專利名稱：復合正極活性材料、含其的正極和鋰電池、及其制備方法
技術領域：
本公開內容涉及復合正極活性材料、以及包括所述復合正極活性材料的正極和鋰電池、和制備所述復合正極活性材料的方法。
背景技術：
隨著朝著小型、高性能器件的趨勢，制造小型、輕質并且具有高能量密度的鋰電池已經變成關鍵問題。對于在電動車中的應用，鋰電池在室溫和高溫下的循環特性具有重要關系。鋰電池作為儲能設備的功能性正變得更重要。 為了將鋰電池用于這些用途，已經對多種正極活性材料進行了研究。與LiCoO2相比，作為磷氧化物的具有橄欖石結構的正極活性材料在高溫下呈現更好的穩定性。例如，作為具有橄欖石結構的正極活性材料，LiFePO4在充電和放電期間保持穩定而沒有結構變化，未導致產生氧的副作用，并且成本小。同吋，LiFePO4的電導率和能量容量低。因此，需要改進橄欖石正極活性材料的電導率的方法。
發明內容
提供新型的復合正極活性材料。提供包括所述復合正極活性材料的正扱。提供使用所述正極的鋰電池。提供制備所述復合正極活性材料的方法。另外的方面將在以下描述中部分地闡述，并且部分地將由所述描述明晰，或者可通過所呈現的實施方式的實踐獲知。根據本公開內容的ー個方面，復合正極活性材料包括具有橄欖石結構的化合物；和無機材料，其中所述無機材料包括來自元素周期表第2族和第13 15族的至少ー種元素的氮化物或碳化物。根據本公開內容的另一方面，正極包括所述復合正極活性材料。根據本公開內容的另一方面，鋰電池包括所述正扱。根據本公開內容的另一方面，制備復合正極活性材料的方法包括將具有橄欖石結構的化合物的前體與無機材料的混合物在惰性氣氛中燒結，其中所述無機材料可包括來自元素周期表第2族和第13 15族的至少ー種元素的氮化物或碳化物。
由結合附圖考慮的實施方式的以下描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容易通解，其中圖I是對實施例7-9和對比例3中制造的鋰電池的充電/放電試驗的結果的圖；和圖2為根據本公開內容的實施方式的鋰電池的示意圖。
具體實施例方式現在將 詳細介紹實施方式，其實例示于附圖中，其中相同的附圖標記始終是指相同的元件。在這點上，本實施方式可具有不同的形式并且不應解釋為限于本文中闡述的描述。因此，以下僅通過參照附圖描述實施方式以解釋本發明的各方面。下文中，將更詳細地描述復合正極活性材料、各自包括所述復合活性材料的正極和鋰電池、以及制備所述復合活性材料的方法的一個或多個實施方式。根據本公開內容的ー個方面，提供復合正極活性材料，其包括具有橄欖石結構的化合物以及無機材料，其中所述無機材料包括來自元素周期表第2族和第13 15族的至少ー種元素的氮化物或碳化物。在制備所述復合正極活性材料時，無機材料例如熱和化學穩定的非過渡金屬氮化物和/或碳化物可充當分散劑。這可改善所述具有橄欖石結構的化合物的分散性，并且因此改善所述復合正極活性材料的電導率和包括所述復合正極活性材料的鋰電池的高倍率性能。所述復合正極活性材料的無機材料排除過渡金屬的氮化物。例如，所述無機材料可排除所述具有橄欖石結構的化合物中包括的過渡金屬的氮化物或氮氧化物。在一些實施方式中，所述無機材料可排除Fe、Mn或V的氮化物或氮氧化物。所述具有橄欖石結構的化合物可具有低達小于10_7S/cm的電導率。例如，LiFePO4和LiMnPO4可分別具有約10_9S/cm和約lO.S/cm的低電導率，使得可加入這樣的無機材料以改善所述復合正極活性材料的電導率。所述無機材料可通過分散在所述復合正極活性材料中而改善所述橄欖石結構的化合物的電導率。所述復合正極活性材料的所述具有橄欖石結構的化合物可由下式I表示。式ILixMeyMzP04_dXd在式I 中，O. 6 彡 X 彡 I. l，0〈y 彡 I. 1，O 彡 z 彡 1，I. 6 彡 x+y+z く 2. 2，和O彡d彡O. 2 ;Me為選自鐵(Fe)、錳(Mn)、鎳(Ni)、和鈷(Co)的至少ー種；M為選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、銅(Cu)、釹(Nd)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、鎢(W)、鋅(Zn)、鋁(Al)、和硅(Si)的至少ー種；并且X為選自硫⑶和氟(F)的至少ー種。在一些實施方式中，在式I中，其可為O. 6彡X彡I. l,0.9^y^ I. 1，0彡z彡O. 2和O彡d彡O. 2。例如，所述具有橄欖石結構的化合物可由下式2表示。式2LixMn1J zP04_dXd在式2中，O. 6彡X彡I. 1，0彡z彡O. 2，和O彡d彡O. 2 ;M’為選自Fe、Ni、Co、Mg、Ca、Cu、Nd、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、和 Si 的至少ー種；并且 X 為選自 S 和 F 的
