負極活性材料、其制法、含其的負極及含負極的鋰電池的制作方法

專利名稱：負極活性材料、其制法、含其的負極及含負極的鋰電池的制作方法
技術領域：
本公開內容涉及負極活性材料、包括其的負極、包括所述負極的鋰電池、以及所述負極活性材料的制備方法。
背景技術：
在包括電池例如鋰電池的電化學元件中，廣泛使用碳質材料例如石墨作為負極活性材料。石墨具有優異的容量保持特性和電勢特性，并且在與鋰形成合金期間體積變化小，并且因此包括包含石墨的電極的電池是高度穩定的 。然而，對于使用這樣的負極活性材料作為用于高容量電池的材料而言存在限制。此外，作為負極活性材料，可使用能夠與鋰形成合金的金屬。所述能夠與鋰形成合金的金屬的實例包括硅(Si)、錫(Sn)、鋁(Al)等。這些能夠與鋰形成合金的金屬具有非常高的電容量，但是在充電和放電期間發生體積膨脹，從而在電極中產生電斷開的活性材料并且因此使電池的容量保持特性惡化。因此，對開發用于高容量電池的具有增強性能的負極活性材料的需要逐漸增加。

發明內容
提供包括新型多孔錳氧化物的負極活性材料。提供包括所述負極活性材料的負極。提供包括所述負極的鋰電池。提供包括所述負極的電容器。提供所述負極活性材料的制備方法.另外的方面將在以下描述中部分地闡明并且部分地將從所述描述明晰，或者可通過所呈現實施方式的實踐而獲知。根據本發明的一個方面，負極活性材料包括由下式I表示的有序的多孔錳氧化物〈式1>MnxOy其中x+y ^ 7,并且 0〈y/x〈2根據本發明的另一方面，負極包括所述負極活性材料。根據本發明的另一方面，鋰電池包括所述負極。根據本發明的另一方面，電容器包括所述負極。根據本發明的另一方面，負極活性材料的制備方法包括將多孔化合物用含有錳前體的液體浸潰；將用所述液體浸潰的所述多孔化合物燒結；和通過使用蝕刻劑蝕刻該經燒結的多孔化合物。


由結合附圖考慮的實施方式的以下描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容易理解，其中圖IA和IB為顯示根據實施例I制備的多孔Mn2O3的X射線衍射譜圖的圖；圖IC為顯示對比例I中使用的塊體(無孔)Μη203的小角度X射線譜圖的圖；圖2A和2B為顯示根據實施例5制備的多孔Mn3O4的X射線衍射譜圖的圖；圖2C為顯示對比例2中使用的塊體(無孔)Μη304的小角度X射線衍射譜圖的圖；圖3A和3B為顯示根據實施例6制備的多孔MnO的X射線衍射譜圖的圖； 圖3C為顯示對比例3中使用的塊體(無孔)MnO的小角度X射線衍射譜圖的圖；圖4為顯示實施例I的多孔Mn2O3的孔分布的圖；圖5為顯示實施例5的多孔Mn3O4的孔分布的圖；圖6為顯示實施例6的多孔MnO的孔分布的圖；圖7A和7B為實施例I的多孔Mn2O3的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；圖8為顯示根據實施例7和對比例5制造的鋰電池的充電和放電試驗結果的圖；圖9為顯示根據實施例11和對比例6制造的鋰電池的充電和放電試驗結果的圖；圖10為顯示根據實施例12和對比例7制造的鋰電池的充電和放電試驗結果的圖；圖11為顯示根據實施例7和對比例5制造的鋰電池在充電/放電試驗之后的微分容量(dQ)相對于電壓(V)的曲線的圖；圖12為顯示根據實施例11和對比例6制造的鋰電池在充電/放電試驗之后的微分容量(dQ)相對于電壓(V)的曲線的圖；圖13為顯示根據實施例12和對比例7制造的鋰電池在充電/放電試驗之后的微分容量(dQ)相對于電壓(V)的曲線的圖；和圖14為根據實施方式的鋰電池的示意圖。
具體實施例方式現在將詳細介紹實施方式，其實例示于附圖中，其中相同的附圖標記始終是指相同的元件。在這點上，本實施方式可具有不同的形式并且不應解釋為限于本文中所闡述的描述。因此，以下僅通過參照附圖描述實施方式以解釋本說明書的各方面。現在將更詳細地描述負極活性材料、包括其的負極、包括所述負極的鋰電池和電容器、以及所述負極活性材料的制備方法的示例性實施方式。根據本發明的一個實施方式，負極活性材料包括由下式I表示的有序的多孔錳氧化物〈式1>MnxOy其中x+y ^ 7,并且 0〈y/x〈2所述有序的多孔錳氧化物包括多個有序的納米尺寸的孔，并且因此在充電和放電過程期間可容易地忍受所述有序的多孔錳氧化物的體積變化。所述有序的多孔錳氧化物具有多個納米尺寸的孔，并且因此其比表面積非常大，這使與電解質的接觸面積增加。此外，所述有序的多孔錳氧化物的骨架具有幾納米的厚度，并且因此在其骨架中的鋰離子擴散路徑縮短并且所述有序的多孔錳氧化物可具有增強的高倍率特性。在具有與所述有序的多孔錳氧化物的骨架的厚度相同的直徑的納米顆粒中，出現所述納米顆粒之間的電阻。然而，所述有序的多孔錳氧化物的骨架具有網絡狀結構，并且因此不出現所述納米顆粒之間的電阻，這可降低功率損失。所述多個納米尺寸的孔以有序形式排列，并且因此所述負極活性材料可經歷均勻的電化學反應。因此，可防止所述負極活性材料的局部破壞或惡化。此外，所述有序的多孔錳氧化物的所述有序的納米尺寸的孔可具有雙峰尺寸分布。