專利名稱：低溫性能核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池正極材料，尤其是涉及低溫性能核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法。
背景技術：
鋰離子正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，在眾多如LiCo02、LiNiO2,LiMn2O4^ LiCoxNiyMnzO2^ LiFePO4等鋰電池正極材料中，具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰由于具有原料來源豐富、成本低、環境友好、不吸潮、安全性能高、比容量較高(理論容量為170mAh/g)、在3. 4V(夂Li/Li+)左右有平穩的放電電壓平臺、熱穩定性和循環性能優異等 優點被認為是最有前途的正極材料。但是，磷酸鐵鋰較差的低溫性能限制了其在更多領域的應用。提高磷酸鐵鋰材料低溫性能主要有以下三種方式導電性物質包覆正極材料、金屬離子摻雜以提高電子電導率、細化顆粒以縮短離子擴散路徑。目前，商品化的LiFeP04多使用高溫固相反應技術制備，它具有設備簡單、生產快速、成本低廉等特點，這種方法通常采用鋰源、鐵源、碳源以及磷酸ニ氫銨等的均勻混合物為起始物，經預燒和研磨后高溫合成，但是由于高溫固相反應本身的限制，該方法生產的產品粒度無法控制，產物顆粒較大且粒徑分布不均勻，-20°C時的放電容量只有25°C時的50% 55%。改善磷酸鐵鋰低溫性能目前主要集中在控制粒度大小，如中國專利申請號201110025787. 3、名稱為“鋰離子電池正極材料微納米磷酸鐵鋰的制備方法”所公開的方法是將納米尺寸的前驅體材料和鋰源、碳源及適量粘合劑均勻混合后，經干混造粒エ藝得到二次顆粒為微米尺寸的球形微納米磷酸鐵鋰前驅體材料，經高溫熱處理得到球形微納米磷酸鐵鋰材料，一次顆粒粒徑在30-100nm左右，二次顆粒平均粒徑為1-20 μ m，室溫下O. IC放電比容量為145mAh/g (半電池測試)，-20°C，0. 5C條件下放電容量保持率為70% (半電池測試);該方法所存在的不足是制備的磷酸鐵鋰比表面積大，導致磷酸鐵鋰加工性能變差，正極極片加工困難，直接影響到電池的生產，同時二次造粒對產品的穩定性也產生不良影響。因此，一次顆粒納米化和比表面積增大而導致材料加工性能惡化之間的矛盾是擺在磷酸鐵鋰生產企業面前的攔路虎。中國專利申請號200810161612. 3、名稱為“具有高導電率良好低溫放電性的磷酸鐵鋰的制備方法”所公開的方法是采用可溶性ニ價鐵鹽溶液與磷酸溶液或者可溶性磷酸鹽溶液混合，然后強堿中和，得到顆粒D50在1-5 μ m之間的超細Fe3(P04)2 ·χΗ20沉淀，再混合磷酸鋰和導電劑高溫燒結得到良好低溫放電性的磷酸鐵鋰，但是此方法エ藝復雜，成本過高，同樣存在比表面積過大的問題。
發明內容
本發明目的在于提供ー種低溫性能核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法。為實現上述目的，本發明采取下述技術方案
本發明所述低溫性能核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，包括基礎原料鐵化合物、鋰化合物、磷化合物，和碳源；按照下述步驟制備
第一歩、按下述方法稱取基礎原料和碳源
按物質的量比稱取基礎原料
鐵化合物鋰化合物磷化合物=2:1. 95-2. 05 2；
按基礎原料總質量的1-10%稱取碳源；
所述鐵化合物為硝酸鐵、醋酸鐵、鐵紅或草酸亞鐵；鋰化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰或磷酸ニ氫鋰；磷化合物為磷酸ニ氫鋰或磷酸ニ氫銨；碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉等單糖或多糖及非離子表面活性劑；
第二步、將上述鐵化合物、鋰化合物、磷化合物、碳源在循環攪拌磨中以流變相狀態下 混合，得到LiFePO4前驅體懸濁液；然后在110-130°C溫度范圍干燥，所得樣品100目篩網破碎，得到淡黃色的前驅體粉末；