至少ー種。在一些實施方式中，所述具有橄欖石結構的化合物可為選自LiFeP04、LiFe1JMnaPO4(0〈a〈I)、和 LiMnPO4 的至少ー種。所述復合正極活性材料的所述無機材料可包括類金屬元素的氮化物或碳化物。在一些實施方式中，所述無機材料可為選自如下的至少ー種氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、氮化硼-碳化硼復合物、氮化硼-氮化硅(Si3N4)復合物、以及氮化硼-碳化硅(SiC)復合物。在另ー實施方式中，所述復合正極活性材料的所述無機材料可包括硼。例如，所述無機材料可為氮化硼或碳化硼。所述復合正極活性材料的所述無機材料可包括選自如下的至少ー種無定形氮化硼、具有立方晶體結構的氮化硼、具有六方晶體結構的氮化硼、和具有纖鋅礦晶體結構的氮化硼。
所述復合正極活性材料的所述無機材料可為選自納米顆粒、納米纖維。納米網、和納米管的至少ー種的形式，但是不限于此并且可具有本領域中可利用的任何形式。所述復合正極活性材料的所述無機材料可為納米尺寸，但是不限于此并且可大于那些尺寸。所述無機材料可為具有約IOnm 約500nm平均直徑的納米顆粒，并且在ー些其它實施方式中，可為具有約I μ m或更大的平均直徑的微米顆粒。所述復合正極活性材料的所述無機材料可具有大于所述具有橄欖石結構的化合物的莫氏硬度。由于具有比所述具有橄欖石結構的化合物大的莫氏硬度，所述無機材料可能夠分散所述具有橄欖石結構的化合物。在一些實施方式中，所述復合正極活性材料的所述無機材料可具有約I或更大的莫氏硬度。例如，所述無機材料可具有約I 約10的莫氏硬度。包括具有在這些之內的莫氏硬度的無機材料可有助于改善鋰電池的充電/放電特性。例如，具有約I或更大的莫氏硬度的無機材料可為氮化硼。所述無機材料可具有比無定形碳低的電導率。雖然其具有比作為通常碳質材料的無定形碳低的電導率，但是所述無機材料可改善所述具有橄欖石結構的化合物的分散性，并且因此改善所述復合正極活性材料的電導率和鋰電池的充電/放電特性。在一些實施方式中，所述復合正極活性材料的所述無機材料可具有約KT1SAm或更低的電導率。在ー些其它實施方式中，所述無機材料可具有約10_3S/Cm或更低的電導率。在另ー些實施方式中，所述無機材料可具有約10_5S/cm 10_16S/cm的電導率。例如，所述無機材料可為氮化硼。所述無機材料的量可為所述復合正極活性材料的總重量的約20重量％或更少。例如，所述無機材料的量可為所述復合正極活性材料的總重量的約10重量％或更少。在一些其它實施方式中，所述無機材料的量可為所述復合正極活性材料的總重量的約0.01重量％ 約10重量％。在另ー些實施方式中，所述無機材料的量可為所述復合正極活性材料的總重量的約O. I重量％ 約10重量％。在又一些實施方式中，所述無機材料的量可為所述復合正極活性材料的總重量的約O. 5重量％ 約10重量％。作為所述具有橄欖石結構的化合物和所述無機材料的復合物的所述復合正極活性材料可由下式3表示式3(1-r) LixMeyMzP04_dXd-rM"bZc
在式3 中，O. 6 彡 X 彡 I. l，0〈y 彡 I. 1，0 彡 z 彡 1，1.6^ x+y+z 彡 2. 2，O 彡 d 彡 O. 2，和 0<r<l ;Me 為選自 Fe、Mn、Ni、和 Co 的至少ー種；M 為選自 Mg、Ca、Cu、Nd、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、和Si的至少ー種；M”為選自B、Si、Ge、As、和Sb的至少ー種;Z為C或N ;X為選自S和F的至少ー種；b為I 5的整數；和c為I 5的整數。在一些實施方式中，在式3中，其可為O. 6彡X彡I. 1，0· 9彡y彡I. 1，0彡z彡O. 2，0彡d彡O. 2，和0〈r〈l。在ー些其它實施方式中，在式3的復合正極活性材料中，其可為O. 005<r ^ O. 3。在ー些其它實施方式中，在式3的復合正極活性材料中，其可為O. OKr < O. 3。所述復合正極活性材料中所述無機材料的量可為約I摩爾％ 約30摩爾％。在另ー實施方式中，所述復合正極活性材料可由下式4表示
·
式4(1-r) LixMn1-X zP04_dXd_rM"bZc在式4 中，O. 6 彡 X 彡 I. 1，0 彡 z 彡 O. 2，0 彡 d 彡 O. 2，和 0<r<l ;M’ 為選自 Fe,Ni,Co、Mg、Ca、Cu、Nd、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、和 Si 的至少ー種；X 為選自 S 和 F 的至少ー種；M〃為選自B、Si、Ge、As和Sb的至少ー種2為(或N ;b為I 5的整數；和c為I 5的整數。在ー些其它實施方式中，在式4的復合正極活性材料中，其可滿足O. 005<r ^ O. 3。在ー些其它實施方式中，在式4的復合正極活性材料中，其可為O. Ol〈r < O. 3。所述復合正極活性材料的非限制性實例包括(l-iOLiMrihFefCVdXd-rBN和(l_r)LiMn1-zFezP04—dXd_rB4C。所述具有橄欖石結構的化合物中的過渡金屬可部分地與所述復合正極活性材料中的所述無機材料形成化學鍵。所述化學鍵部分地改變所述橄欖石化合物的結構，改善所述復合正極活性材料的電導率。所述復合正極活性材料中的所述無機材料可部分地包覆在所述具有橄欖石結構的化合物的表面上。