由于所述有序的多孔錳氧化物的所述孔具有雙峰尺寸分布，在充電和放電過程期間可容易地忍受由由于所述有序的多孔錳氧化物的內部結構的差異引起的膨脹系數差異 造成的應力。所述有序的多孔錳氧化物的所述孔的雙峰尺寸分布由氮氣吸附實驗的結果確認。S卩，確認在作為所述氮氣吸附實驗的結果獲得的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔尺寸分布中出現兩個孔徑峰。在所述孔的雙峰尺寸分布中，所述孔可具有在約Inm 約5nm范圍內的第一峰和在約IOnm 約20nm范圍內的第二峰。例如，所述孔可具有在約2nm 約5nm范圍內的第一峰和在約16nm 約20nm范圍內的第二峰。換而言之，所述有序的多孔錳氧化物可包括各自具有小于IOnm的尺寸的第一納米孔和各自具有大于或等于IOnm的尺寸的第二納米孔。所述有序的多孔錳氧化物可為有序的介孔錳氧化物。所述有序的介孔錳氧化物的孔的規則性可由得自小角度X射線衍射譜圖的峰確認。在所述有序的多孔錳氧化物的小角度X射線衍射譜圖中，在O. 6±0. 2°的布拉格(2 Θ )角處可觀察到關于(110)面的峰。例如，所述多孔錳氧化物在所述小角度X射線衍射譜圖中呈現典型的四面體141/a空間群(或者其子群)介觀結構。這表明所述多孔錳氧化物具有高度有序的三維(3D)孔和骨架結構。特別地，關于(110)面的衍射峰與對應于所述多孔錳氧化物的孔的雙峰尺寸分布中的第二峰的孔有關。即，當在所述多孔錳氧化物的孔的雙峰尺寸分布中存在對應于所述第二峰的孔時，在所述小角度X射線衍射譜圖中必然存在所述關于(110)面的峰。此外，在所述多孔錳氧化物的小角度X射線衍射譜圖中，關于(110)面的峰對關于(221)面的峰的強度比(1(110)/1(221))可為O. 1:1或更大。例如，所述關于(110)面的峰對關于(221)面的峰的強度比可為約O. 1:1 約10:1。關于(221)面的衍射峰與對應于所述多孔錳氧化物的孔的雙峰尺寸分布中的第一峰的孔有關。形成為納米孔之間的壁的所述多孔錳氧化物的骨架可具有5nm或更大的厚度，例如約5nm 約20nm的厚度,例如約5nm 約IOnm的厚度。例如，所述多孔猛氧化物的骨架的厚度可為約IOnm 約20nm,例如約IOnm 約15nm。當所述骨架的厚度小于5nm時，難以使所述多孔錳氧化物結晶。另一方面，當所述骨架的厚度大于20nm時，難以制備具有能夠容納這樣的骨架的空間的錳氧化物模板，并且因此實質上難以制備所述多孔錳氧化物。所述多孔錳氧化物可具有5nm或更大的晶體尺寸。例如，所述多孔錳氧化物的晶體尺寸可為約5nm 約30nm。所述多孔氧化物可具有約50m2/g 約250m2/g的比表面積,例如約100m2/g 約150m2/g的比表面積。具有該范圍的比表面積的所述多孔錳氧化物更適合用于增強包括所述多孔錳氧化物的鋰電池、電容器等的性能。所述多孔錳氧化物的比表面積可通過調節其孔尺寸或骨架尺寸(或厚度)調節。當所述多孔錳氧化物的比表面積太小時，難以獲得鋰離子的遷移和擴散路徑。另一方面，當所述多孔錳氧化物的比表面積太大時，所述多孔錳氧化物的穩定性可降低。所述多孔猛氧化物可具有約O. Icm3/g 約2cm3/g的孔體積,例如,約O. 5cm3/g 約lcm3/g的孔體積。具有該范圍的孔體積的所述多孔錳氧化物更適合用于增強包括所述 多孔錳氧化物的鋰電池、電容器等的性能。所述多孔錳氧化物的孔體積可通過其孔尺寸或骨架尺寸(或厚度)調節。當所述多孔錳氧化物的孔體積太小時，難以獲得鋰離子的遷移和擴散路徑。另一方面，當所述多孔錳氧化物的孔體積太大時，所述多孔錳氧化物每單位體積的容量可降低。在所述負極活性材料中，所述多孔錳氧化物的孔彼此連接，從而形成通道。由于形成通道，電解質可容易地滲入到所述多孔錳氧化物中并且鋰離子可容易地遷移到其中。所述負極活性材料的所述多孔錳氧化物的孔各自具有約Inm 20nm的直徑并且以有序形式排列。形成為納米孔之間的壁的所述多孔錳氧化物的骨架具有約5nm 約20nm的厚度并且以有序形式排列。具有這些范圍的孔和骨架尺寸的所述多孔錳氧化物更適合用于增強包括所述負極活性材料的鋰電池、電容器等的性能。例如，形成為納米孔之間的壁的骨架示于圖7A中并且以黑色表示。所述骨架的厚度示于圖7B中并且通過空間之間箭頭表示。所述多孔錳氧化物的孔對應于圖7B中顯示的骨架中的空間。所述多孔錳氧化物的孔隙率可基本上為80%或更小，例如約10% 約70%。所述孔隙率表明所述多孔錳氧化物的總體積中的孔體積。當所述多孔錳氧化物的孔隙率太低時，所述多孔錳氧化物可具有短的壽命。另一方面，當所述多孔錳氧化物的孔隙率太高時，所述多孔錳氧化物的能量密度可降低。所述多孔錳氧化物可具有800mAh/g或更大的每單位重量的放電容量和I, 000mAh/cc或更大的每單位體積的放電容量。特別地，所述負極活性材料的所述多孔錳氧化物可由下式2表示〈式2>MnOz其中I ( z〈2。例如，所述負極活性材料的所述多孔錳氧化物可為MnO、Mn203、Mn3O4、或者其混合物。例如，所述多孔錳氧化物可為Μη203。根據本發明的另一實施方式，負極可包括上述負極活性材料。例如，所述負極可如下制備。首先，將包括所述有序的多孔錳氧化物的負極活性材料、導電材料、粘合劑、和溶劑混合在一起以制備負極活性材料組合物，然后將所述負極活性材料組合物直接涂布在銅集流體上，從而完成所述負極的制備。或者，將所述負極活性材料組合物在單獨的載體上流延以形成負極活性材料膜，和將從所述載體分離的所述負極活性材料膜層壓在銅集流體上，從而制造負極板。