第三步、將第二步所得前驅體粉末置于惰性氣氛燒結爐，先在300-400で溫度條件下預分解2-6小時，再升溫至500-800°C溫度條件下煅燒10-20小時，冷卻后得到核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰復合正極材料。所述第三步的升溫速率為2_5°C /min，惰性氣氛燒結爐內氧含量小于20ppm。本發明優點在于合成エ藝簡單，原料來源廣泛，大大降低了生產成本；各原料在流變相狀態下混合，使Fe2+、Li+和PO43+實現分子級別的混合；以糖類及表面活性劑作為碳源，同時也是阻聚劑，在熱處理過程中，糖類及表面活性劑裂解生成的碳原位包裹在磷酸鐵鋰顆粒表面，達到提高磷酸鐵鋰導電性能的目的；表面活性劑加入的目的是利用其疏水和親水基使各基礎原料不僅實現分子級別混合，而且可以引導LiFePO4晶體的生長，使糖類顆粒均勻地包裹在磷酸鐵鋰顆粒表面，在預合成過程中，糖類及表面活性劑顆粒所具有的空間位阻效應和高分子網絡的阻隔作用阻礙了顆粒的團聚；其次，在熱處理過程中，糖類及表面活性劑顆粒裂解生成的碳原位包裹在磷酸鐵鋰顆粒表面，不僅阻礙了顆粒在高溫合成過程中的團聚，達到細化顆粒的目的，而且在磷酸鐵鋰顆粒表面間形成了導電性良好的碳網絡，增強了其導電性能。與此同時，糖類及表面活性劑裂解生成的碳在高溫煅燒過程中，抑制了ニ價鐵離子的氧化，降低了控制反應條件的難度，提高了產品的純度和性能。這樣得到的核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰復合正極材料一次顆粒為三維納米級，二次顆粒小于5微米且粒徑范圍窄、比表面積小(11. 954m2/g )、形貌規則、低溫性能優良，在-40で放電容量不低于常溫(25°C)放電容量的30%。
圖I是實施例I制備的低溫性能核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰的XRD圖譜。圖2是實施例I制備的低溫性能核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰的透射電鏡 照片。圖3是實施例I制備的低溫性能核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰的粒度分布圖。圖4是實施例I制備的低溫性能核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰的_40°C與25°C放電曲線對比圖。圖5是實施例I制備的低溫性能核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰的_40°C放電曲線對比圖。
圖6是實施例I制備樣品的粒度分布測試結果。圖7是實施例I制備樣品的比表面積測試結果。
具體實施例方式實施例I :
本發明所述低溫性能核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，按照下述步驟制備在循環攪拌磨中依次加入400ml蒸餾水、727. 2g Fe (NO3) 3 · 9H20、207. 6gH3P04和75. 6gLi0H · H2O,循環攪拌30min后，再加入82. 2g氧化淀粉和80g吐溫80，循環攪拌4h，所得濁液置于烘箱110°c烘干，所得樣品100目篩網破碎，得到淡黃色的前驅體粉末。將前驅體粉末放入石墨坩堝中，置于惰性氣氛燒結爐中，在氧含量小于20ppm下，以2V /min的升溫速率升溫，在320°C處預分解4小吋，同樣的速率升溫至700°C，煅燒12小時，樣品隨爐冷卻至室溫，得到LiFeP04/C復合材料。樣品制作成502030型軟包裝電池測試。正極極片采用聚偏氟こ烯(PVDF，solef-5130)為粘結劑，炭黑(SPLi)為導電添加剤，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶剤。物料配比(質量比)為磷酸鐵鋰PVDF (solef-5130):炭黑(SPLi)=92 3 5 ;理論固含量40%-45%。漿料過150目篩后進行涂布。涂布面密度為2. 5-2. 7g/dm2 (雙面)。負極極片采用羧甲基纖維素鈉(CMC，SC390)為粘結劑，炭黑(SPLi)為導電添加剤，純凈水為溶剤。物料配比(質量比)為石墨CMC (SC390)炭黑(SPLi)=94 3 3;電解液為I mol/LLiPF6/EC:DMC(l:l)。對比例I :
在循環攪拌磨中依次加入4000ml蒸餾水727. 2g Fe (N03) 3 · 9H20，207. 6gH3P04和75. 6gLi0H · H20，循環攪拌30min后，再加入164. 4g木薯淀粉，循環攪拌4h，所得濁液置于烘箱110°C烘干，所得樣品100目篩網破碎，得到淡黃色的前驅體粉末。將前驅體粉末放入石墨坩堝中，置于惰性氣氛燒結爐中，在氧含量小于20ppm下，以2°C/min的升溫速率升溫，在320°C處預分解4小吋，同樣的速率升溫至700°C，煅燒12小時，樣品隨爐冷卻至室溫，得到LiFeP04/C復合材料。所制樣品按實施例I中測試方法測試。圖I是所制樣品的X射線粉末衍射(XRD)圖譜，從圖可以看出所有特征峰均對應磷酸鐵鋰相應晶面，說明所制備的磷酸鐵鋰結晶良好。圖4是實施例I樣品常溫與_40°C O. 2C放電曲線，-40V放電是將所制電池充滿電情況下在-40で下擱置12h后，再恒流放電，放電電壓范圍為2. OV-3. 9V。由圖4可知，實施例I制備的樣品常溫放電容量為195mAh，-40°C放電容量為70 mAh，達到常溫放電容量的36%。圖5是實施例I與對比例I制備樣品的-40°C O. 2C放電曲線圖；從圖4中可以看出實施例I制備樣品的_40°C O. 2C放電容量為69 mAh，如圖5所示，而對比例I制備樣品的-40°C O. 2C放電容量為63 mAh，相比有明顯差距。圖2是實施例I制備樣品的透射電鏡照片，從照片中可以看出樣品為外層淺顏色部分為包覆碳，內層深顏色為磷酸鐵鋰顆粒，磷酸鐵鋰顆粒為三維納米尺寸。圖3是實施例I制備樣品的粒度分布圖，圖6是實施例I制備樣品的粒度分布測試結果，其平均粒徑(D50)為 I.75微米，粒度分布窄。圖7是實施例I制備樣品的比表面積測試結果，樣品的比表面積為
