專利名稱：一種制備金屬氧化物鋰離子電池正極材料的方法
技術領域：
本發明屬于材料學領域，具體涉及一種金屬氧化物鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術：
LiCoO2因具有較高的工作電壓和高能量密度的優點，其為現今商業鋰離子電池中最常使用的正極材料。但LiCoO2成本高、毒性大和相對較低的熱穩定性，嚴重地限制了它的使用范圍。這些限制刺激了大量的研究，以改善其熱穩定性。但是低的熱穩定性(尤其是當高充電放電率條件下使用電池時)引起的安全問題，LiCoO2的使用仍然受到限制。LiCoO2不適合運輸用途的可充電電池的正極材料，因此它刺激了搜索替代正極材料，以便使用于電動汽車、混合動力電動汽車以及能源存儲系統。LiNiO2有一種大的理論容量和高的排放潛力。然而，它在充電放電周期中，LiNiO2的晶體結構漸漸地處于折疊狀態而降低了放電能力以及熱穩定性。尖晶石結構的LiMn2O4是有吸引力的電池正極材料，因為其成本低、對環境無害和良好的熱穩定性。不幸的是，由于循環中容量衰減快、高溫時錳解散和高放電倍率差等問題，其商業應用受到限制。因此人們做了大量研究，以處理一個或多個問題，包括弓丨進雜原子(如鎳、鈷、鉻等)到LiMn2O4的晶體結構中。修改的LiMn2O4可以用傳統固體狀態的反應法、溶膠-凝膠方法、微波法和噴霧干燥法制備。雖然這些方法提供了更加穩定的晶格，但它很難形成均勻摻雜。這可能會導致在循環過程中的相分離而縮短壽命。此外，由于顆粒通常比較大，幾個微米的范圍，這可能會降低電池性能，如高速率放電能力低。電池材料的性能高度依賴形態、粒徑、純度和材料的導電性能等。不同材料合成過程中隨時可以產生不同的形態、粒徑、純度、或電導率。因此，電池材料的性能是高度依賴其合成工藝。為了提高可充電電池性能和降低合成和生產的成本，探討了不同的處理方法合成LiwMlxM2yOz新型材料。目前，主要生產方法是固相法。由于金屬摻雜需要，例如控制放電電壓和提高電導率，傳統固體狀態法通常混合摻雜化合物與固體形式的主要金屬前軀體。這種固態混合不能實現與其他前驅體均勻混合。因此，所合成材料的性能與質量將受到負面影響。此外，傳統的加熱方法，由于較長時間的加熱，很容易導致嚴重粒子聚集，同時也增加能源消耗成本。
發明內容
為解決上述技術問題，本發明提供一種新的工藝制備用于電池正極的復合材料，該復合材料晶體混合均勻，在循環或存儲過程中的材料無相分離，本發明制備的納米活性復合材料可提高容量保留率、充電和放電倍率。本發明所采用的技術方案如下一種制備金屬氧化物鋰離子電池正極材料的方法，所述正極材料的結構式為LiwMlxM2yOz，其中M1可以是一種、兩種或多種金屬，其特征在于包括如下步驟(I)至少一個水溶性金屬鹽和堿反應；(2)干燥步驟⑴得到的產物，干燥溫度為25°C 400°C ；、
(3)將步驟(2)的干燥產物與至少一種含鋰化合物研磨或銑削； (4)添加含碳前軀體和/或含摻雜元素化合物；(5)在惰性氣體或空氣或氧氣環境中煅燒，煅燒溫度為300°C 1100°C。所述步驟(I)的水溶性金屬鹽為錳、鋁、鐵、鎂、鋅、鈷或鎳的硫酸鹽、硝酸鹽或鹽酸鹽。
所述步驟(I)的堿為氫氧化鈉、氨水或氫氧化鈉與氨水的混合物。所述步驟⑶的含鋰化合物為Li2C03、LiOH或醋酸鋰。所述的水溶性金屬鹽為MnO2、Mn3O4、草酸錳或MnO的硫酸鹽、硝酸鹽或鹽酸鹽。所述步驟(4)中含碳前驅體為核糖、阿拉伯糖、木糖、果糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖的一個或多個。所述步驟(4)中含碳前驅體為聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚己內酯、聚乳酸、聚丁烯丁二酸、丁二酸己二酸丁二醇酯、對苯二甲酸和聚-羥基丁酸酯的一個或多個。所述步驟(4)的摻雜元素為Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的一種或多種。本發明工藝簡單，容易控制，摻雜元素可均勻地分布到前驅體中，這樣反應完全，不僅解決了容量減少和循環壽命降低以及安全問題，而且大大減少燒結時間降低了成本，燒結時間短，還降低了能耗和成本，提高了生產效率。