所述導電材料的實例包括炭黑、石墨微粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管；金屬例如銅、鎳、銀等的粉末、纖維和管；和導電聚合物例如聚亞苯基衍生物。然而，所述導電材料沒有特別限制，并且可為本領域中常用的任何導電材料。所述粘合劑的實例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTEE)、上述聚合物的混合物、以及基于丁苯橡膠的聚合物。所述溶劑可為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。然而，所述粘合劑和所述溶劑沒有特別限制并且可為本領域中常用的任何粘合劑和溶劑。如果必要，可進一步向所述負極活性材料組合物添加增塑劑以在所述負極板內形成孔。所述負極活性材料、所述導電材料、所述粘合劑和所述溶劑的量可與通常的鋰電池中使用的那些相同。根據所需鋰電池的用途和構成，可不使用所述導電材料、所述粘合劑和所述溶劑的至少一種。
此外，除了包括上述多孔錳氧化物的負極活性材料之外，所述負極活性材料還可包括其它常規負極活性材料。所述常規負極活性材料可為通常鋰電池中常用的任何負極活性材料。例如，所述常規負極活性材料可為選自如下的至少一種鋰金屬、能夠與鋰形成合金的金屬、過渡金屬氧化物、非過渡金屬氧化物、以及碳質材料。所述能夠與鋰形成合金的金屬的實例包括硅(Si)、錫(Sn)、鋁(Al)、鍺(Ge)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、銻(Sb)、Si-Y合金(Y為堿金屬、堿土金屬、第XIII族元素、第XIV族元素、第XV族元素、第XVI族元素、過渡金屬、稀土元素、或者其組合，除Si以外)、Sn-Y合金(Y為堿金屬、堿土金屬、第XIII族元素、第XIV族元素、第XV族元素、第XVI族元素、過渡金屬、稀土元素、或者其組合，除Sn以外)。Y的實例可包括鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)、鈧(Sc)、釔(Y)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、金戶(Rf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、4杜(Db)、鉻(Cr)、鑰(Mo)、鎢(W)、I 喜(Sg)、锝(Tc)、錸(Re)、鏃丨(Bh)、鐵(Fe)、鉛(Pb)、釕(Ru)、鋨(Os)、銀(Hs)、銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、錫(Sn)、銦(In)、鍺(Ge)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)、硫(S)、硒(Se)、締(Te)、針(Po)、以及其組合。例如，所述過渡金屬氧化物可為鋰鈦氧化物、釩氧化物、或鋰釩氧化物。例如，所述非過渡金屬氧化物可為SnO2或SiOx，其中0〈x〈2。所述碳質材料可為結晶碳、無定形碳或者其混合物。所述結晶碳的實例包括板、薄片、球形或纖維形式的天然石墨和人造石墨。所述無定形碳的實例包括軟碳(在低溫下燒結的碳)、硬碳、中間相浙青碳化產物、燒結焦炭等。此外，為了使所述負極用于除了鋰電池之外的其它電化學元件例如超級電容器，除了所述負極包括上述負極活性材料之外，可適當改變所述負極的制備方法、組成和結構。例如，用于電容器的負極可通過如下制造在導電基底上布置金屬結構，和將上述負極活性材料涂布在所述金屬結構上。或者，可將上述負極活性材料直接涂布在所述導電基底上以制造用于電容器的負極。根據本發明的另一實施方式，鋰電池包括上述負極。所述鋰電池可如下制造。首先，如上所述制造負極。
接著，可使用與所述負極中使用的相同方法制造正極，除了使用正極活性材料代替所述負極活性材料之外。正極活性材料組合物可使用與所述負極中使用的導電材料、粘合劑和溶劑相同的導電材料、粘合劑和溶劑制備。將正極活性材料、導電材料、粘合劑、和溶劑混合在一起以制備所述正極活性材料組合物。將所述正極活性材料組合物直接涂布在鋁集流體上，然后將所得產物干燥以制造其上形成正極活性材料層的正極板。或者，將所述正極活性材料組合物在單獨的載體上流延以形成正極活性材料膜，和將從所述載體分離的所述正極活性材料膜層壓在所述鋁集流體上以制造其上形成所述正極活性材料膜的正極板。所述正極活性材料可為本領域中常用的任何含鋰金屬氧化物。例如，所述正極活性材料可為鋰與選自鈷、錳、鎳以及其組合的金屬的復合氧化物的至少一種。特別地，所述正極活性材料可為由選自如下的一個式子表示的化合物=LiaAgBbD2，其中O. 90 < a < I. 8且 O 彡 b 彡 O. 5 ^iaE1-AO2-A,其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，0 彡 b 彡 O. 5，且 O 彡 c 彡 O. 05 ; LiE2_bBb04_cDc，其中 O彡b彡0.5 且O彡 c<0.05 ;LiaN“_b_cCobBcDa，其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，0 彡 c 彡 O. 05，且 0〈α 彡 2 ;LiaNi卜b_cCobBc02_aFa，其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，