例如，所述復合正極活性材料可具有在充當芯的所述具有橄欖石結構的化合物的表面的部分上具有所述無機材料的包覆層的結構。在另ー實施方式中，所述復合正極活性材料可具有其中分散所述無機材料的結構。所述復合正極活性材料可進ー步包括碳質材料。包括所述碳質材料可進ー步改善所述復合正極活性材料的電導率。所述碳質材料可為選自石墨、炭黑、無定形碳、纖維狀碳、以及其組合的至少ー種，但是不限于此。可使用本領域中可利用的并且能夠改善所述復合正極活性材料的電導率的任何碳質材料。所述碳質材料的量可為約O. I重量％ 約30重量％,基于所述復合正極活性材料的總重量，但是不限于此，并且可在改善所述復合正極活性材料的電導率的范圍內適當地調節。在一些實施方式中，所述碳質材料的量可為約I重量％ 約20重量％，基于所述復合正極活性材料的總重量。在ー些其它實施方式中，所述碳質材料的量可為約I重量％ 約10重量％，基于所述復合正極活性材料的總重量。本公開內容的一個或多個實施方式包括包含所述復合正極活性材料的正扱。所述正極可如下制造。首先，將上述復合正極活性材料、導電劑、粘合劑和溶劑混合以制備正極活性材料組合物。將所述正極活性材料組合物直接涂布在鋁集流體上并且干燥以形成正極板上的正極活性材料膜。或者，可將所述正極活性材料組合物在単獨的載體上流延以形成正極活性材料膜，然后將其與所述載體分離并且層壓在鋁集流體上以制備具有所述正極活性材料膜的正極板。所述導電劑的非限制性實例包括炭黑，石墨顆粒，天然石墨，人造石墨，こ炔黑，科琴黒，碳纖維，以粉末、纖維、或者管形式的金屬材料例如銅、鎳、鋁、銀等，和導電聚合物例如聚苯衍生物。可使用本領域中可利用的任何導電劑。所述粘合劑的非限制性實例包括偏氟こ烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟こ烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酷、聚四氟こ烯、其混合物、以及丁苯橡膠聚合物。所述溶劑的非限制性實例包括N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水。可使用本領域中可用于這些目的的任何材料。 任選地，可進ー步將增塑劑加入到所述正極活性材料組合物中以形成具有孔的正極板。所述復合正極活性材料、所述導電劑、所述粘合劑和所述溶劑的量為鋰電池制造中通常使用的那些水平。根據所述鋰電池的用途和結構，可不使用所述導電劑、所述粘合劑和所述溶劑的至少ー個。在另ー實施方式中，除了所述復合正極活性材料之外，所述正極還可進一歩包括通常的正極活性材料。所述通常的正極活性材料可為本領域中可利用的任ー種，例如，可為含鋰的金屬氧化物。所述通常的正極活性材料可為鋰與選自Co、Mn、Ni、以及其組合的金屬的復合氧化物的至少ー種。例如，所述通常的正極活性材料可為選自如下的至少ー種化合物=LiaA1AD2 (其中O. 90彡a彡I. 8，和O彡b彡O. 5)，LiaE卜bBb02_cDc (其中O. 90 彡 a 彡 I. 8，0 彡 b 彡 O. 5，和 O 彡 c 彡 O. 05)，LiE2_bBb04_cDc(其中 O 彡 b 彡 O. 5、和O 彡 c 彡 O. 05)，LiaNi1^cCobBcDa (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05 和0〈α 彡 2)，LiaNi 卜 b_cCobBc02_aFa (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，和 0〈a〈2)，LiaNiトb_cCobBc02_aF2(其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，和 0〈a〈2)，LiaNi1JnbBcDa (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，和0〈α 彡 2) ;LiaNi ト b_cMnbBc02_aFa (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，和 0< a <2), LiaNi1JnbBcO2^aF2 (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，和 0〈α〈2)，LiaNibEcGdO2 (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 9，O 彡 c 彡 O. 5，和O. 001 彡 d 彡 O. I)，LiaNibCocMndGeO2 (其中 O. 90 彡 a彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 9，O 彡 c 彡 O. 5，O 彡 d 彡 O. 5，和 O. 001 彡 e 彡 O. I)，LiaNiGbO2 (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，和 O. 001 彡 b 彡 O. I)，LiaCoGbO2 (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，和 O. 001 彡 b 彡 O. I)，LiaMnGbO2 (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，和 O. 001 彡 b 彡 O. I)，LiaMn2GbO4 (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，和 O. 001 彡 b 彡 O. I)，QO2, QS2,LiQS2, V2O5, LiV2O5, LiIO2, LiNiVO4, Li (3_f)J2(P04) 3 (O 彡 f 彡 2)，Li(3_f)Fe2 (PO4) 3 (O 彡 f 彡 2)，和 LiFePO4。在上式中，A選自鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、以及其組合；B選自鋁(Al)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、釩(V)、稀土元素、以及其組合；D選自氧(O)、氟(F)、硫⑶、磷(P)、以及其組合；E選自鈷(Co)、錳(Mn)、以及其組合；F選自氟(F)、硫⑶、磷⑵、以及其組合{選自鋁(Al)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鑭(La)、鈰(Ce)、鍶(Sr)、釩(V)、以及其組合；Q選自鈦(Ti)、鑰(Mo)、錳(Mn)、以及其組合；1選自鉻(Cr)、釩(V)、鐵(Fe)、鈧(Sc)、釔(Y)、以及其組合；和J選自釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、以及其組合。所述通常的正極活性材料可為LiCo02、LiMnxO2x(x=l、2)、LiNi1^xMnxO2(0<χ<1)、LiNi!^yCoxMnyO2(O ≤ x ≤ O. 5，O ≤ y ≤ O. 5)、和 LiFePO4。以上作為正極活性材料列出的化合物可具有表面包覆層(下文中稱為“包覆層”)。或者，可使用不具有包覆層的化合物和具有包覆層的化合物的混合物，所述化合物選自以上列出的化合物。所述包覆層可包括包覆元素的至少ー種化合物，其選自所述包覆元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、氧碳酸鹽和羥基碳酸鹽。用于包覆層的所述化合物可為無定形或結晶的。用于所述包覆層的所述包覆元素可為鎂(Mg)、鋁(Al)、鈷(Co)、鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)、硅(Si)、鈦(Ti)、釩(V)、錫(Sn)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、硼(B)、神(As)、鋯(Zr)、或者其混合物。所述包覆層可使用當使用所述包覆元素的化合物時未不利地影響所述正極活性材料的物理性質的任何方法形成。例如，所述包覆層可使用噴涂方法、浸潰方法等形成。這對于本領域普通技術人員而言是顯而易見的，并且因此將其詳細描述省略。本公開內容的一個或多個實施方式包括鋰電池，其包括包含所述復合正極活性材料的正扱。所述鋰電池可以如下方式制造。首先，根據上述正極形成方法制備正扱。接著，可如下制造負極。以與所述正極相同的方式制造負極，除了使用負極活性材料代替所述復合正極活性材料之外。用于制備負極活性材料組合物的導電劑、粘合劑和溶劑可與所述正極活性材料組合物中使用的那些相同。例如，將負極活性材料、導電劑、粘合劑和溶劑混合以制備負極活性材料組合物，然后將其直接涂布在銅集流體上，從而制造負極板。或者，可將所述負極活性材料組合物在単獨的載體上流延，然后可將從所述載體分離的負極活性材料膜層壓在銅集流體上以制備負極板。所述負極活性材料可為本領域中可利用的任何鋰電池用負極活性材料。例如，所述負極活性材料可包括選自如下的至少ー種鋰金屬、能與鋰合金化的金屬、過渡金屬氧化物、非過渡金屬氧化物、和碳質材料。所述能與鋰合金化的金屬的實例包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y為堿金屬、堿土金屬、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、過渡金屬、稀土元素、或者其組合，除了 Si)、以及Sn-Y合金(其中Y為堿金屬、堿土金屬、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、過渡金屬、稀土元素、或者其組合，除了 Sn)。Y可為鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)、鈧(Sc)、釔(Y)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、金戶(Rf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、銀(Db)、鉻(Cr)、鑰(Mo)、鎢(W)、譆(Sg)、得(Tc)、錸(Re)、!