基于Cu膜退火的結構化石墨烯制備方法

專利名稱：基于Cu膜退火的結構化石墨烯制備方法
技術領域：
本發明屬于微電子技術領域，涉及一種半導體薄膜材料及其制備方法，具體地說是基于Cu膜退火的結構化石墨烯制備方法。
背景技術：
石墨烯出現在實驗室中是在2004年，當時,英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈 杰姆和克斯特亞 諾沃消洛夫發現他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，最后，他們得到了僅由一層碳原子構成的薄片，這就是石墨烯。從這以后，制備石墨烯的新方法層出不窮，但使用最多的主要有以下兩種
I.化學氣相沉積CVD法提供了一種可控制備石墨烯的有效方法，它是將平面基底，如金屬薄膜、金屬單晶等置于高溫可分解的前驅體，如甲烷、乙烯等氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨立的石墨烯片。通過選擇基底的類型、生長的溫度、前驅體的流量等參數可調控石墨烯的生長，如生長速率、厚度、面積等，此方法最大的缺點在于獲得的片層與襯底相互作用強，喪失了許多單層石墨烯的性質，而且石墨烯的連續性不是很好。2.熱分解SiC法將單晶SiC加熱以通過使表面上的SiC分解而除去Si，隨后殘留的碳形成石墨烯。然而，SiC熱分解中使用的單晶SiC非常昂貴，并且生長出來的石墨烯呈島狀分布，孔隙多，層數不均勻，而且做器件時由于光刻，干法刻蝕等工藝會使石墨烯的電子遷移率降低，從而影響了器件性能。

發明內容
本發明的目的在于避免上述現有技術的不足，提出一種基于Cu膜退火的結構化石墨烯制備方法，以提高表面光滑度和連續性、降低孔隙率、減少成本，實現在3C-SiC襯底上選擇性地生長出結構化石墨烯，以免除在后續制造器件過程中要對石墨烯進行刻蝕的工藝過程，保證石墨烯的電子遷移率穩定，提高器件性能。為實現上述目的，本發明的制備方法包括以下步驟( I)對4-12英寸的Si襯底基片進行標準清洗；(2)將清洗后的Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別；(3)在H2保護的情況下，使反應室逐步升溫至碳化溫度900°C -1100°C，通入流量為40ml/min的C3H8,對襯底進行碳化3_8min,生長一層碳化層；(4)對反應室加溫至生長溫度1100°C -1250°c，通入C3H8和SiH4,進行3C_SiC薄膜異質外延生長，生長時間為35-70min，然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C_SiC薄膜的生長；
(5)在生長好的3C-SiC樣片表面利用PECVD淀積一層0. 5-1 u m厚的SiO2,作為
掩膜；(6)在掩膜表面涂一層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出3C-SiC，形成結構化圖形；(7)將開窗后的樣片置于石英管中，并連接好各個裝置，再對石英管加熱至800-1000°C ；(8)對裝有CCl4液體的三口燒瓶加熱至60-80°C，再向三口燒瓶中通入Ar氣，利用Ar氣攜帶CCl4蒸汽進入石英管中，使CCl4與裸露的3C-SiC反應30_120min，生成雙層碳月旲;(9)將生成的雙層碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中以去除窗口之外的SiO2 ；(10)將去除SiO2后的雙層碳膜樣片置于Cu膜上，再將它們一同置于Ar氣中在溫度為900-1100°C下退火10-25分鐘，使雙層碳膜在窗口位置重構成雙層結構化石墨烯，再將Cu膜從雙層結構化石墨烯上取開。本發明與現有技術相比具有如下優點I.本發明由于在生長3C_SiC時先在Si襯底上成長一層碳化層作為過渡，然后再生長3C-SiC，因而生長的3C-SiC質量高。2.本發明由于3C-SiC可異質外延生長在Si圓片上，因而用此方法生長的結構化石墨烯成本低。3.本發明由于利用3C_SiC與CCl4氣體反應，因而生成的雙層結構化石墨烯表面光滑，孔隙率低。4.本發明由于利用在Cu膜上退火，因而生成的碳膜更容易重構形成連續性較好的結構化石墨烯。5.本發明由于選擇性地生長了結構化石墨烯，在此石墨烯上制作器件時無需對石墨烯進行刻蝕，因而石墨烯中的電子遷移率不會降低，保證了制作的器件性能。


圖I是本發明制備石墨烯的裝置示意圖；圖2是本發明制備石墨烯的流程圖。