O彡 b 彡 O. 5，0 彡 c 彡 O. 05，且 0〈α〈2 ；LiaNi!^cCobBcO2-αF2,其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，且 0〈 α〈2 !LiaNi1JnbBcDa，其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，且 0〈α 彡 2 ;LiaNi卜b_cMnbBc02_aFa，其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，且 0〈α〈2 ^ ,Ν ^^Μη,,ΒΑ-αF2,其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，且 0〈α〈2 ;LiaNibEcGd02，其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 9，O 彡 c 彡 O. 5，且 O. 001 彡 d 彡 O. I !LiaNibCocMndGeO2，其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 9，O 彡 c 彡 O. 5，O^d 彡 O. 5，且 O. 001 彡 e 彡 O. I ;LiaNiGb02，其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8 且 O. 001 彡 b 彡 O. I ;LiaCoGbO2,其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8 且 O. 001 彡 b 彡 O. I ；LiaMnGb02,其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8 且O. OOKbSO.l ;LiaMn2Gb04，其中 O. 90 彡 a彡 I. 8且O. 001 彡 b 彡 O. I ；Q02 ；QS2 ；LiQS2 ；V205 ；LiV2O5 ；LiI02 ；LiNiV04 ;Li(3_f) J2 (PO4) 3，其中 0 < f < 2 ;Li(3_f)Fe2 (PO4) 3，其中 0 彡 f 彡 2 ;和LiFePO40在上式中，A可為 Ni、Co、Mn、或者其組合；B 可為 Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或者其組合；D可為O、F、S、P、或者其組合；E可為Co、Mn、或者其組合；F可為F、S、P、或者其組合;6可為41、0、] 11、卩6、]\%、1^、06、51'、￥、或者其組合;Q可為Ti、Mo、Mn、或者其組合；1可為Cr、V、Fe、Sc、Y、或者其組合；并且J可為V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或者其組
八
口 ο例如，所述正極活性材料可為=LiCoO2 ;LiMnx02x，其中x=l、2 ^iNihMnxO2，其中0〈χ〈1 ;LiNi^ryCoxMnyO2，其中 O 彡 x 彡 O. 5，O 彡 y 彡 O. 5 ;或者 LiFeP04。而且，上述化合物可在表面上具有包覆層，或者可與具有包覆層的另外的化合物混合。所述包覆層可包括包覆元素化合物，例如包覆元素的氧化物、包覆元素的氫氧化物、包覆元素的羥基氧化物、包覆元素的碳酸氧鹽、或者包覆元素的羥基碳酸鹽。構成所述包覆層的化合物可為無定形的或者結晶的。所述包覆層中包括的包覆元素可為鎂(Mg)、鋁(Al)、鈷(Co)、鉀(K)、鈉(Na)、 丐(Ca)、娃(Si)、鈦(Ti)、 凡(V)、錫(Sn)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、硼(B)、砷(As)、鋯(Zr)或者其混合物。可通過使用對正極活性材料的性質沒有不利影響的方法例如噴涂或浸潰形成所述包覆層。然而，所述包覆層的制備方法沒有特別限制并且是本領域普通技術人員充分理解的。因此，在本文中未提供其詳細描述。所述正極活性材料、所述導電材料、所述粘合劑和所述溶劑的量可為與通常鋰電池中使用的那些相同的水平。接著，制備插入在所述正極和所述負極之間的隔板。