圖I為實施例3制備的金屬氧化物鋰離子電池正極材料的SEM圖；圖2為實施例3制備的金屬氧化物鋰離子電池正極材料的XRD圖；圖3為金屬氧化物鋰離子電池正極材料的首次充放電曲線圖；圖4為金屬氧化物鋰離子電池正極材料的循環效率圖。
具體實施例方式實施例I采用不同價位的Mn混合(正四價的Mn和正二價的Mn混合制備)，采用濕法球磨，摻雜元素為Mg和Al 二元摻雜,摻雜部位為球磨混合前。稱取20. 30gLi2C03，60. 80gMn02(納米級電解二氧化錳),48. 28gMnS04，O. 58gMg (OH)2,0. 45gAl203放入球磨罐混合,采用濕法球磨，加入150ml無水乙醇作為分散溶劑，調節球磨轉速為157r/min，球磨時間為12h。球磨混合完成后，對混合物進行干燥，取出球磨罐，放入120°C的恒溫干燥箱中，設定干燥時間為5h。之后對干燥后的混合物進行過篩研磨，將其移入坩堝中，置于馬弗爐中預燒，煅燒氣氛為空氣，其空氣流量設定為1.0m3/h，設定的升溫序列根據球磨混合后的產物的TG-DTA分布情況進行設定，在低溫區300°C以下，升溫速率設定為15°C /min，保溫時間為O. 5h ;在中高溫區300°C _700°C之間，升溫速率設定為10°C /min，保溫時間為lh-5h ;在高溫區700°C -1100°C時，升溫速率設定為5°C /min，保溫時間為6h-12h。煅燒后冷卻速率為15°C/min。煅燒后產品再經過一次研磨過篩后，置于干燥器中保存。
對上述制備的產品進行一系列物理、化學、以及電化學性能的檢測。產品一次顆粒晶型完整穩定，粒度分布窄，從XRD衍射圖中沒有發現摻雜元素的雜質峰，說明原料中所摻雜的元素已經進入中產品晶格之中。產品電化學性能的測試，取實施例I所得產品制備電池。正極片中，含有本實施例所得產品含量為93%，PVDF為3. 5%，SP為2. 5%,KS-6為1%。負極采用石墨涂布在銅箔上。由上述材料制備成軟包3Ah的電池。在新威電池柜上進行材料全電數據的檢測。從電化學檢測結果得出，充放電電壓為3. 0-4. 2V，充放電倍率為IC時，電池的容量達到107mA · h/g，電池循環300次，容量保持率為85%以上。實施例2采用不同價位的Mn混合(正四價的Mn和正二價的Mn混合制備)，采用濕法球磨，摻雜元素為Mg和Al 二元摻雜,摻雜部位為球磨混合前。稱取20. 30gLi2C03,60 . 80gMn02(納米級電解二氧化錳),48. 56gMn0,O. 58gMg (OH)2,0. 45gAl203放入球磨罐混合,采用濕法球磨，加入150ml無水乙醇作為分散溶劑，調節球磨轉速為157r/min，球磨時間為12h。球磨混合完成后，對混合物進行干燥，取出球磨罐，放入120°C的恒溫干燥箱中，設定干燥時間為5h。之后對干燥后的混合物進行過篩研磨，將其移入坩堝中，置于馬弗爐中預燒，煅燒氣氛為空氣，其空氣流量設定為1.0m3/h，設定的升溫序列根據球磨混合后的產物的TG-DTA分布情況進行設定，在低溫區300°C以下，升溫速率設定為15°C /min，保溫時間為O. 5h ;在中高溫區300°C _700°C之間，升溫速率設定為10°C /min，保溫時間為lh-5h ;在高溫區700°C -1100°C時，升溫速率設定為5°C /min，保溫時間為6h-12h。