專利名稱：一種制備磷酸錳鐵鋰/碳復合材料的方法
技術領域：
本發明屬于材料學領域，具體涉及一種磷酸錳鐵鋰/碳復合材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子二次電池的發展距今已有二十年的歷史，到目前為止，人們研究最多的是可以與鋰生成嵌入式化合物的過渡金屬氧化 物。近二十年來，人們通過對鋰離子二次電池電極材料的研究，找到了六種實用的正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、釩酸鋰(Li1+xV308)、磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)以及它們衍生出的各種摻雜型化合物。LiCoO2毒性較大,價格昂貴,制作大型動力電池時安全性難以得到保證，因此它目前主要用于手機等小型電器。LiNiO2較鋰鈷氧價格略低，但制備困難，熱穩定性差，產品性能難以穩定，并且也存在較大的安全隱患。尖晶石(LiMn2O4)成本低，耐過充安全性能好，制備也比較容易，但其克容量低，高溫電性能和循環性能較差，并且充放電時尖晶石結構容易發生畸變效應而不穩定，自放電率比較高。LiFePO4具有成本低、無毒、對環境友好、原材料來源豐富、理論容量和工作電壓較高等優點，并且它具有更好的循環性能和更高的安全性能。目前開發和生產低成本、大容量、高安全性能、長壽命的第二代鋰離子電池正極材料成為國內外所研究的熱點。幾種商業化的正極材料的性能比較,橄欖石結構的LiFePO4具有顯著的實用價值，目前磷酸鹽材料被公認為是最適合做動力電池材料的首選材料。在鋰離子電池正極材料中，橄欖石結構的LiFePO4己經獲得了商業使用。但其相對低的電壓平臺(3. 4V)使其能量密度較低限制了其發展應用。與LiFePO4具有相同結構的LiMnPO4，相對于Li+/Li的電極電勢為4. IV，遠高于LiFePO4的電壓平臺，且位于現有電解液體系的電化學穩定窗口，這就使這種材料具有潛在的高能密度的優點。然而，由于LiMnPO4材料導電性極差，被認為是絕緣體，致使合成能夠可逆充放電的LiMnPO4非常困難，限制了其發展應用。在諸多磷酸錳鐵鋰/碳復合材料專利申請號中是通過碳包覆和金屬摻雜提高了材料的電化學性能，獲得了比較理想的容量，但其制備方法都較為繁瑣，且多為二次混合或二次煅燒，大大的加長了工藝流程，使其產業化難度提高，并提高了成本和難以保證產品的批次性，使得其在電池廠成品率更難以得到提高和解決。
發明內容
為解決上述技術問題，本發明提供一種新的工藝制備用于電池的磷酸錳鐵鋰/碳復合材料，該制備方法減少了反應的時間和反應溫度，簡化了制備工序，可顯著減少工藝流程和降低能耗。本發明所采用的技術方案如下一種制備磷酸錳鐵鋰/碳復合材料的方法，以磷酸二氫銨、鋰源、錳源、鐵源、碳源和摻雜金屬元素化合物為原料，所述復合材料的通式為LiMY(Mnx+Fei_x) P04/Cz，其中M為一種或多種金屬元素，X為I O. 5，Y為O. I O. 01，Z為10% O. 1%，包括如下步驟
(I)按摩爾比為 O. 48 O. 85 O. 10 O. 48 O. 99 I. 02 O. 49
O. 52 O. 01 O. 05分別取錳源、鐵源、磷酸二氫銨、鋰源和摻雜金屬元素化合物，再取質量百分比為5 20%的碳源，混合；(2)加入質量百分比為100 200%分散劑，高速球磨后在惰性氣體保護下60 80°C溫度下干燥；(3)破碎粉碎成粉末材料后，在惰性氣體保護下在450 70(TC高溫燒結4 12小時，粉碎分級過篩得到磷酸錳鐵鋰/碳復合材料。 所述錳源為一氧化錳、四氧化三錳、二氧化錳、碳酸錳和草酸錳的一種或多種。所述鐵源為草酸亞鐵和/或氧化亞鐵。所述碳源為蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉和聚乙烯醇的一種或多種。所述分散劑為無水乙醇和/或丙酮。所述摻雜金屬元素為Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的一種或多種。本發明采用固液結合的原理，有效的提高了原料混合的均勻性，有利于調高產品的穩定性和結晶度。通過該方法合成的材料分散均勻，有效提高了材料的電子導電性。本發明通過一次煅燒可有效降低能耗，所制得復合材料的顆粒粒度分布為1_20μπι，0. IC倍率的放電比容量為142mAh/g，電化學測試表明電極在4V左右具有明顯的放電平臺，放電容量高，循環穩定性能好。同時，本發明工藝簡單，可大幅度降低設備投資和生產成本，且分散劑可以回收利用，進一步降低了成本和縮短工時，適合于大規模工業化生產。
圖I為實施例I所制備的磷酸錳鐵鋰/碳復合材料的晶體衍射圖(采用Cuk α靶輻射，Θ = 2° )；圖2為實施例I所制備的磷酸錳鐵鋰/碳復合材料的SEM圖；圖3為實施例I所制備的磷酸錳鐵鋰/碳復合材料粒度分布圖。
具體實施例方式實施例I室溫下，取碳酸鋰16. 3284g (電池級99. 5 % )，葡萄糖粉19. 7562g (食品級)，一氧化錳24. OOOOg (高純)，磷磷酸二氫銨51. 1024g(食品級)，草酸亞鐵15. 1390g(電池級)，氫氧化鎂I. 3501g(納米級)，用150ml無水乙醇作為分散劑，加入到500ml不銹鋼球磨罐總，加入200g鋯球，進行球磨，轉速為300r/min，時間為4小時，然后在氮氣為99. 99%的保護性的烘箱中干燥，干燥溫度60-80°C，干燥完后用高速粉碎機粉碎，然后將其置于管式爐，以99. 99%的氮氣做為燒結氣氛，氣體流量6L/min，以TC /分鐘的升溫速率將爐溫升至660°C，然后在660°C下燒結6小時，待冷卻至室溫后，過300目篩網即得到磷酸錳鐵鋰/碳復合材料，其碳含量為4. 3%，其物化性能表征見圖I、圖2和圖3。XRD顯示無雜相，該法制備的材料粒度分布窄，電化學性能好，放電比容量達到142mAh/g(電壓區間在2. 5-4. 5V，放電倍率O. 1C)。實施例2
