一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的再生利用的方法

專利名稱：一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的再生利用的方法
技術領域：
本發明涉及一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的再生利用方法，特別是涉及到廢舊磷酸鐵鋰動力電池的再生利用方法。
背景技術：
隨著電動汽車產業的不斷發展，磷酸鐵鋰電池的需求量會越來越大，尤其是我國磷酸鐵鋰動力電池的發展更為迅速。根據目前已公布的電動汽車發展規劃和市場現狀預測，3-5年后我國將有不少于5-10萬輛電動汽車在行駛，其中絕大部分電池將使用磷酸鐵鋰材料，以一輛電動汽車平均需要數百公斤磷酸鐵鋰正極材料計算，幾年以后，我國將每年有成千上萬噸的磷酸鐵鋰電池報廢，如果不對其進行處理，將對環境造成較大的污染。而 且，動力電池體積比小型電池大，其使用較為集中，易于集中收回處理，因此，需要開發一種對報廢的磷酸鐵鋰電池進行回收利用的技術，以有效利用磷酸鐵鋰電池中的鋰、鐵、磷等元素資源，同時也滿足社會對環境越來越高的環保要求。現在技術中，對磷酸鐵鋰正極材料回收主要包括以下幾種方法
專利號為200710076890.4的專利，公開了一種磷酸鐵鋰電池正極廢片的綜合回收方法，是將正極材料廢片機械破碎成碎片；將碎片置于由真空氣氛、惰性氣體和/或還原性氣氛和/或氮氣保護下的燒結爐中，在150-750°C的溫度下處理；處理后的碎片用機械分離或超聲波震蕩方法，將鋁箔基體部分分離出來，得到磷酸鐵鋰正極材料、導電劑和粘結劑殘余物的混合物；將磷酸鐵鋰正極材料、導電劑和粘結劑殘余物的混合物，在80-150°C溫度下烘烤8-24h ;將烘烤后的混合物磨粉后分級，控制粉料的顆粒不大于20um，即得磷酸鐵鋰正極回收料。專利號為201110113139. 3的專利，公開了一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法。專利中指出首先將廢舊的磷酸鐵鋰電池拆開剝離收集廢電池中的正極材料，將收集的正極材料高溫加熱，除碳、除粘結劑，得到固體粉末，在補加鋰源化合物，最后將球磨后的粉狀物置于非氧化性氣氛中，高溫度下焙燒，即可得到合格的磷酸鐵鋰正極材料。專利號為201110355352. 5的專利，公開了一種廢舊磷酸鐵鋰離子電池正極材料循環利用方法。專利中指出將收集的廢舊磷酸鐵鋰正極鍍層材料混合物用鹽酸溶解后，測定其中磷、鐵和鋰的含量；添加鐵或(和)鋰將其配成具有一定質量的鋰鐵磷溶液；利用氨水調節PH值在2-9，然后向其中加入還原劑，最后加水稀釋至水熱釜體積的三分之一；該溶液在水熱釜中于140-180°C反應6-12小時后，所得產物經過濾洗滌、干燥，即得磷酸鐵鋰粉末。上述的回收技術難以得到純正的磷酸鐵鋰材料，且工藝復雜，難以滿足大批量的工業化生產
發明內容
本發明的目的是提供一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的再生利用方法，回收工藝簡單且充分利用了磷酸鐵鋰廢料中原有的粘結劑，導電碳等物質，得到性能優良的磷酸鐵鋰正極材料。本發明的技術方案是廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的再生利用的方法，包括如下步驟
1)將廢舊的磷酸鐵鋰電池經1-5C放電倍率，O.05-0. IV放電電壓放電處理；
2)將放電后的磷酸鐵鋰電池在通風櫥中進行機械拆開，并篩選出正極片；
3)將正極片于去離子水中超聲剝離，超聲頻率為20-100KHZ，攪拌轉速為每分鐘80-500轉，使磷酸鐵鋰正極材料脫落，去除鋁箔后于干燥箱中干燥，干燥溫度為60-120°C ；
4)將干燥后的磷酸鐵鋰正極材料進行球磨，球磨轉速為每分鐘200-600轉，球磨時間為1-8小時，經ICP測定元素比例；加入鐵源、鋰源和磷源，使磷酸鐵鋰正極材料的元素比例為Li :Fe:P=I: 1: 1，再加入碳源后再次球磨，球磨的轉數為200-600轉，球磨的時間為2_24小時；