波(Bh)、鐵(Fe)、鉛(Pb)、釕(Ru)、鋨(Os)、!黑(Hs)、錯(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、錫(Sn)、銦(In)、鍺(Ge)、磷(P)、神(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、針(Po)、或其組合。所述過渡金屬氧化物的非限制性實例包括鋰鈦氧化物、釩氧化物和鋰釩氧化物。所述非過渡金屬氧化物的非限制性實例包括SnO2和SiOx (0<x<2)。所述碳質材料的實例包括結晶碳、無定形碳、以及其混合物。所述結晶碳的實例包括石墨例如天然石墨或人造石墨，其為非成形、板、片、球形或纖維狀的形式。所述無定形碳的實例包括軟碳(低溫下燒結的碳)、硬碳、中間相浙青碳化產物、燒結焦炭等。
所述負極活性材料、所述導電劑、所述粘合劑和所述溶劑的量為鋰電池的制造中通常使用的那些水平。接著，制備待設置在所述正極和所述負極之間的隔板。用于鋰電池的隔板可為鋰電池中常用的任何隔板。所述隔板可具有對于電解質中的離子遷移的低阻力和具有優異的電解質保持能力。所述隔板的實例包括玻璃纖維、聚酷、Teflon、聚こ烯、聚丙烯、聚四氟こ烯(PTFE)、以及其組合，其各自可為無紡物或紡織物。例如，包括聚こ烯或聚丙烯的能卷繞 的隔板可用于鋰離子電池。具有良好的有機電解質溶液保持能力的隔板可用于鋰離子聚合物電池。例如，所述隔板可以如下方式制造。可將聚合物樹脂、填料和溶劑一起混合以制備隔板組合物。然后，可將隔板組合物直接涂布在電極上，然后干燥以形成隔板。或者，可將所述隔板組合物在載體上流延，然后將其干燥以形成隔膜，然后可將所述隔膜從所述載體分離并且層壓在電極上以形成所述隔板。用于制造所述隔板的聚合物樹脂可為作為通常用作用于電極板的粘合劑的任何材料。所述聚合物樹脂的實例包括偏氟こ烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟こ烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯以及其混合物。接著，制備電解質。例如，所述電解質可為有機電解質溶液。或者，所述電解質可為固相的。所述電解質的非限制性實例包括鋰氧化物和鋰氮氧化物。可使用本領域中可用作固體電解質的任何材料。可通過例如濺射在所述負極上形成所述固體電解質。在一些實施方式中，有機電解質溶液可如下制備。可通過將鋰鹽溶解在有機溶劑中制備所述有機電解質溶液。所述有機溶劑可為本領域中可用作有機溶劑的任何溶剤。所述有機溶劑的實例包括碳酸亞丙酷、碳酸亞こ酷、碳酸氟代亞こ酯、碳酸亞丁酯、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸甲こ酷、碳酸甲丙酷、碳酸こ丙酷、碳酸甲基異丙基酷、碳酸ニ丙酷、碳酸ニ丁酷、芐腈、こ腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、Y-丁內酷、ニ氧戊環、4-甲基ニ氧戊環、N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、ニ甲亞砜、ニ喵烷、1，2-ニ甲氧基こ烷、環丁砜、ニ氯こ烷、氯苯、硝基苯、ニ甘醇、ニ甲醚、以及其混合物。所述鋰鹽可為本領域中可用作鋰鹽的任何材料。所述鋰鹽的實例包括LiPF6,LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3S03、Li (CF3SO2) 2N、LiC4F9SO3^ LiAlO2, LiAlCl4,LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中x和y各自獨立地為自然數)、LiCl、LiI和其混合物。參照圖2,鋰電池I包括正極3、負極2、和隔板4。將正極3、負極2和隔板4卷繞或折疊，然后密封在電池殼5中。然后，電池殼5用有機電解質溶液填充并且用帽組件6密封，從而完成鋰電池I的制造。電池殼5可為圓柱形類型、矩形類型或薄膜類型。例如，所述鋰電池可為薄膜型電池。所述鋰電池可為鋰離子電池。可將所述隔板插入所述正極和所述負極之間以形成電池組件。或者，電池組件可以雙單元電池(bi-cell)結構堆疊并且用電解質溶液浸潰。將所得物置于袋中并且氣密密封，從而完成鋰離子聚合物電池的制造。或者，可將多個電池組件堆疊以形成電池組，其可用于在高溫下運行并且需要高輸出的任何設備中，例如用于膝上型計算機、智能手機、電動車等中。