所述隔板可為鋰電池中常用的任何隔板。特別地，所述隔板可具有對于電解質中的離子的遷移而言低的阻力并且可具有高的電解質保持能力。所述隔板的實例包括玻璃纖維、聚酯、Teflon、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、以及其組合，其各自可為無紡布或紡織物。例如對于鋰離子電池，可使用能卷繞的隔板例如聚乙烯、聚丙烯等，和對于鋰離子聚合物電池，可使用可保持大量有機電解質溶液的隔板。例如，所述隔板可如下制備。將聚合物樹脂、填料和溶劑混合以制備隔板組合物。將所述隔板組合物直接涂布在電極上，然后干燥以形成隔板。或者，可將所述隔板組合物在載體上流延和干燥，然后將從所述載體分離的隔板膜層壓在電極上，從而完成隔板的制造。可使用通常用于粘合鋰電池中的電極板的任何聚合物樹脂而沒有限制。所述聚合 物樹脂的實例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、以及其混合物。接著，制備電解質。例如，所述電解質可為有機電解質溶液。此外，所述電解質可為固體形式。所述電解質的實例包括硼氧化物、氧氮化鋰等。然而，所述電解質不限于以上實例并且可為本領域中使用的任何固體電解質。可通過濺射在所述負極上形成所述固體電解質。例如，可通過將鋰鹽溶解在有機溶劑中制備有機電解質溶液。可使用本領域中使用的任何有機溶劑。所述有機溶劑的實例包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸氟亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲異丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、芐腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、Y-丁內酯、二氧戊環(也(《0以1^)、4-甲基二氧戊環、隊^二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二氧六環、1，2-二甲氧基乙烷、環丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、以及其混合物。可使用本領域中常用的任何鋰鹽。例如，所述鋰鹽可為=LiPF6 ；LiBF4 ；LiSbF6 ；LiAsF6 ；LiC104 ；LiCF3S03 ；Li (CF3SO2)2N ；LiC4F9S03 ；LiA102 ；LiAlCl4 ；LiN (CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02)，其中X和y獨立地為自然數；LiCl ；LiI ;或者其混合物。圖14為根據實施方式的鋰電池I的示意圖。參照圖14，鋰電池I包括正極3、負極2、以及設置在正極3和負極2之間的隔板4。將正極3、負極2、和隔板4卷繞或折疊,然后容納在電池殼5中。隨后，將有機電解質注入到電池殼5中并且通過帽組件6密封電池殼5，從而完成鋰電池I的制造。電池殼5可具有圓柱形形狀、矩形形狀或薄膜形狀。例如，鋰電池I可為大尺寸薄膜型電池。鋰電池I可為鋰離子電池。可將所述隔板設置在所述正極和所述負極之間以形成電池組件。多個電池組件可以雙電池結構堆疊并且浸潰在有機電解質溶液中。將所得物置于袋中并且氣密密封，從而完成鋰離子聚合物電池的制造。此外，將所述多個電池組件堆疊以形成電池組，并且這樣的電池組可用于任何需要高容量和高功率輸出的器件。例如，所述電池組可用于筆記本電腦、智能手機、或者電動車。
此外，所述鋰電池具有優異的在高溫下的存儲穩定型、長壽命、和優異的高倍率特性，并且因此可用于電動車(EV)。例如，所述鋰電池可用于混合動力車例如插電混合動力電動車(PHEV)。所述鋰電池可具有每單位重量所述負極活性材料800mAh/g或更大的放電容量。此外，所述鋰電池可具有每單位體積所述負極活性材料1000mAh/CC或更大的放電容量。所述鋰電池在顯示充電-放電實驗的第一次充電循環中獲得的微分容量(dQ)相對于電壓(V)的曲線的圖中可具有在相對于鋰的約2. 2V 約3V范圍內的額外的峰。所述額外的峰表明電極反應的電化學可逆性的提高，并且在電化學可逆性方面的這樣的提高被確定為對介孔錳氧化物的電容量有貢獻，其接近于理論容量。根據本發明的另一實施方式，電容器包括上述負極。例如，所述電容器可為具有非常高電容的超級電容器。
