專利名稱：一種碳包覆磁性納米球形鐵硫化物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳包覆磁性納米球形鐵硫化物(Fe7S8)粉末的制備方法。
背景技術：
受自然界中復雜地質環境的影響，以及組成鐵硫化物的硫元素和鐵元素都具有相對豐富的化合價態，每ー種類的鐵硫化物在溫度的影響下都能發生組分和晶體結構的變化，因此天然存在的鐵硫化物種類繁多。目前已經探明并明確其晶體結構的鐵硫化物礦物
根據Fe與S元素之間的比例分為以下幾種，如表I所示。其中，在外磁場作用下顯示有磁性的磁黃鐵礦和等軸磁硫鐵礦最為人們所關心，不僅是因為這兩種化合物與生物圏的循環和地球磁學有緊密的聯系，更重要是它們具有復雜而豐富的磁性一結構ー溫度關系。這些獨特的性質為人們研究磁性納米晶的晶體結構與磁學性質的關系提供了很好的樣本。因此，鐵硫化物在研究生命的起源、生物圏的循環、地球磁學以及冶金領域都有著重要的意義。表I常見鐵硫化物的名稱、分子式及其磁學性質
名稱分子式 Fe:S (摩爾比)磁性
黃鐵礦FeS20.5反鐵磁性
等軸磁硫鐵礦Fe3S40.75亞鐵磁性
磁黃鐵礦Fe^S0<x<0.125亞鐵磁性
限硫鐵礦FeSI抗鐵磁性
馬基諾礦Fei.05S1.05順鐵磁性近年來，鐵硫化物納米材料的深入研究表明其在環境凈化、超高密度磁性儲存、磁性分離、催化劑、生物醫藥、傳感等領域具有廣泛的應用而引起人們極大的關注。如，黃鐵礦(FeS2)半導體對于太陽光譜來說，具有合適的禁帶寬度和非常高的光吸收系數，比晶體硅高兩個數量級。其組成元素價格低廉，在地球中的含量豐富，環境兼容性較好，性能穩定，并且FeS2能以薄膜的形式存在，耗量少，成本低，因此，FeS2薄膜在太陽能電池材料領域有潛在的應用前景。另ー方面，以FeS2為陰極活性物質的Li-FeS2電池具有比能量大、容量高、高放電平臺、存儲時間長、成本低和環保的優勢。FeS可以用來處理電鍍重金屬廢水，其優點是原料來源廣泛、價格便宜、操作簡單，對重金屬的去除效果好，且不會造成二次污染。Fe1^xS由于具有磁性，可用于電磁屏蔽、磁性存儲、磁流體、核磁共振成像造影剤、藥物靶向治療中的磁性載體等。但多數鐵硫化物納米材料在空氣中不穩定，很容易被氧化，合成方法相對較少，需要無水無氧反應條件以及包覆劑等。目前常用的有前驅體熱解法、水熱法等。但普遍程序比較復雜，反應時間長，所用的有機物前驅體有毒，污染環境，因此利用簡單的合成方法來制備鐵硫化物納米材料具有非常重要的意義。另外，如何使制備得到的鐵硫化物納米材料具有良好的穩定性也是其制備與應用需要解決的ー個重要問題。目前僅有通過碳納米管包覆Fe7S8保證其穩定性的制備方法，但反應溫度過高，エ藝和設備過于復雜(中國專利，CN201010532478. O)。綜上所述，找到ー種簡單并且對環境友好的合成方法是非常重要的。
發明內容
本發明的目的在于提供一種制備碳包覆磁性納米球形鐵硫化物(Fe7S8)的新方法，通過采用特殊的配方和エ藝，克服了傳統技術中的不足，從而實現本發明的目的。本發明所解決的技術問題可以采用以下技術方案來實現