所述鋰電池可具有高的放電容量和改善的高倍率特性，并且因此可應用于電動車(EV)、例如混合動カ車如插電式混合動カ電動車(PHEV)中。所述鋰電池可應用于高功率存儲領域，例如電動自行車、電動工具等。本公開內容的一個或多個實施方式包括制備復合正極活性材料的方法，所述方法包括將具有橄欖石結構的化合物的前體與無機材料的混合物在惰性氣氛中燒結，其中所述無機材料可為元素周期表第2族和第13 15族的至少ー種元素的氮化物或碳化物。在所述制備復合正極活性材料的方法中，所述具有橄欖石結構的化合物的前體可包括鋰前體、磷酸根(PO4)前體和過渡金屬前體。在一些實施方式中，所述鋰前體可為選自碳酸鋰(Li2CO3)、硝酸鋰(LiNO3)、こ酸鋰(LiCH3C00)、硫化鋰(Li2S)、碘化鋰(LiI)和氫氧化鋰(LiOH)的至少ー種，但是不限于此。可使用本領域中可用作鋰前體的任何材料。所述磷酸根(PO4)前體可為NH4H2PCVH3PO4等，但是不限于此。可使用本領域中可 用作磷酸根前體的任何材料。所述過渡金屬前體可為選自碳酸錳(MnCO3)、草酸鐵(II) (FeC2O4)、こ酸鐵(II)(Fe (CH3COO) 2)、こ酰丙酮鐵(II) (Fe (C5H7O2) 2)、こ酸猛(Mn (CH3COO) 2)、硫酸鐵(II) (FeSO4)、氯化鐵(II) (FeCl2)、檸檬酸鐵(II) (FeC6H5O7).和高氯酸鐵(II) (Fe (ClO4)2)的至少ー種，但是不限于此。可使用本領域中可用作過渡金屬前體的任何材料。所述過渡金屬前體可進一歩包括非過渡金屬前體如硝酸鎂(Mg(NO3)2)。用于制備所述復合正極活性材料的無機材料可包括電絕緣體。所述電絕緣體可具有約10_3S/cm或更低的電導率。在一些實施方式中，所述電絕緣體可具有約10_5 約10_16S/cm的電導率。用于制備所述復合正極活性材料的無機材料可具有約I或更大的莫氏硬度。例如，所述無機材料可具有約I 約10的莫氏硬度。包括具有在這些范圍內的莫氏硬度的無機材料可有助于改善鋰電池的充電/放電特性。用于制備所述復合正極活性材料的無機材料可包括元素周期表第2族和第13 15族的至少ー種元素的氮化物或碳化物。在一些實施方式中，所述復合正極活性材料可包括選自如下的至少ー種元素的氮化物或碳化物Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、和 Bi。在一些實施方式中，所述無機材料可包括選自如下的至少ー種氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、氮化鋁(AlN)、氮化硼-碳化硼復合物、氮化硼-氮化硅(Si3N4)復合物、氮化硼-碳化硅(SiC)復合物、以及氮化硼-氮化鋁(AlN)復合物。在另ー實施方式中，用于制備所述復合正極活性材料的無機材料可包括硼。例如，所述無機材料可為氮化硼或碳化硼。例如，所述氮化硼可包括選自如下的至少ー種無定形氮化硼、具有立方晶體結構的氮化硼、具有六方晶體結構的氮化硼和有纖鋅礦晶體結構的氮化硼。在制備所述復合正極活性材料的方法中，所述燒結可在約400°C 約900°C的溫度下進行約2 48小吋，但是不限于這些溫度和時間范圍。可在改善所述復合正極活性材料的電導率的范圍內適當地調整所述溫度和時間范圍。在一些實施方式中，所述燒結可在約400°C 約900°C的溫度下進行。在ー些其它實施方式中，所述燒結可在約500°C 約700°C的溫度下進行。在一些實施方式中，所述燒結時間可為約2 48小吋。在一些其它實施方式中，所述燒結時間可為約5 10小吋。用于制備所述復合正極活性材料的混合物可進ー步包括碳質材料。包括所述碳質材料可進ー步改善所述復合正極活性材料的電導率。所述碳質材料可為選自石墨、炭黑、無定形碳、纖維狀碳、以及其組合的至少ー種，但是不限于此。可使用本領域中可利用的并且能夠改善所述復合正極活性材料的電導率的任何碳質材料。所述碳質材料可包括能夠通過燒結形成碳質材料的碳前體。能夠通過燒 結形成碳質材料的所述碳前體的非限制性實例包括聚合物、糖醇、和蔗糖。下文中，將參照以下實施例詳細地描述本公開內容的一個或多個實施方式。然而，這些實施例不意圖限制本公開內容的所述ー個或多個實施方式的范圍。復合IH極活性材料的制備實施例I將Li2CO3' MnCO3 > FeC2O4 和 NH4H2PO4 以 O. 5:0. 9:0. I: I. O 的摩爾比混合，并且向該混合物中加入基于所述復合正極活性材料的總重量的4.8重量％的碳粉(KetjenBlack 600JD)和O. 2重量％的氮化硼(BN)。然后，將該混合物在惰性氣氛(氮氣氣氛)中在約600°C下燒結約6小時以制備復合正極活性材料。所述復合正極活性材料包括由LiMn0.9Fe0. ^O4表示的具有橄欖石結構的化合物。實施例2將Li2CO3' MnCO3> FeC2O4 和 NH4H2PO4 以 O. 5:0. 9:0. I: I. O 的摩爾比混合，并且向該混合物中加入基于所述復合正極活性材料的總重量的4. 6重量％的碳粉(Ketjen Black600JD)和0.4重量％的氮化硼(BN)。然后，將該混合物在惰性氣氛(氮氣氣氛)中在約600°C下燒結約6小時以制備復合正極活性材料。實施例3將Li2CO3' MnCO3> FeC2O4 和 NH4H2PO4 以 O. 5:0. 9:0. I: I. O 的摩爾比混合，并且向該混合物中加入基于所述復合正極活性材料的總重量的4. O重量％的碳粉(Ketjen Black600JD)和I. O重量％的氮化硼(BN)。然后，將該混合物在惰性氣氛(氮氣氣氛)中在約600°C下燒結約6小時以制備復合正極活性材料。