所述電容器可包括包含所述負極活性材料的負極。所述電容器包括正極、負極、和介于其間的隔板，電解質溶液注入其中。可使用本領域中使用的任何正極。所述電解質溶液中使用的溶劑可為選自乙腈、二甲基酮、和碳酸亞丙酯的至少一種。所述電解質溶液中使用的電解質相對于所述溶劑的溶解度可為O. 01摩爾/L或更大，并且所述電解質可為在所述電容器的操作電壓范圍內的電性質不活潑的堿金屬鹽。例如，所述電解質可為高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、或者六氟磷酸鋰。所述電解質溶液可進一步包括用于增強所述電容器性能的添加劑。所述添加劑的實例包括穩定劑、增稠劑等。所述鋰電池和所述電容器的至少一個可包括由上式I表示的有序的多孔錳氧化物作為負極活性材料。例如，所述負極活性材料可為MnO、Mn203、Mn3O4、或者其混合物。根據本發明的另一實施方式，負極活性材料的制備方法包括將多孔化合物用錳前體或者含有錳前體的液體浸潰；將用所述液體或者所述前體浸潰的所述多孔化合物燒結；和通過使用蝕刻劑蝕刻該經燒結的多孔化合物。在所述負極活性材料的制備方法中，所述多孔化合物可選自二氧化硅(SiO2)、Al203、Zn0、Mg0、碳以及其混合物。使用所述多孔化合物作為多孔錳氧化物的制備中的模板。將所述多孔化合物用所述錳前體或者所述含有錳前體的液體浸潰以填充其孔，然后將用所述液體浸潰的多孔化合物燒結以獲得所述多孔化合物和所述錳氧化物的復合物。隨后，通過使用蝕刻劑將所述多孔化合物從其復合物除去以獲得多孔錳氧化物。所述錳前體可為選自Mn (NO3) 2 · 6H20、Mn (CH3COO) 2 · 4H20、和 MnCl2 · 4H20 的至少一種。然而，所述錳前體不限于以上實例，并且可使用本領域中使用的任何錳氧化物前體。所述含有錳前體的液體可為通過加熱所述錳前體獲得的熔融材料或者通過將所述錳前體溶解在溶劑例如水、醇等中獲得的溶液。燒結溫度可為約300°C 約700°C，例如約500°C 約550°C。該范圍的燒結溫度適合于制備有序的多孔錳氧化物。當燒結溫度太低時，難以形成結晶。另一方面，當燒結溫度太高時，難以形成介觀結構。燒結過程可在氧化氣氛中或者在還原氣氛中進行。所述還原氣氛可為包括氫氣或氫氣與選自氮氣、氬氣和氦氣的至少一種氣體的混合物的氣氛。所述氧化氣氛可為包括氧氣的氣氛。例如，所述氧化氣氛可為空氣。在所述負極活性材料的制備中，所述蝕刻劑可選自氫氟酸(HF)、NaOH、和hf-nh4f(緩沖劑)。然而，所述蝕刻劑不限于以上實例，并且可使用本領域中使用的任何蝕刻劑。所述蝕刻劑可為酸或堿。將參照以下實施例更詳細地描述本發明的一個或多個實施方式。然而，這些實施例不意圖限制本發明的范圍。(負極活性材料的制備)實施例I :ΜγΟ)2的合成將作為加熱胞(勵3)2*6!120的結 果獲得的熔融材料以基于100重量份多孔Si0240重量份Mn2O3的量注入多孔SiO2中。所述多孔3102在100°C水熱合成。隨后，將其中注AMn(NO3)2 · 6H20的熔融材料的所述多孔SiO2在空氣氣氛中在550°C燒結3小時以獲得SiO2-Mn2O3復合物。將所述SiO2-Mn2O3復合物添加到2M NaOH水溶液中，并且放置I小時以在其間引起反應并且再放置I小時。使用所述NaOH溶液從所述復合物除去SiO2模板。之后，將所得產物過濾以獲得多孔Μη203。如圖7B中所示，所述多孔Mn2O3的形成為孔之間的壁的骨架的厚度為7nm。實施例2 MnoO1的合成以與實施例I中相同的方式制備多孔Mn2O3，除了使用在140°C水熱合成的多孔SiO2代替在100°C水熱合成的多孔SiO2之外。所述多孔Mn2O3的形成為孔之間的壁的骨架的厚度為llnm。實施例3 Mn2O2的合成以與實施例2中相同的方式制備多孔Mn2O3，除了使用在150°C水熱合成的多孔SiO2代替在140°C水熱合成的多孔SiO2之外。所述多孔Mn2O3的形成為孔之間的壁的骨架的厚度為12. 5nm。實施例4 Mn2O2的合成以與實施例3中相同的方式制備多孔Mn2O3，除了使用在160°C水熱合成的多孔SiO2代替在150°C水熱合成的多孔SiO2之外。所述多孔Mn2O3的形成為孔之間的壁的骨架的厚度為14nm。實施例5 Μη,0,的合成將作為加熱胞(勵3)2*6!120的結果獲得的熔融材料以基于100重量份多孔Si0240重量份Mn2O3的量注入多孔SiO2中。所述多孔3102在100°C水熱合成。隨后，將其中注AMn(NO3)2 · 6H20的熔融材料的所述多孔SiO2在空氣氣氛中在550°C燒結3小時以獲得SiO2-Mn2O3復合物。將所述SiO2-Mn2O3復合物在包括I: I體積比的H2和N2的混合氣體的還原氣氛中在300°C熱處理3小時以獲得SiO2-Mn3O4復合物。將所述SiO2-Mn3O4復合物添加到2MNa0H水溶液中，并且放置I小時以在其間引起反應并且再放置I小時。使用所述NaOH溶液從所述復合物除去SiO2模板。之后，將所得產物過濾以獲得多孔Μη304。實施例6 MnO的合成將作為加熱胞(勵3)2*6!120的結果獲得的熔融材料以基于100重量份多孔Si0240重量份Mn2O3的量注入多孔SiO2中。所述多孔3102在100°C水熱合成。隨后，將其中注AMn(NO3)2 · 6H20的熔融材料的所述多孔SiO2在空氣氣氛中在550°C燒結3小時以獲得SiO2-Mn2O3復合物。將所述SiO2-Mn2O3復合物在包括I: I體積比的H2和N2的混合氣體的還原氣氛中在300°C熱處理3小時以獲得SiO2-Mn3O4復合物。將所述SiO2-Mn3O4復合物添加到2MNaOH水溶液中，并且放置I小時以在其間引起反應并且再放置I小時。使用所述NaOH溶液從所述復合物除去SiO2模板。之后，將所得產物過濾以獲得多孔Μη304。將所述多孔Mn3O4在包括H2氣的還原氣氛中在400°C熱處理2小時以獲得多孔MnO。對比例I使用無孔的塊體(無孔)Μη203。對比例2使用無孔的塊體(無孔)Μη304。對比例3