煅燒后冷卻速率為15°C/min。煅燒后產品再經過一次研磨過篩后，置于干燥器中保存。對上述制備的產品進行一系列物理、化學、以及電化學性能的檢測。產品一次顆粒晶型完整穩定，粒度分布窄，從XRD衍射圖中沒有發現摻雜元素的雜質峰，說明原料中所摻雜的元素已經進入中產品晶格之中，從電化學檢測結果得出，充放電電壓為3. 0-4. 2V，充放電倍率為IC時，電池的容量達到108mA · h/g,電池循環300次，容量保持率為85%以上。實施例3采用不同價位的Mn混合(正四價的Mn和正8/3價的Mn混合制備)，采用濕法球磨，摻雜元素為Mg和Al 二元摻雜,摻雜部位為球磨混合前。稱取20. 30gLi2C03,60 . 80gMn02(納米級電解二氧化錳)，22. 88gMn304，O. 58gMg (OH)2,0. 45gAl203放入球磨罐混合,采用濕法球磨，加入150ml無水乙醇作為分散溶劑，調節球磨轉速為157r/min，球磨時間為12h。球磨混合完成后，對混合物進行干燥，取出球磨罐，放入120°C的恒溫干燥箱中，設定干燥時間為5h。之后對干燥后的混合物進行過篩研磨，將其移入坩堝中，置于馬弗爐中預燒，煅燒氣氛為空氣，其空氣流量設定為1.0m3/h，設定的升溫序列根據球磨混合后的產物的TG-DTA分布情況進行設定，在低溫區300°C以下，升溫速率設定為15°C /min，保溫時間為O. 5h ;在中高溫區300°C _700°C之間，升溫速率設定為10°C /min，保溫時間為lh-5h ;在高溫區700°C -1100°C時，升溫速率設定為5°C /min，保溫時間為6h-12h。煅燒后冷卻速率為15°C/min。煅燒后產品再經過一次研磨過篩后，置于干燥器中保存。對上述制備的產品進行一系列物理、化學、以及電化學性能的檢測。產品一次顆粒晶型完整穩定(見附圖I)，粒度分布窄(見附圖2)，從XRD衍射圖(見附圖3)中沒有發現摻雜元素的雜質峰，說明原料中所摻雜的元素已經進入中產品晶格之中，從電化學檢測結果得出，充放電電壓為3. 0-4. 2V，充放電倍率為IC時，電池的容量達到IlOmA-h/g,電池循環50次，容量基本沒有下降，循環300次，容量保持率為85%以上。實施例4采用不用摻雜部位對金屬氧化物鋰離子電池正極材料進行摻雜改性(本實施例摻雜部位為前軀體的制備工藝中)，摻雜的元素為Mg單元摻雜。
制備Li (Mna9Mgai)O2金屬氧化物鋰離子電池正極材料這個實例中使用的試劑包括硫酸錳、硫酸鎂、氫氧化鈉、氫氧化銨。用除氧的去離子水制備2L的IM NH4OH溶液，并加熱到 60。。。然后慢慢加入 10. OM NH4OH(O. 005L/h)和 2. OM MSO4(M = Mn 和 Mg, Mn/Mg =9 l;0.035L/h)。自動加入5. OM NaOH溶液，以保持一定的pH值。氫氧化鈉溶液添加率接近基于預期的沉淀反應的預測值O. 02L/h。反應容器裝有溢流管，用氮氣加壓反應的內容，以確保在反應過程中定容。反應時間取決于試劑總流動的速率和反應器體積，在這里被確定為20h。總反應時間是40h。反應完成后，固體材料被過濾和用5升除氧的去離子水漂洗幾次，得到前軀體M1MnyO (OH)。固體材料干燥后與LiOH和PEG聚合物溶液混合。為獲得均勻的混合物，混合當時也濕磨。在惰性氣體保護下，混合后的混合物在最后溫度730°C煅燒，獲得Li (Mna9Mga ^O2復合材料。在本發明的各種實施方案中，混合物煅燒的下限溫度約500°C，上限溫度約1100°C，煅燒時間一般為5h-12h，煅燒后冷卻速率為15°C /h。對上述制備的產品進行一系列物理、化學、以及電化學性能的檢測。產品一次顆粒晶型完整穩定，粒度分布窄，從XRD衍射圖中沒有發現摻雜元素的雜質峰，說明原料中所摻雜的元素已經進入中產品晶格之中，從電化學檢測結果得出，充放電電壓為3. 0-4. 2V，充放電倍率為IC時，電池的容量達到107mA · h/g,電池循環300次，容量保持率為85%以上。