實施例4將Li2C03、FeC2O4和NH4H2PO4以O. 5:1. O: I. O的摩爾比混合，并且向該混合物中加入基于所述復合正極活性材料的總重量的4.8重量％的碳粉(Ketjen Black 600JD)和O. 2重量％的氮化硼(BN)。然后，將該混合物在惰性氣氛(氮氣氣氛)中在約600°C下燒結約6小時以制備復合正極活性材料。所述復合正極活性材料包括由LiFePO4表示的具有橄欖石結構的化合物。實施例5將Li2C03、FeC2O4和NH4H2PO4以O. 5:1. O: I. O的摩爾比混合，并且向該混合物中加入基于所述復合正極活性材料的總重量的4.6重量％的碳粉(Ketjen Black 600JD)和O. 4重量％的氮化硼(BN)。然后，將該混合物在惰性氣氛(氮氣氣氛)中在約600°C下燒結約6小時以制備復合正極活性材料。實施例6將Li2C03、FeC2O4和NH4H2PO4以O. 5:1. O: I. O的摩爾比混合，并且向該混合物中加入基于所述復合正極活性材料的總重量的4. O重量％的碳粉(Ketjen Black 600JD)和I. O重量％的氮化硼(BN)。然后，將該混合物在惰性氣氛(氮氣氣氛)中在約600°C下燒結約6小時以制備復合正極活性材料。對比例I將Li2CO3' MnCO3> FeC2O4 和 NH4H2PO4 以 O. 5:0. 9:0. I: I. O 的摩爾比混合，并且向該混合物中加入基于所述復合正極活性材料的總重量的5. O重量％的碳粉(Ketjen Black600JD)。然后，將該混合物在惰性氣氛(氮氣氣氛)中在約600°C下燒結約6小時以制備復
合正極活性材料。對比例2將Li2C03、FeC2O4和NH4H2PO4以O. 5:1. O: I. O的摩爾比混合，并且向該混合物中加入基于所述復合正極活性材料的總重量的5.0重量％的碳粉(Ketjen Black 600JD)。然后，將該混合物在惰性氣氛(氮氣氣氛)中在約600°C下燒結約6小時以制備復合正極活性材料。ιΗ極和鋰電池的制造實施例7將97重量％的在實施例I中制備的復合正極活性材料粉末、3重量％的聚偏氟こ烯(PVDF)、和重量為PVDF的約10倍的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在瑪瑙研缽中一起混合以制備漿料。使用刮刀將該漿料在Cu集流體上涂布至約15 μ m的厚度。然后，將所得物在約80°C下干燥約2小時，然后在真空中在約110°C下再次干燥約2小時以制造正極板。使用所述正極板、構成對電極的鋰金屬、構成隔板的聚丙烯層(Celgard3501)、和通過在碳酸亞こ酯(EC)和碳酸ニこ酯(DEC)(體積比3:7)的混合溶劑中溶解IM LiPF6獲得的電解質溶液制造2032尺寸的硬幣電池。實施例8-12以與實施例7中相同的方式制造正極和鋰電池，除了使用實施例2-6的復合正極活性材料代替實施例I的復合正極活性材料之外。對比例3-4以與實施例7中相同的方式制造正極和鋰電池，除了使用對比例1-2的復合正極活性材料代替實施例I的復合正極活性材料之外。評價實施例I :充電-放電試驗根據實施例7_9、10、12以及對比例3_4制造的鋰電池通過如下進行充電流過每Ig正極活性材料約O. 05C(7. 5mA)的電流直至其電壓達到4. 5V (相對于Li)，之后在4. 5V的恒定電壓進行恒定電壓充電直至電流達到O. OlC ;且然后進行使用提高的電流密度的恒定電流放電直至電壓達到2. OV (相對于Li)。當重復充電-放電循環時，順序地提高放電的電流密度。對于各放電的電流密度為O. 05C、0. 1C,O. 2C、0. 5C、1C、2C和5C倍率。高倍率充電/放電試驗結果示于表I和圖I中。表I
權利要求
1.復合正極活性材料，包括 具有橄欖石結構的化合物；和 無機材料，其中所述無機材料包括來自元素周期表第2族和第13 15族的至少一種元素的氮化物和/或碳化物。
2.權利要求I的復合正極活性材料,其中所述無機材料排除過渡金屬的氮化物。
3.權利要求I的復合正極活性材料，其中所述具有橄欖石結構的化合物由下式I表示 式I LixMeyMzPO4^dXd 其中，在式 I 中，O. 6 彡 X 彡 I. l，0〈y ^ I. 1,0 ^ z ^ 1,1.6 ^ x+y+z ( 2.2，和O彡d彡O. 2 ; Me為選自鐵(Fe)、錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)的至少一種； M 為選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、銅(Cu)、釹(Nd)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、鎢(W)、鋅(Zn)、鋁(Al)和硅(Si)的至少一種；和X為選自硫⑶和氟(F)的至少一種。
4.權利要求I的復合正極活性材料，其中所述具有橄欖石結構的化合物由下式2表示 式2LixMrvzM' zP04_dXd 其中，在式2中，0.6彡X彡1.1，0彡z彡0.2，和0彡(1彡0.2; M'為選自 Fe、Ni、Co、Mg、Ca、Cu、Nd、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、和 Si 的至少一種；和 X為選自S和F的至少一種。