使用無孔的塊體(無孔)MnO。對比例4將5mmol次氮基三乙酸和5mmol Mn (CH3COO) 2溶解在IOOml蒸餾水中。將所得溶液在高壓釜中在180°C水熱處理6小時以獲得白色沉淀物。所述白色沉淀物通過離心分離，并且在80°C干燥8小時。然后將經干燥的所得物在600°C熱處理3小時以合成具有無序孔的多孔Μη203。(負極和鋰電池的制造)實施例7將70mg根據實施例I制備的Mn2O3粉末、15mg碳導電材料(Super-P, TimcalInc.)、15mg粘合劑(聚酰胺/酰亞胺，PAI)、和15ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)在瑪瑙研缽中混合在一起以制備漿料。通過使用刮刀將所述漿料涂布在銅集流體上至約50 μ m的厚度，然后將所得物在室溫下干燥2小時并且在真空中在200°C再干燥2小時以制造負極板。使用所述負極板、作為對電極的鋰金屬、作為隔板的聚丙烯隔板(Cellgard 3510)、以及通過在3:7混合比(重量比)的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中溶解I. 3M LiPF6獲得的電解質溶液制造CR-2016標準硬幣電池。實施例8-12分別以與實施例7中相同的方式制造CR-2016標準硬幣電池，除了使用根據實施例2-6制備的多孔錳氧化物代替實施例I的多孔錳氧化物之外。對比例5-8分別以與實施例7中相同的方式制造CR-2016標準硬幣電池，除了使用根據對比例1-4制備的多孔錳氧化物代替實施例I的多孔錳氧化物之外。評價實施例I :X射線衍射試驗對實施例I的多孔Mn2O3粉末進行X射線衍射試驗，且結果示于圖IA中。還對其進行小角度X射線衍射試驗，并且結果示于圖IB中。參照圖IA和1B，證實實施例I的多孔Mn2O3擁有具有有序的納米尺寸的孔的介孔結構。由圖IA中所示的結果，證實所合成的Mn2O3為結晶相。圖IA中所示的Mn2O3CJCPDS78-0390)為已知的Mn2O3，并且用作對于本發明實施方式中使用的Mn2O3的X射線衍射圖案的參比。此外，通過Scherrer公式,計算(222)面的晶體尺寸為10. 5nm。參照示出小角度X射線衍射譜圖結果的圖1B，關于(110)面的峰出現在O. 6±0. 2°的布拉格(2 Θ )角處，并且關于(221)面的峰出現在I. 0±0. 2°的布拉格(2Θ)角處。所述(110)面和所述(221)面各自對應于所述多孔錳氧化物中的高度有序的3D骨架和孔結構的面。所述小角度X射線衍射譜圖是由有序的納米尺寸的骨架和孔結構的排列引起的衍射圖案。由該結果，證實合成了具有有序的納米尺寸的孔的介孔Μη203。還對實施例5的多孔Mn3O4粉末進行X射線衍射試驗，并且結果示于圖2A中。還對其進行小角度X射線衍射試驗，并且結果示于圖2B中。由圖2A和2B中所示的結果，證實合成了具有有序的納米尺寸的孔的介孔Μη304。此外，通過Scherrer公式,計算(222)面的晶體尺寸為10. lnm。還對實施例6的多孔MnO粉末進行X射線衍射試驗，并且結果示于圖3A中。還對其進行小角度X射線衍射試驗，并且結果示于圖3B中。由圖3A和3B中所示的結果，證實合成了具有有序的納米尺寸的孔的介孔MnO。此 夕卜，通過Scherrer公式,計算(222)面的晶體尺寸為8. lnm。圖1A、2A和3A中所示的豎條表示在參比中所述的錳氧化物的峰的位置。為了與圖1B、2B和3B比較，對對比例I的塊體(無孔)Μη203、對比例2的塊體(無孔)Μη304、以及對比例3的塊體(無孔)MnO進行小角度X射線衍射試驗，并且結果分別示于圖1C、2C和3C中。評價實施例2 :氮氣吸附實驗對實施例I的多孔Mn2O3粉末進行氮氣吸附實驗。在所述氮氣吸附實驗中，使氮氣吸附到具有納米孔的材料上并且從其解吸，并且根據吸附和解吸的氮氣的量的差計算所述具有納米孔的材料的比表面積和孔體積以獲得孔尺寸分布。圖4為顯示實施例I的多孔Mn2O3的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔尺寸分布的圖。如圖4中所示，獲得具有兩個孔直徑峰的雙峰尺寸分布。特別地，實施例I的多孔Mn2O3的孔的比表面積通過使用Brunauer-Emmett-T e 11 er (BET)方法，由作為所述氮氣吸附實驗的結果獲得的氮氣吸附/解吸圖計算，其孔的總體積直接由所述氮氣吸附/解吸圖的Y軸獲得，并且所述多孔Mn2O3的孔尺寸分布使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法獲得。證實實施例I的多孔Mn2O3具有納米尺寸的孔。所述孔的比表面積為137m2/g,并且所述孔的總體積為O. 