II.954m2/g。
實施例2
在循環攪拌磨中依次加入4000ml蒸餾水，IOOOg FeC2O4 · 2H20，576. OgLiH2PO4和，循環攪拌30min后，再加入41. Ig蔗糖和40g吐溫80，循環攪拌4h，所得濁液置于烘箱110°C烘干，所得樣品100目篩網破碎，得到淡黃色的前驅體粉末。將前驅體粉末放入石墨坩堝中，置于惰性氣氛燒結爐中，在氧含量小于20ppm下，以5°C /min的升溫速率升溫，在320°C處預分解4小時，同樣的速率升溫至700°C，煅燒12小時，樣品隨爐冷卻至室溫，得到核殼型納米碳包覆復合正極材料。實施例3:在循環攪拌磨中依次加入4000ml蒸餾水，727. 2g Fe (NO3) 3 · 9H20, 207. 6gH3P04和75. 6gLi0H · H2O,循環攪拌30min后，再加入82. 2g蔗糖和80g司盤80，循環攪拌4h，所得濁液置于烘箱110°c烘干，所得樣品100目篩網破碎，得到淡黃色的前驅體粉末。將前驅體粉末放入石墨坩堝中，置于惰性氣氛燒結爐中，在氧含量小于20ppm下，以2V Mn的升溫速率升溫，在320°C處預分解4小吋，同樣的速率升溫至650°C，煅燒15小時，樣品隨爐冷卻至室溫，得到核殼型納米級碳包覆LiFePO4復合正極材料。
權利要求
1.一種低溫性能核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，包括基礎原料鐵化合物、鋰化合物、磷化合物，和碳源；其特征在于按照下述步驟制備 第一步、按下述方法稱取基礎原料和碳源 按物質的量比稱取基礎原料 鐵化合物鋰化合物磷化合物=2:1. 95-2. 05 2； 按基礎原料總質量的1-10%稱取碳源； 所述鐵化合物為硝酸鐵、醋酸鐵、鐵紅或草酸亞鐵；鋰化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰或磷酸二氫鋰；磷化合物為磷酸二氫鋰或磷酸二氫銨；碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉等單糖或多糖及非離子表面活性劑； 第二步、將上述鐵化合物、鋰化合物、磷化合物、碳源在循環攪拌磨中以流變相狀態下混合，得到LiFePCM前驅體懸濁液；然后在110-130°C溫度范圍干燥，破碎，得到淡黃色的前驅體粉末； 第三步、將第二步所得前驅體粉末置于惰性氣氛燒結爐，先在300-40(TC溫度條件下預分解2-6小時，再升溫至500-800°C溫度條件下煅燒10-20小時，冷卻后得到核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰復合正極材料。
2.根據權利要求I所述低溫性能核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述第三步的升溫速率為2-5°C /min，惰性氣氛燒結爐內氧含量小于20ppm。
全文摘要
本發明公開了一種低溫性能核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，一、按物質的量比稱取基礎原料鐵化合物︰鋰化合物︰磷化合物=2︰1.95-2.05︰2；按基礎原料總質量的1-10%稱取碳源；二、將上述鐵化合物、鋰化合物、磷化合物、碳源在循環攪拌磨中以流變相狀態下混合，得到LiFePO4前驅體懸濁液；然后在110-130℃溫度范圍干燥，所得樣品100目篩網破碎，得到淡黃色的前驅體粉末；三、將第二步所得前驅體粉末置于惰性氣氛燒結爐，先在300-400℃溫度條件下預分解2-6小時，再升溫至500-800℃溫度條件下煅燒10-20小時，冷卻后得到核殼型納米級碳包覆磷酸鐵鋰復合正極材料。本發明優點在于合成工藝簡單，原料來源廣泛，大大降低了生產成本。
文檔編號H01M4/58GK102683707SQ20121015502
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月18日 優先權日2012年5月18日
發明者代啟發, 文靜波, 朱強, 李慶余, 汪艷芳, 王紅強, 顏志雄 申請人:鄭州向日葵新能源科技有限公司