一種碳包覆磁性納米球形鐵硫化物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟I)選用ニ茂鐵或ニ茂鐵的衍生物與過硫酸銨為原料，并將兩者均勻混合，其中二茂鐵或其衍生物與過硫酸銨的摩爾比為O. 2:Γ2. 5:1 ；2)將混合均勻的原料裝入耐壓的密閉反應容器中，加熱至15(T250°C并保溫O. 5^4小時，冷卻至室溫后得到黑色絮狀粉末；3)依次用去離子水和無水こ醇對黑色絮狀粉末進行清洗、干燥，即得到具有亞鐵磁性的碳包覆納米Fe7S8粉末。在本發明的優選實施例中，所述ニ茂鐵的衍生物為こ基ニ茂鐵、こ酰基ニ茂鐵、ニ茂鐵甲酸中的任意ー種。在本發明的優選實施例中，所述密閉反應容器內部為真空或填充氮氣、氬氣中的任意ー種。在本發明的優選實施例中，所述納米Fe7S8顆粒為球形，直徑集中分布在l(T50nm之間。在本發明的優選實施例中，所述Fe7S8顆粒外層包覆的碳的厚度集中分布在5 20nm之間。在本發明的優選實施例中，所述Fe7S8顆粒外層包覆的碳為易石墨化碳結構。本發明的有益效果在于反應通過ニ茂鐵或其衍生物與過硫酸銨ー步反應即可制備碳包覆納米球形Fe7S8粉末，エ藝簡單，無需特殊設備，而且產量可由原料添加量與容器反應空間調節，易于放大量產；其次，碳包覆納米球形Fe7S8粉末具有良好的穩定性；再次，反應溫度僅為15(T250°C之間，具有超低溫的特點，是目前碳包覆Fe7S8納米材料的最低制備溫度；最后，該方法制備的磁性納米Fe7S8顆粒為球形,直徑集中分布在l(T50nm之間,包覆的碳殼具有易石墨化碳結構，厚度集中分布在5 20nm之間。
圖I為實施例I制備的碳包覆納米球形Fe7S8顆粒的X射線衍射圖。圖2為實施例I制備的碳包覆納米球形Fe7S8顆粒的二次電子圖像。圖3為實施例I制備的碳包覆納米球形Fe7S8顆粒的背散射電子圖像。圖4為實施例I制備的碳包覆納米球形Fe7S8顆粒的形貌與電子衍射圖像。
圖5為實施例I制備的碳包覆納米球形Fe7S8顆粒的高分辨晶格圖像。圖6為實施例I制備的碳包覆納米球形Fe7S8顆粒的能譜圖像。
具體實施例方式為使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體實施方式
，進ー步闡述本發明。本發明提出一種制備碳包覆磁性納米球形鐵硫化物(Fe7S8)的新方法。本方法特點是反應通過ニ茂鐵或其衍生物與過硫酸銨ー步反應即可制備碳包覆納米球形Fe7S8粉末，エ藝簡單，無需特殊設備，而且產量可由原料添加量與容器反應空間調節，易于放大量產；其次，碳包覆納米球形Fe7S8粉末具有良好的穩定性；再次，反應溫度僅為15(T250°C之間，具有超低溫的特點，是目前碳包覆Fe7S8納米材料的最低制備溫度；最后，該方法制備的磁性納米Fe7S8顆粒為球形，直徑集中分布在l(T50nm之間，包覆的碳殼具有易石墨化碳結 構，厚度集中分布在5 20nm之間。其微觀結構、形態與成分表征如圖f圖6所示。所以，本發明所提出的制備方法具有設備簡單、易操作、成本低、效率高、環保等特點，適合エ業化生產。本發明的基本原理為ニ茂鐵或其衍生物具有還原性，可以與強氧化劑過硫酸銨發生反應，并在一定溫度下生成具有低表面能的納米球形Fe7S8顆粒，而ニ茂鐵或其衍生物中的環戊ニ烯同時發生裂解脫氫反應自組裝生成易石墨化碳材料包覆于納米球形Fe7S8顆粒表面。根據原料配比不同，會有少量的H2S或SO2氣體副產物產生，尾氣可在堿性溶液中吸收處理。實施例I將I克ニ茂鐵與2克過硫酸銨均勻混合，在手套箱氮氣保護氣氛下裝入容積為50毫升對位聚苯內襯的壓力溶彈中并鎖緊密封。將壓カ溶彈加熱至200° C，保溫I小時后冷卻至室溫。將得到的黑色絮狀粉末用去離子水和無水こ醇清洗、干燥，得到O. 69克碳包覆納米球形Fe7S8粉末。實施例2將3克ニ茂鐵與8克過硫酸銨均勻混合，在手套箱氮氣保護氣氛下裝入容積為50毫升對位聚苯內襯的壓力溶彈中并鎖緊密封。將壓カ溶彈加熱至200° C，保溫2小時后冷卻至室溫。將得到的黑色絮狀粉末用去離子水和無水こ醇清洗、干燥，得到2. 46克碳包覆納米球形Fe7S8粉末。