室溫下，取碳酸鋰16. 3284g(電池級99. 5% )，葡萄糖粉9. 8780g (食品級)，一氧化錳24. OOOOg (高純)，磷磷酸二氫銨51. 1024g(食品級)，草酸亞鐵15. 1390g(電池級)，氫氧化鎂I. 3501g(納米級)，用150ml無水乙醇作為分散劑，加入到500ml不銹鋼球磨罐總，加入200g鋯球，進行球磨，轉速為300r/min，時間為4小時，然后在氮氣為99. 99%的保護性的烘箱中干燥，干燥溫度60-80°C，干燥完后用高速粉碎機粉碎，然后將其置于管式爐，以99. 99%的氮氣做為燒結氣氛，氣體流量6L/min，以TC /分鐘的升溫速率將爐溫升至550°C，然后在660°C下燒結6小時，待冷卻至室溫后，過300目篩網即得到磷酸錳鐵鋰/碳復合材料，其碳含量為2.0%。實施例3
室溫下，取碳酸鋰16.3284g(電池級99. 5% )，葡萄糖粉9. 8780g (食品級)，一氧化錳26. OOOOg (高純)，磷磷酸二氫銨51. 1024g(食品級)，草酸亞鐵10. 0920g(電池級)，氫氧化鎂I. 3501g(納米級)，用150ml無水乙醇作為分散劑，加入到500ml不銹鋼球磨罐總，加入200g鋯球，進行球磨，轉速為300r/min，時間為4小時，然后在氮氣為99. 99%的保護性的烘箱中干燥，干燥溫度60-80°C，干燥完后用高速粉碎機粉碎，然后將其置于管式爐，以99. 99%的氮氣做為燒結氣氛，氣體流量6L/min，以TC /分鐘的升溫速率將爐溫升至550°C，然后在660°C下燒結6小時，待冷卻至室溫后，過300目篩網即得到磷酸錳鐵鋰/碳復合材料，其碳含量為4.3%。以上僅是本發明的具體應用范例，對本發明的保護范圍不構成任何限制。凡采用同等交換或者等效替換而形成的技術方案，均落在本發明權利保護范圍之內。
權利要求
1.一種制備磷酸錳鐵鋰/碳復合材料的方法，以磷酸二氫銨、鋰源、錳源、鐵源、碳源和摻雜金屬兀素化合物為原料，所述復合材料的通式為LiMY(MnJFeh)1-Y P04/Cz,其中M為一種或多種金屬元素，X為I O. 5，Y為O. I O. 01，Z為10% O. 1%，其特征在于包括如下步驟(1)按摩爾比為O. 48 O. 85 O. 10 O. 48 O. 99 I. 02 O. 49 O. 52 O. 01 O.05分別取錳源、鐵源、磷酸二氫銨、鋰源和摻雜金屬元素化合物，再取質量百分比為5 20%的碳源,混合； (2)加入質量百分比為100 200%分散劑，高速球磨后在惰性氣體保護下60 80°C溫度下干燥； (3)破碎粉碎成粉末材料后，在惰性氣體保護下在450 700°C高溫燒結4 12小時，粉碎分級過篩得到磷酸錳鐵鋰/碳復合材料。
2.根據權利要求I所述的制備磷酸錳鐵鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述錳源為一氧化錳、四氧化三錳、二氧化錳、碳酸錳和草酸錳的一種或多種。
3.根據權利要求I所述的制備磷酸錳鐵鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述鐵源為草酸亞鐵和/或氧化亞鐵。
4.根據權利要求I所述的制備磷酸錳鐵鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述碳源為蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉和聚乙烯醇的一種或多種。
5.根據權利要求I所述的制備磷酸錳鐵鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述分散劑為無水乙醇和/或丙酮。
6.根據權利要求I所述的制備磷酸錳鐵鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述摻雜金屬元素為 Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的一種或多種。
全文摘要
本發明公開了一種固液結合制備磷酸錳鐵鋰/碳復合材料的方法。該方法以磷酸二氫銨、鋰源、錳源、鐵源、碳源和金屬摻雜元素為原料，混和、干燥后，在氣氛條件下升溫至450～700℃恒溫干燥1～12小時后，冷卻得到磷酸錳鐵鋰/碳復合材料。本發明采用固液結合的原理，有效的提高了原料混合的均勻性，有利于調高產品的穩定性和結晶度。通過該方法合成的復合材料分散均勻，有效提高了材料的電子導電性。本發明通過一次煅燒可有效降低能耗，所得復合材料的顆粒粒度分布為1-20μm，0.1C倍率的放電比容量為142mAh/g，電化學測試表明電極在4V左右具有明顯的放電平臺，放電容量高，循環穩定性能好。
文檔編號H01M4/58GK102769131SQ201210142780
公開日2012年11月7日 申請日期2012年5月10日 優先權日2012年5月10日
發明者吳奎辰, 吳清國, 徐中領, 王飛, 趙留濤, 高璐璐 申請人:浙江瓦力新能源科技有限公司