5)將上述球磨的磷酸鐵鋰正極材料經干燥處理，在非氧化氣氛下燒結即得到再生的正極材料，燒結溫度是400-800°C，保溫時間是1-12小時。所述的鐵源、鋰源和磷源與干燥后的磷酸鐵鋰正極材料的質量比為O. 1-10，鐵源為鐵紅和/或磷酸鐵，鋰源為氫氧化鋰和/或碳酸鋰，磷源為磷酸氫二銨和/或磷酸二氫銨和/或磷酸鐵，碳源為可溶性淀粉和/或葡萄糖。按照權利要求I所述舊磷酸鐵鋰電池正極材料的再生利用的方法，其特征在于當所述的ICP測定元素比例為Li:Fe:P=l. 2:1:1,則2g磷酸鐵鋰正極材料需加入2. 225g一水氫氧化鋰，8. 379g磷酸鐵，使磷酸鐵鋰正極材料的元素比例為Li :Fe:P=I: 1: 1，再加入10. 63g可溶淀粉；當所述的ICP測定元素比例為Li:Fe:P=L 2:1:1. I,則2g磷酸鐵鋰正極材料需加入2. 225g 一水氫氧化鋰，8. 190g磷酸鐵，O. 201g鐵紅，使磷酸鐵鋰正極材料的元素比例為Li : Fe: P=I: I: I，再加入10. 63g可溶淀粉。所述的非氧化性氣氛為氮氣、氫氣或乙炔中的一種或多種。本發明回收工藝簡單，設備投入少。充分利用了磷酸鐵鋰廢料中原有的粘結劑，導電碳等物質，得到性能優良的磷酸鐵鋰正極材料。廢舊的磷酸鐵鋰材料與新原料混合，既可以使Li:Fe:P=l: 1:1，又可以用新原料來彌補廢料材料性能差的缺點。本發明所得到的磷酸鐵鋰粉末，做X射線衍射(XRD)測試和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察X射線衍射(XRD)測試可以看出，得到的磷酸鐵鋰粉末中無雜峰，應該是較純的磷酸鐵鋰正極材料；掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，可以看出顆粒分布均勻，有明顯的晶體形成。本發明得到的磷酸鐵鋰粉末，做成極片，組裝成半電池。經過電化學性能的測試，可以看出該材料在O. IC下的初次容量可達到158mAh/g，經過200次循環后，容量仍能保持90%。


圖I磷酸鐵鋰粉末的X射線衍射(XRD)圖譜；
圖2磷酸鐵鋰粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；
圖3磷酸鐵鋰電池O. IC倍率下的循環曲線；
圖4磷酸鐵鋰電池IC倍率下的循環穩定性曲線。
具體實施例方式廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的再生利用的方法，包括如下步驟
1)將廢舊的磷酸鐵鋰電池經1-5C放電倍率，O.05-0. IV放電電壓放電處理；
2)將放電后的磷酸鐵鋰電池在通風櫥中進行機械拆開，并篩選出正極片；
3)將正極片于去離子水中超聲剝離，超聲頻率為20-100KHZ，攪拌轉速為每分鐘80-500轉，使磷酸鐵鋰正極材料脫落，去除鋁箔后于干燥箱中干燥，干燥溫度為60-120°C ；
4)將干燥后的磷酸鐵鋰正極材料進行球磨，球磨轉速為每分鐘200-600轉，球磨時間為1-8小時，經ICP測定元素比例；加入鐵源、鋰源和磷源，使磷酸鐵鋰正極材料的元素比例為Li:Fe:P=l:l:l，再加入碳源后再次球磨，球磨的轉數為200-600轉，球磨的時間為2_24小時； 5)將上述球磨的磷酸鐵鋰正極材料經干燥處理，在非氧化氣氛下燒結即得到再生的正極材料，燒結溫度是400-800°C，保溫時間是1-12小時。所述的鐵源、鋰源和磷源與干燥后的磷酸鐵鋰正極材料的質量比為O. 1-10，鐵源為鐵紅和/或磷酸鐵，鋰源為氫氧化鋰和/或碳酸鋰，磷源為磷酸氫二銨和/或磷酸二氫銨和/或磷酸鐵，碳源為可溶性淀粉和/或葡萄糖。按照權利要求I所述舊磷酸鐵鋰電池正極材料的再生利用的方法，其特征在于當所述的ICP測定元素比例為Li:Fe:P=l. 2:1:1,則2g磷酸鐵鋰正極材料需加入2. 225g一水氫氧化鋰，8. 379g磷酸鐵，使磷酸鐵鋰正極材料的元素比例為Li :Fe:P=I: 1: 1，再加入10. 63g可溶淀粉；當所述的ICP測定元素比例為Li:Fe:P=L 2:1:1. I,則2g磷酸鐵鋰正極材料需加入2. 225g 一水氫氧化鋰，8. 190g磷酸鐵，O. 201g鐵紅，使磷酸鐵鋰正極材料的元素比例為Li:Fe:P=l:l:l，再加入10. 63g可溶淀粉。所述的非氧化性氣氛為氮氣、氫氣或乙炔中的一種或多種。實施例I