具體實施例方式參照圖1，本發明的制備設備主要由三通閥門3，三口燒瓶8，水浴鍋9，石英管5，電阻爐6組成；三通閥門3通過第一通道I與石英管5相連，通過第二通道2與三口燒瓶8的左側口相連，而三口燒瓶8的右側口與石英管5相連，三口燒瓶中裝有CCl4液體，且其放置在水浴鍋9中，石英管5放置在電阻爐6中。三通閥門3設有進氣口 4，用于向設備內通入氣體。
參照圖2，本發明的制作方法給出如下三種實施例。實施例I步驟I:去除樣品表面污染物。對4英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用NH40H+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟2 :將Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別。 步驟3 生長碳化層。在H2保護的情況下將反應室溫度升至碳化溫度900°C，然后向反應室通入流量為40ml/min的C3H8,在Si襯底上生長一層碳化層，生長時間為8min。步驟4 :在碳化層上生長3C_SiC薄膜。
將反應室溫度迅速升至生長溫度1100°C，通入流量分別為15ml/min和30ml/min的SiH4和C3H8，進行3C-SiC薄膜異質外延生長，生長時間為70min ;然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C-SiC薄膜的生長。步驟5 :在生長好的3C_SiC樣片表面淀積一層SiO2。(5. I)將生長好的3C_SiC樣片放入PECVD系統內，將系統內部壓力調為3. OPaJf頻功率調為100W，溫度調為150°C ；(5. 2)向系統內分別通入流速為30sccm的SiH4、流速為60sccm的N2O和流速為200sccm的N2,持續通入30min，使SiH4和N2O反應在3C_SiC樣片表面淀積一層0. 5 y m厚的 SiO2。步驟6 :在SiO2層上刻出圖形窗口。(6. I)在SiO2層上旋涂一層光刻膠；(6. 2)利用所需制作的器件的襯底形狀制成的光刻版進行光刻，將此結構化圖形轉移到SiO2層上；(6. 3)用緩沖氫氟酸腐蝕SiO2刻蝕出結構化圖形窗口，露出3C_SiC，形成結構化圖形。步驟7 :將開窗后的樣片裝入石英管，并排氣加熱。(7. I)將開窗后的樣片裝入石英管5中，把石英管置于電阻爐6中的受熱位置；再將CCl4液體裝入三口燒瓶10中，并將三口燒瓶放入水浴鍋11中，然后按照圖I將石英管與三口燒瓶進行連接；(7. 2)從三通閥門3的進氣口 4通入流速為80ml/min的Ar氣，并利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道I進入對石英管進行排空30分鐘，使石英管內的空氣從出氣口 7排出；(7. 3)打開電阻爐電源開關，升溫至800°C。步驟8:生長雙層碳膜。(8. I)打開水浴鍋9電源，對裝有CCl4液體的三口燒瓶8加熱至60°C ；(8. 2)當電阻爐達到設定的800°C后，旋轉三通閥門，使流速為30ml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶，并攜帶CCl4蒸汽進入石英管，使氣態CCl4與裸露的3C-SiC在石英管中發生反應，生成雙層碳膜，反應時間為30分鐘。步驟9 :去除剩余的SiO2。將生成的雙層碳膜樣片從石英管取出并置于氫氟酸與水配比為1:10的緩沖氫氟酸溶液中，去除窗口以外的Si02。
步驟10 :重構成雙層結構化石墨烯。(10. I)將去除SiO2后的雙層碳膜樣片置于250nm厚的Cu膜上；(10. 2)將雙層碳膜樣片和Cu膜整體置于流速為40ml/min的Ar氣中，在溫度為900°C下退火25分鐘，使雙層碳膜在窗口位置重構成雙層結構化石墨烯；(10. 3)將Cu膜從雙層結構化石墨烯樣片上取開，得到雙層結構化石墨烯樣片。實施例2步驟一去除樣品表面污染物。對8英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用NH40H+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。 步驟二 與實施例I的步驟2相同。步驟三生長碳化層。在H2保護的情況下將反應室溫度升至碳化溫度1000°C，然后向反應室通入流量為40ml/min的C3H8,在Si襯底上生長一層碳化層，生長時間為6min。步驟四在碳化層上生長3C_SiC薄膜。將反應室溫度迅速升至生長溫度1150°C，通入流量分別為30ml/min和60ml/min的SiH4和C3H8,進行3C-SiC薄膜異質外延生長，生長時間為45min ;然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C-SiC薄膜的生長。