實施例3將2克ニ茂鐵與4克過硫酸銨均勻混合，在手套箱氮氣保護氣氛下裝入容積為50毫升對位聚苯內襯的壓力溶彈中并鎖緊密封。將壓カ溶彈加熱至150° C，保溫4小時后冷卻至室溫。將得到的黑色絮狀粉末用去離子水和無水こ醇清洗、干燥，得到I. 54克碳包覆納米球形Fe7S8粉末。實施例4將10克ニ茂鐵與26克過硫酸銨均勻混合，在手套箱氮氣保護氣氛下裝入容積為200毫升聚四氟こ烯內襯的壓力溶彈中并鎖緊密封。將壓カ溶彈加熱至180° C，保溫3小時后冷卻至室溫。將得到的黑色絮狀粉末用去離子水和無水こ醇清洗、干燥，得到9. 25克碳包覆納米球形Fe7S8粉末。實施例5將200克ニ茂鐵與450克過硫酸銨均勻混合，置于容積為5升對位聚苯內襯的高壓釜中并鎖緊密封，抽真空至I. ZXlO1Pa后，將高壓釜加熱至220° C，保溫4小時后冷卻至室溫。將得到的黑色絮狀粉末用去離子水和無水こ醇清洗、干燥，得到162. 35克碳包覆納米球形Fe7S8粉末。以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護 范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
權利要求
1.一種碳包覆磁性納米球形鐵硫化物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟 . 1)選用ニ茂鐵或ニ茂鐵的衍生物與過硫酸銨為原料，并將兩者均勻混合，其中二茂鐵或其衍生物與過硫酸銨的摩爾比為O. 2:Γ2. 5:1 ； .2)將混合均勻的原料裝入耐壓的密閉反應容器中，加熱至15(T250°C并保溫O.5^4小時，冷卻至室溫后得到黑色絮狀粉末； .3)依次用去離子水和無水こ醇對黑色絮狀粉末進行清洗、干燥，即得到具有亞鐵磁性的碳包覆納米Fe7S8粉末。
2.根據權利要求I所述的ー種碳包覆磁性納米球形鐵硫化物的制備方法，其特征在于，所述ニ茂鐵的衍生物為こ基ニ茂鐵、こ酰基ニ茂鐵、ニ茂鐵甲酸中的任意ー種。
3.根據權利要求I所述的ー種碳包覆磁性納米球形鐵硫化物的制備方法，其特征在于，所述密閉反應容器內部為真空或填充氮氣、氬氣中的任意ー種。
4.根據權利要求I所述的ー種碳包覆磁性納米球形鐵硫化物的制備方法，其特征在于，所述納米Fe7S8顆粒為球形,直徑集中分布在l(T50nm之間。
5.根據權利要求I所述的ー種碳包覆磁性納米球形鐵硫化物的制備方法，其特征在于，所述Fe7S8顆粒外層包覆的碳的厚度集中分布在5 20nm之間。
6.根據權利要求I所述的ー種碳包覆磁性納米球形鐵硫化物的制備方法，其特征在于，所述Fe7S8顆粒外層包覆的碳為易石墨化碳結構。
全文摘要
本發明公開了一種碳包覆磁性納米球形鐵硫化物(Fe7S8)粉末的制備方法，通過二茂鐵或其衍生物與過硫酸銨一步反應即可制備碳包覆納米球形Fe7S8粉末。該方法制備的磁性納米Fe7S8顆粒為球形，直徑集中分布在10~50nm之間，包覆的碳殼具有易石墨化碳結構，厚度集中分布在5~20nm之間。本發明所提出的制備方法具有設備簡單、易操作、成本低、效率高、環保等特點，適合工業化生產，而且制備的碳包覆磁性納米球形Fe7S8粉末穩定性好，在環境凈化、藥物靶向、吸波材料等領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號H01F1/01GK102671590SQ201210163390
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月23日 優先權日2012年5月23日
發明者劉伯洋 申請人:上海海事大學