O將廢舊的磷酸鐵鋰電池放置在型號為CT-3008W-5V3A-T的新威循環測試設備上經IC (170mA/g)放電倍率，O. 05V放電電壓放電處理；
2)將放電后的磷酸鐵鋰電池在通風櫥中進行機械拆開，并篩選出正極片；
3)將正極片于去離子水中超聲剝離，超聲頻率為50KHz，攪拌轉速為每分鐘300轉，使磷酸鐵鋰正極材料脫落，去除鋁箔后于干燥箱中干燥，干燥溫度為80°C ；
4)將干燥后的磷酸鐵鋰正極材料進行球磨，球磨轉速為每分鐘400轉，球磨時間為6小時，經ICP測定元素比例為Li:Fe:P=l. 2:1:1 ;則2g磷酸鐵鋰正極材料需加入2. 225g一水氫氧化鋰，8. 379g磷酸鐵，使磷酸鐵鋰正極材料的元素比例為Li :Fe:P=I: 1: 1，再加入10. 63g可溶淀粉球磨，球磨的轉數為400轉，球磨的時間為12小時；
5)球磨后的漿料，在100°C下攪拌干燥，干燥后放入管式爐在氮氣氣氛下燒結。燒結制度如下
室溫以10°C /min加熱到400°C保溫2小時，然后以10°C /min升溫到700°C保溫4小時，然后讓其隨爐冷卻。經上述步驟可得到性能良好的磷酸鐵鋰正極材料 實施例21)將廢舊的磷酸鐵鋰電池放置在型號為CT-3008W-5V3A-T的新威循環測試設備上經3C (510mA/g)放電倍率，O. IV放電電壓放電處理；
2)將放電后的磷酸鐵鋰電池在通風櫥中進行機械拆開，并篩選出正極片；
3)將正極片于去離子水中超聲剝離，超聲頻率為80KHz，攪拌轉速為每分鐘200轉，使磷酸鐵鋰正極材料脫落，去除鋁箔后于干燥箱中干燥，干燥溫度為100°C ；
4)將干燥后的磷酸鐵鋰正極材料進行球磨，球磨轉速為每分鐘300轉，球磨時間為8小時，經ICP測定元素比例為Li:Fe:P=l. 2:1:1. I ;則2g磷酸鐵鋰正極材料需加入
2.225g 一水氫氧化鋰,8. 190g磷酸鐵，O. 201g鐵紅，使磷酸鐵鋰正極材料的元素比例為Li: Fe: P=I: 1: 1，再加入10. 63g可溶淀粉球磨，球磨的轉數為600轉，球磨的時間為2小時；
5)球磨后的漿料，在100°C下攪拌干燥，干燥后放入管式爐在氮氣氣氛下燒結。燒結制 度如下
室溫以10°C /min加熱到400°C保溫2小時，然后以10°C /min升溫到800°C保溫4小時，然后讓其隨爐冷卻。經上述步驟可得到性能良好的磷酸鐵鋰正極材料 實施例3
O將廢舊的磷酸鐵鋰電池放置在型號為CT-3008W-5V3A-T的新威循環測試設備上經5C (850mA/g)放電倍率，O. IV放電電壓放電處理；
2)將放電后的磷酸鐵鋰電池在通風櫥中進行機械拆開，并篩選出正極片；
3)將正極片于去離子水中超聲剝離，超聲頻率為ΙΟΟΚΗζ，攪拌轉速為每分鐘80轉，使磷酸鐵鋰正極材料脫落，去除鋁箔后于干燥箱中干燥，干燥溫度為120°C ；
4)將干燥后的磷酸鐵鋰正極材料進行球磨，球磨轉速為每分鐘200轉，球磨時間為8小時，經ICP測定元素比例為Li:Fe:P=L 2:1:1 ;則2g磷酸鐵鋰正極材料需加入O. 379g 一水氫氧化鋰，使磷酸鐵鋰正極材料的元素比例為Li:Fe:P=l:l:l，再加入2. 715g葡萄糖球磨，球磨的轉數為200轉，球磨的時間為24小時；
5)球磨后的漿料，在100°C下攪拌干燥，干燥后放入管式爐在氮氣氣氛下燒結。燒結制度如下
室溫以10°C /min加熱到450°C保溫2小時，然后以10°C /min升溫到670°C保溫12小時，然后讓其隨爐冷卻。經上述步驟可得到性能良好的磷酸鐵鋰正極材料。實施例4
O將廢舊的磷酸鐵鋰電池放置在型號為CT-3008W-5V3A-T的新威循環測試設備上經IC (170mA/g)放電倍率，O. IV放電電壓放電處理；
2)將放電后的磷酸鐵鋰電池在通風櫥中進行機械拆開，并篩選出正極片；