步驟五在生長好的3C_SiC樣片表面淀積一層Si02。將生長好的3C_SiC樣片放入PECVD系統內，將系統內部壓力調為3. OPa，射頻功率調為100W，溫度調為150°C ;向系統內通入流速分別為30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2,持續時間為75min，使SiH4和N2O反應在3C_SiC樣片表面淀積一層0. 8 y m厚的Si02。步驟六與實施例I的步驟6相同。步驟七將開窗后的樣片裝入石英管，并排氣加熱。將開窗后的樣片置于石英管5中，把石英管置于電阻爐6中的受熱位置；再將CCl4液體裝入三口燒瓶10中，并將三口燒瓶放入水浴鍋11中，然后按照圖I將石英管與三口燒瓶進行連接；從三通閥門3的進氣口 4通入流速為80ml/min的Ar氣，并利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道I進入對石英管進行排空30分鐘，使石英管內的空氣從出氣口 7排出；打開電阻爐電源開關，升溫至900°C。步驟八生長雙層碳膜。打開水浴鍋9電源，對裝有CCl4液體的三口燒瓶8加熱至70°C ;當電阻爐達到設定的900°C后，旋轉三通閥門，使流速為60ml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶，并攜帶CCl4蒸汽進入石英管，使氣態CCl4與裸露的3C-SiC在石英管中發生反應，生成雙層碳膜，反應時間為60分鐘。步驟九與實施例I的步驟9相同。步驟十重構成雙層結構化石墨烯。將去除SiO2后的雙層碳膜樣片置于280nm厚的Cu膜上；再將它們一同置于流速為60ml/min的Ar氣中溫度為1000°C下退火20分鐘，使雙層碳膜在窗口位置重構成雙層結構化石墨烯；再將Cu膜從雙層結構化石墨烯樣片上取開，得到雙層結構化石墨烯樣片。實施例3步驟A :對12英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用NH40H+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟B :與實施例I的步驟2相同。步驟C :在H2保護的情況下將反應室溫度升至碳化溫度1100°C，然后向反應室通入流量為40ml/min的C3H8，持續3min，以在Si襯底上生長一層碳化層。步驟D :將反應室溫度迅速升至生長溫度1250°C，通入流量分別為35ml/min和 70ml/min的SiH4和C3H8,進行3C_SiC薄膜異質外延生長35min ;然后在H2保護下逐步降溫
至室溫。步驟E :將生長好的3C_SiC樣片放入PECVD系統內，將系統內部壓力調為3. OPa，射頻功率調為100W，溫度調為150°C ;向系統內通入流速分別為30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N20和N2,持續時間為lOOmin，使SiH4和N2O反應在6H_SiC樣片表面淀積一層I U m厚的SiO2。步驟F :與實施例I的步驟6相同。步驟G :將開窗后的樣片置于石英管5中，把石英管置于電阻爐6中的受熱位置；再將CCl4液體裝入三口燒瓶10中，并將三口燒瓶放入水浴鍋11中，然后按照圖I將石英管與三口燒瓶進行連接；從三通閥門3的進氣口 4通入流速為80ml/min的Ar氣，并利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道I進入對石英管進行排空30分鐘，使石英管內的空氣從出氣口 7排出；最后打開電阻爐電源開關，升溫至1000°C。步驟H :打開水浴鍋9電源，對裝有CCl4液體的三口燒瓶8加熱至70°C;當電阻爐達到設定的1000°c后，旋轉三通閥門，使流速為85ml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶，并攜帶CCl4蒸汽進入石英管，使氣態CC14與裸露的3C-SiC在石英管中反應120分鐘，生成雙層碳膜。步驟I :與實施例I的步驟9相同。步驟J :將去除SiO2后的雙層碳膜樣片置于厚度為300nm的Cu膜上；再將它們一同置于流速為lOOml/min的Ar氣中，在溫度為1100°C下退火10分鐘，使雙層碳膜在窗口位置重構成雙層結構化石墨烯；最后將Cu膜從雙層結構化石墨烯樣片上取開，獲得雙層結構化石墨烯樣片。
權利要求