權利要求
1.一種制備金屬氧化物鋰離子電池正極材料的方法，所述正極材料的結構式為LiwMlxM2yOz，其中M1可以是ー種、兩種或多種金屬，其特征在于包括如下步驟 (1)至少ー個水溶性金屬鹽和堿反應； (2)干燥步驟(I)得到的產物，干燥溫度為25°C 400°C； (3)將步驟(2)的干燥產物與至少ー種含鋰化合物研磨或銑削； (4)添加含碳前軀體和/或含摻雜元素化合物； (5)在惰性氣體或空氣或氧氣環境中煅燒，煅燒溫度為300°C 1100°C。
2.根據權利要求I所述的ー種制備金屬氧化物鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述步驟(I)的水溶性金屬鹽為錳、鋁、鐵、鎂、鋅、鈷或鎳的硫酸鹽、硝酸鹽或鹽酸鹽。
3.根據權利要求I所述的ー種制備金屬氧化物鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述步驟(I)的堿為氫氧化鈉、氨水或氫氧化鈉與氨水的混合物。
4.根據權利要求2所述的ー種制備金屬氧化物鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述步驟(3)的含鋰化合物為Li2C03、Li0H或醋酸鋰。
5.根據權利要求2所述的ー種制備金屬氧化物鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述的水溶性金屬鹽為MnO2,Mn3O4、草酸錳或MnO的硫酸鹽、硝酸鹽或鹽酸鹽。
6.根據權利要求I所述的ー種制備金屬氧化物鋰離子電池正極材料的方法，其特征在干所述步驟(4)中含碳前驅體為核糖、阿拉伯糖、木糖、果糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖的ー個或多個。
7.根據權利要求I所述的ー種制備金屬氧化物鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述步驟(4)中含碳前驅體為聚醚、聚こニ醇、聚酯、聚己內酷、聚乳酸、聚丁烯丁ニ酸、丁ニ酸己ニ酸丁ニ醇酯、對苯ニ甲酸和聚-羥基丁酸酯的ー個或多個。
8.根據權利要求I所述的ー種制備金屬氧化物鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述步驟(4)的摻雜元素為 Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的一種或多種。
全文摘要
本發明涉及一種制備金屬氧化物鋰離子電池正極材料的方法，該方法包括原料金屬源化合物和鋰源化合物，金屬源化合物是采用不同價位的金屬的化合物以一定的比例混合，鋰源化合物是采用Li2CO3、LiOH和醋酸鋰中的任意一種或其混合物；該方法中金屬元素的摻雜改性，即從含金屬所需的摻雜元素M溶液中通過調整一定的反應條件制得晶體顆粒的前驅體，且M均勻地摻雜到前驅體中去，然后通過將前驅體與鋰源化合物混合、燒結產生納米晶體顆粒和均勻的鋰、金屬和所需的摻雜元素產物。本發明方法所得產品用作電池的陰極材料可以提高容量保留率、充電和放電率。
文檔編號H01M4/48GK102664251SQ201210142779
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月10日 優先權日2012年5月10日
發明者吳奎辰, 吳清國, 張永學, 徐中領, 施南峰, 肖伶俐 申請人:浙江瓦力新能源科技有限公司