3)將正極片于去離子水中超聲剝離，超聲頻率為20KHz，攪拌轉速為每分鐘500轉，使磷酸鐵鋰正極材料脫落，去除鋁箔后于干燥箱中干燥，干燥溫度為60°C ；
4)將干燥后的磷酸鐵鋰正極材料進行球磨，球磨轉速為每分鐘500轉，球磨時間為I小時，經ICP測定元素比例為Li: Fe: P=L 2:1:1 ;則2g磷酸鐵鋰正極材料需加入2. 782g —水氫氧化鋰，10. 379g磷酸鐵，使磷酸鐵鋰正極材料的元素比例為Li:Fe:P=l:l:l，再加入15. 313g可溶淀粉球磨，球磨的轉數為400轉，球磨的時間為12小時；5)球磨后的漿料，在100°C下攪拌干燥，干燥后放入管式爐在氮氣氣氛下燒結。燒結制度如下
室溫以10°C /min加熱到450°C保溫2小時，然后以10°C /min升溫到600°C保溫12小時，然后讓其隨爐冷卻。經上述步驟可得到性能良好的磷酸鐵鋰正極材料。
權利要求
1.一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的再生利用的方法，其特征在于包括如下步驟 1)將廢舊的磷酸鐵鋰電池經1-5C放電倍率，O.05-0. IV放電電壓放電處理； 2)將放電后的磷酸鐵鋰電池在通風櫥中進行機械拆開，并篩選出正極片； 3)將正極片于去離子水中超聲剝離，超聲頻率為20-100KHZ，攪拌轉速為每分鐘80-500轉，使磷酸鐵鋰正極材料脫落，去除鋁箔后于干燥箱中干燥，干燥溫度為60-120°C ； 4)將干燥后的磷酸鐵鋰正極材料進行球磨，球磨轉速為每分鐘200-600轉，球磨時間為1-8小時，經ICP測定元素比例；加入鐵源、鋰源和磷源，使磷酸鐵鋰正極材料的元素比例為Li:Fe:P=l:l:l，再加入碳源后再次球磨，球磨的轉數為200-600轉，球磨的時間為2_24小時； 5)將上述球磨的磷酸鐵鋰正極材料經干燥處理，在非氧化氣氛下燒結即得到再生的正極材料，燒結溫度是400-800°C，保溫時間是1-12小時。
2.按照權利要求I所述舊磷酸鐵鋰電池正極材料的再生利用的方法，其特征在于所述的鐵源、鋰源和磷源與干燥后的磷酸鐵鋰正極材料的質量比為O. 1-10，鐵源為鐵紅和/或磷酸鐵，鋰源為氫氧化鋰和/或碳酸鋰，磷源為磷酸氫二銨和/或磷酸二氫銨和/或磷酸鐵，碳源為可溶性淀粉和/或葡萄糖。
3.按照權利要求I所述舊磷酸鐵鋰電池正極材料的再生利用的方法，其特征在于當所述的ICP測定元素比例為Li:Fe:P=L 2:1:1,則2g磷酸鐵鋰正極材料需加入2. 225g 一水氫氧化鋰，8. 379g磷酸鐵，使磷酸鐵鋰正極材料的元素比例為Li:Fe:P=l: 1:1，再加入10.63g可溶淀粉；當所述的ICP測定元素比例為Li:Fe:P=L 2:1:1. I,則2g磷酸鐵鋰正極材料需加入2. 225g 一水氫氧化鋰，8. 190g磷酸鐵，O. 201g鐵紅，使磷酸鐵鋰正極材料的元素比例為Li:Fe:P=l:l:l，再加入10. 63g可溶淀粉。
4.按照權利要求I所述舊磷酸鐵鋰電池正極材料的再生利用的方法，其特征在于所述的非氧化性氣氛為氮氣、氫氣或乙炔中的一種或多種。
全文摘要
本發明公開了一種簡單易行可用于工業化生產的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的再生利用方法首先將廢舊的磷酸鐵鋰電池進行完全放電(0.05V)，然后將電池于通風櫥中機械拆開，并將正極片篩選出來；將正極材料放入水中進行超聲攪拌，將鋁箔篩分出來后，剩余溶液及材料烘干后球磨，進行元素分析后，與新的原料搭配后進行燒結即可得到性能優越的磷酸鐵鋰正極材料。該方法的意義在于一種簡單的可用于工業化生產的磷酸鐵鋰正極材料回收的方法，不需要進行預處理且利用了廢料中添加劑如乙炔黑等，即可得到性能優越的正極材料。
文檔編號H01M10/54GK102709620SQ201210161489
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月23日 優先權日2012年5月23日
發明者周斌, 曹高劭, 朱允廣, 謝健, 趙新兵 申請人:浙江大學