53cc/g,且雙峰尺寸分布中所述孔的峰分別在3. 5nm和17. 4nm處觀察到。還對實施例5的多孔Mn3O4粉末進行氮氣吸附實驗。實施例5的多孔Mn3O4的BJH孔尺寸分布示于圖5中。證實實施例5的多孔Mn3O4具有納米尺寸的孔。所述孔的比表面積為125m2/g，所述孔的總體積為O. 61cc/g，并且雙峰尺寸分布中所述孔的峰分別在3. 3nm和16. 7nm處觀察到。還對實施例6的多孔MnO粉末進行氮氣吸附實驗。實施例6的多孔MnO的BJH孔尺寸分布示于圖6中。證實實施例6的多孔MnO具有納米尺寸的孔。所述孔的比表面積為93m2/g，所述孔的總體積為O. 47cc/g，并且雙峰尺寸分布中所述孔的峰分別在2. Snm和14. 5nm處觀察到。結果示于下表I中〈表1>
權利要求
1.負極活性材料，其包括有序的多孔錳氧化物，其中所述有序的多孔錳氧化物由下式I表示 〈式1> MnxOy 其中x+y < 7,且 0〈y/x〈2。
2.權利要求I的負極活性材料，其中所述有序的多孔錳氧化物的孔具有雙峰尺寸分布。
3.權利要求I的負極活性材料，其中所述有序的多孔錳氧化物的孔具有在Inm 5nm范圍內的第一峰和在IOnm 20nm范圍內的第二峰。
4.權利要求I的負極活性材料，其中所述有序的多孔錳氧化物的孔具有在2nm 5nm范圍內的第一峰和在16nm 20nm范圍內的第二峰。
5.權利要求I的負極活性材料，其中在所述有序的多孔錳氧化物的小角度X射線衍射譜圖中，關于(110)面的峰出現在O. 6±0. 2°布拉格(2Θ)角處。
6.權利要求I的負極活性材料，其中在所述有序的多孔錳氧化物的小角度X射線衍射譜圖中，關于(110)面的峰對關于(221)面的峰的強度比(1(110)/1(221))為O. I或更大。
7.權利要求I的負極活性材料，其中在所述有序的多孔錳氧化物的小角度X射線衍射譜圖中，關于(110)面的峰對關于(221)面的峰的強度比(1(110)/1(221))為O. I 10。
8.權利要求I的負極活性材料，其中所述有序的多孔錳氧化物的骨架具有5nm或更大的厚度。
9.權利要求I的負極活性材料，其中所述有序的多孔錳氧化物的骨架具有5nm 20nm的厚度。
10.權利要求I的負極活性材料，其中所述有序的多孔錳氧化物具有5nm或更大的晶體尺寸。
11.權利要求I的負極活性材料，其中所述有序的多孔錳氧化物具有5nm 30nm的晶體尺寸。
12.權利要求I的負極活性材料，其中所述有序的多孔錳氧化物具有O.IcmVg 2cm3/g的孔體積。
13.權利要求I的負極活性材料，其中所述有序的多孔錳氧化物具有O.5m2/g Icm3/g的孔體積。
14.權利要求I的負極活性材料，其中所述有序的多孔錳氧化物的孔彼此連接形成通道。
15.權利要求I的負極活性材料，其中所述有序的多孔錳氧化物的孔各自具有Inm 20nm的直徑,并且形成為所述孔之間的壁的骨架具有5nm 20nm的厚度。
16.權利要求I的負極活性材料，其中所述有序的多孔錳氧化物包括選自Μη0、Μη203和Mn3O4的至少一種。
17.負極，包括根據權利要求1-16中任一項的負極活性材料。
18.鋰電池，包括權利要求17的負極。
19.權利要求18的鋰電池，其中每單位重量的負極活性材料的放電容量為800mAh/g或更大。
20.權利要求18的鋰電池，其中所述鋰電池在充電-放電試驗的第一次充電循環中獲得的微分容量(dQ)相對于電壓(V)的曲線中在對于鋰2. 2 3V的電壓處具有峰。
21.電容器，包括權利要求17的負極。
22.制備負極活性材料的方法，所述方法包括 將多孔化合物用含有錳前體的液體浸潰； 將用所述液體浸潰的所述多孔化合物燒結；和 通過使用蝕刻劑蝕刻該經燒結的多孔化合物。
23.權利要求22的方法，其中所述多孔化合物包括選自二氧化硅(SiO2)、A1203、ZnO和MgO的至少一種。
24.權利要求22的方法，其中所述錳前體包括選自如下的至少一種=Mn(NO3)2· 6H20、Mn (CH3COO) 2 · 4H20、和 MnCl2 · 4H20。
25.權利要求22的方法，其中所述液體為所述錳前體的熔融材料或者為通過將所述錳前體溶解在溶劑中獲得的溶液。
26.權利要求22的方法，其中所述燒結在300°C 700°C的溫度進行。
27.權利要求22的方法，其中所述燒結在氧化氣氛中或者在還原氣氛中進行。
28.權利要求27的方法,其中所述還原氣氛包括氫氣,或氫氣和選自氮氣、氬1氣和氦氣的至少一種氣體的混合物。
29.權利要求22的方法，其中所述蝕刻劑包括選自如下的至少一種氫氟酸(HF)、NaOH和 HF-NH4F1全文摘要
本發明涉及負極活性材料、含其的負極、含負極的鋰電池及負極活性材料的制法，所述負極活性材料包括有序的多孔錳氧化物，其中所述有序的多孔錳氧化物的孔具有雙峰尺寸分布。
文檔編號H01M4/505GK102856541SQ20121014263
公開日2013年1月2日 申請日期2012年5月9日 優先權日2011年6月30日
發明者孫精國, 崔在萬, 權問奭, 宋旼相, 黃勝湜, 金翰秀, 金知晚, 樸貴玉 申請人:三星電子株式會社