5.權利要求I的復合正極活性材料，其中所述具有橄欖石結構的化合物為選自LiFeP04、其中 0〈a〈l 的 LiFe1JMnaPCV和 LiMnPO4 的至少一種。
6.權利要求I的復合正極活性材料，其中所述無機材料包括類金屬元素的氮化物和/或碳化物。
7.權利要求I的復合正極活性材料，其中所述無機材料為選自如下的至少一種氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、氮化硼-碳化硼復合物、氮化硼-氮化硅(Si3N4)復合物、和氮化硼-碳化硅(SiC)復合物。
8.權利要求I的復合正極活性材料，其中所述無機材料包括硼的氮化物和/或碳化物。
9.權利要求I的復合正極活性材料，其中所述無機材料包括選自如下的至少一種■ 無定形氮化硼、具有立方晶體結構的氮化硼、具有六方晶體結構的氮化硼、和具有纖鋅礦晶體結構的氮化硼。
10.權利要求I的復合正極活性材料，其中所述無機材料為選自如下的至少一種的形式納米顆粒、納米纖維、納米網、和納米管。
11.權利要求I的復合正極活性材料，其中所述無機材料具有大于所述具有橄欖石結構的化合物的莫氏硬度。
12.權利要求I的復合正極活性材料，其中所述無機材料具有I或更大的莫氏硬度。
13.權利要求I的復合正極活性材料，其中所述無機材料具有低于無定形碳的電導率。
14.權利要求I的復合正極活性材料，其中所述無機材料具有K^S/cm或更低的電導率。
15.權利要求I的復合正極活性材料,其中所述復合正極活性材料由下式3表示 式3 (l-r)LixMeyMzP04_dXd_rM，，bZc 其中，在式I中，O. 6彡X彡I. l，0〈y彡I. 1，O彡z彡1，I. 6彡x+y+z彡2. 2，0彡d彡O. 2，和 0<r<l ； Me為選自鐵(Fe)、錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)的至少一種； M 為選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、銅(Cu)、釹(Nd)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、鎢(W)、鋅(Zn)、鋁(Al)、和硅(Si)的至少一種； M”為選自硼(B)、娃(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、和銻(Sb)的至少一種； Z為C或N; X為選自硫⑶和氟(F)的至少一種； b為I 5的整數；和 c為I 5的整數。
16.權利要求15的復合正極活性材料，其中O.OKr ( O. 3。
17.權利要求I的復合正極活性材料,其中所述復合正極活性材料由下式4表示 式4(1-r) LixMnJ zP04_dXd-rM”bZc 其中，在式4中，O. 6彡X彡I. 1，0彡z彡O. 2，0彡d彡O. 2，和0〈r〈l ； M'為選自 Fe、Ni、Co、Mg、Ca、Cu、Nd、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、和 Si 的至少一種； X為選自硫⑶和氟(F)的至少一種； M”為選自硼(B)、娃(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、和銻(Sb)的至少一種； X為C或N; b為I 5的整數；和 c為I 5的整數。
18.權利要求17的復合正極活性材料，其中O.OKr ( O. 3。
19.權利要求I的復合正極活性材料,其中所述復合正極活性材料進一步包括碳質材料。
20.權利要求19的復合正極活性材料，其中所述碳質材料的量為所述復合正極活性材料的總重量的O. I重量％ 30重量％。
21.正極，包括權利要求1-20中任一項的復合正極活性材料。
22.鋰電池，包括權利要求21的正極。
23.制備復合正極活性材料的方法，所述方法包括將具有橄欖石結構的化合物的前體與無機材料的混合物在惰性氣氛中燒結，其中所述無機材料包括來自元素周期表第2族和第13 15族的至少一種元素的氮化物和/或碳化物。
24.權利要求23的方法，其中所述具有橄欖石結構的化合物的所述前體包括鋰前體、磷酸根(PO4)前體和過渡金屬前體。
25.權利要求23的方法，其中所述燒結在400°C 900°C的溫度下進行2小時 48小時。
全文摘要
復合正極活性材料、含其的正極和鋰電池、及其制備方法，所述復合正極活性材料包括具有橄欖石結構的化合物；和無機材料，其中所述無機材料可包括來自元素周期表第2族和第13～15族的至少一種元素的氮化物或碳化物。
文檔編號H01M4/58GK102842715SQ201210156419
公開日2012年12月26日 申請日期2012年5月18日 優先權日2011年6月24日
發明者金圭成, 崔榮敏, 崔原彰 申請人:三星Sdi株式會社, 三星康寧精密素材株式會社