1.一種基于Cu膜退火的結構化石墨烯制備方法，包括以下步驟 (1)對4-12英寸的Si襯底基片進行標準清洗； (2)將清洗后的Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別； (3)在H2保護的情況下，使反應室逐步升溫至碳化溫度900°C-1100°C，通入流量為40ml/min的C3H8,對襯底進行碳化3_8min,生長一層碳化層； (4)對反應室加溫至生長溫度1100°C-1250°C，通入C3H8和SiH4，進行3C_SiC薄膜異質外延生長，生長時間為35-70min，然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C_SiC薄膜的生長; (5)在生長好的3C-SiC樣片表面利用PECVD淀積一層O.5-1 μ m厚的SiO2,作為掩膜； (6)在掩膜表面涂一層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出3C-SiC，形成結構化圖形； (7)將開窗后的樣片置于石英管中，并連接好各個裝置，再對石英管加熱至800-1000°C ； (8)對裝有CCl4液體的三口燒瓶加熱至60-80°C，再向三口燒瓶中通入Ar氣，利用Ar氣攜帶CCl4蒸汽進入石英管中，使CCl4與裸露的3C-SiC反應30-120min，生成雙層碳膜； (9)將生成的雙層碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中以去除窗口之外的SiO2； (10)將去除SiO2后的雙層碳膜樣片置于Cu膜上，再將它們一同置于Ar氣中在溫度為900-110(TC下退火10-25分鐘，使雙層碳膜在窗口位置重構成雙層結構化石墨烯，再將Cu膜從雙層結構化石墨烯上取開。
2.根據權利要求I所述的基于Cu膜退火的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(4)通入的SiH4和C3H8，其流量分別為15-35ml/min和30_70ml/min。
3.根據權利要求I所述的基于Cu膜退火的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(5)的PECVD淀積SiO2的條件為 SiH4、N2O 和 N2 的流速分別為 30sccm、60sccm 和 200sccm, 腔內壓力為3. OPa, 射頻功率為100W， 淀積溫度為150°C， 淀積時間為30-100min。
4.根據權利要求I所述的基于Cu膜退火的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(8)的Ar氣流速為30-85ml/min。
5.根據權利要求I所述的基于Cu膜退火的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(9)中緩沖氫氟酸溶液，是用比例為1:10的氫氟酸與水配制而成。
6.根據權利要求I所述的基于Cu膜退火的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(10)的 Ar 氣流速為 40-100ml/min。
7.根據權利要求I所述的基于Cu膜退火的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(10)中的Cu膜厚度為250-300nm。
全文摘要
本發明公開了一種基于Cu膜退火的結構化石墨烯制備方法，主要解決現有技術制備的石墨烯連續性不好、層數不均勻，且制作器件時由于光刻工藝使石墨烯中電子遷移率降低的問題。本發明采用在Si襯底上先生長一層碳化層作為過渡；然后在溫度為1100℃-1250℃下進行3C-SiC薄膜異質外延生長；再在3C-SiC樣片表面淀積一層0.5-1μm厚的SiO2，并在SiO2上刻出結構化圖形窗口；然后將裸露的3C-SiC在800-1000℃下與氣態CCl4反應，生成雙層碳膜；再將生成的雙層碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中去除窗口以外的SiO2；再將去除SiO2后的雙層碳膜樣片置于Cu膜上，將它們一同置于Ar氣中，在溫度為900-1100℃下退火10-25min生成雙層結構化石墨烯。本發明制備的雙層結構化石墨烯表面光滑，連續性好，孔隙率低，可用于制作微電子器件。
文檔編號H01L21/02GK102674328SQ20121015854
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月22日 優先權日2012年5月22日
發明者張克基, 張晨旭, 張玉明, 鄧鵬飛, 郭輝, 雷天民 申請人:西安電子科技大學