og/ml含羧基化合物溶液、0. lg/ml I. 5g/ml含輕基酚類及其衍生物水溶液混合，攪拌10 60min ;其中，Fe3+或Co2+或Ni2+在體系中質量濃度為5 10%;含羥基酚類及其衍生物與含羧基化合物的摩爾比為5 : I 20 : 1，氧化石墨烯與含羥基酚類及其衍生物的質量比為0.01 : I 0.1 : I; ②攪拌條件下，將醛的水溶液加入到步驟①中；其中，含羥基酚類及其衍生物與醛的摩爾比為I:I I:3; ③50 90°C干燥10 60min后溶液凝固，繼續老化4 24h; ④通風櫥干燥過夜，50°C干燥24 72h； ⑤炭化用惰性氣體保護，以I :TC/min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫60min ；再以I 5°C /min的升溫速率由400°C升至炭化終溫450 1200°C，恒溫60 240min。
8.權利要求I 7中任一所述的方法制備得到的多孔炭。
9.權利要求8所述的多孔炭在電極材料中的應用。
10.根據權利要求9所述的多孔炭在電極材料中的應用，其特征在于所述電極材料為電容器，當使用三電極體系測試時，其質量比電容為250-350F/g，體積比電容為20-50F/cm3 ;當使用兩電極體系測試時，其質量比電容為100-200F/g，體積比電容為15_40F/cm3。
全文摘要
本發明涉及一種高體積比電容復合石墨烯的多孔炭，其制法及應用。其多孔炭以氧化石墨烯，含羥基酚類及其衍生物(苯酚、間苯二酚、間苯三酚、對羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸)與醛(甲醛、丁醛、對苯二甲醛)為原料，以含羧基化合物(兩性化合物氨基酸、丙二酸、乙二酸)調節體系pH并引發酚醛縮聚反應，制備聚合物包埋納米片狀“三明治結構”，再經經炭化，一步法制得。制備的“三明治結構”多孔炭結構新穎，工藝簡單，產物純度高，方便應用，可規模化生產，在超級電容器應用中表現出與石墨烯基材料相當的質量比電容，同時，體積比電容比石墨烯基材料高出一個數量級，具有很大的應用潛力和市場前景。
文檔編號H01B1/04GK102745666SQ20121017218
公開日2012年10月24日 申請日期2012年5月29日 優先權日2012年5月29日
發明者李文翠, 郝廣平, 陸安慧 申請人:大連理工大學