專利名稱：一種Mn離子催化腐蝕制備“黑硅”的方法
技術領域：
本發明屬于半導體技術領域，涉及ー種低成本制備“黑硅”的方法。
背景技術：
全球性的能源短缺、環境污染、氣候變暖正日益嚴重地困擾著人類社會。尋求綠色 替代能源，實現可持續發展，已成為世界各國共同面臨的課題。從長遠來看，可再生能源將 是未來人類的主要能源來源。在新發展的可再生能源的利用中，太陽電池最具潛力。硅在地球上的儲存豐富，易提純，耐高溫，容易形成自然氧化物，具有良好的半導 體絕緣層界面，因此晶體硅被大量的用于太陽電池和半導體集成電路領域。但是晶體硅本 身的高反射率，使得其在太陽能電池和光電器件的應用中性能不佳。為了減小晶體硅太陽 能電池表面的反射率，增加光吸收，一般的方法是在娃表面制備陷光微結構和沉積減反射 薄膜；制備減反射微結構主要是指利用NaOH (或K0H)和異丙醇(或こ醇)的混合溶液在硅 片表面濕法制備金字塔結構，但是制絨方法不僅對晶體材料的晶向有要求，而且只能在很 窄的波段范圍內降低表面反射率，反射率仍舊在10%以上，不足以滿足最大限度降低硅片 表面反射率的要求。制備減反射膜是指利用PECVD等方法在硅片表面沉積ー層抗反射膜( SiOx , TiOx、ZnO, ITO或者Si3N4 )，而抗反射膜膜厚與入射光波長和抗反射膜的折射率 有夫，這就決定了抗反射膜只能起到有限光譜范圍的抗反射作用，并且對入射光角度也有 限制。“黑硅”作為ー種反射率很低的硅表面或硅基薄膜，在近紫外-近紅外很寬的波段 范圍內具有一致低反射高吸收性能。目前制備“黑硅”的方法有飛秒脈沖激光法，等離子體 刻蝕法，電化學腐蝕法金屬離子輔助化學腐蝕法。“黑硅”最早是由Mazur E等人[Applied Physics Letters, 1998，73(12) : 1673-1675]在SF6氣體氛圍中用飛秒激光脈沖作用硅 表面，得到的針尖狀微表面，由于SF6氣體在激光脈沖作用下形成H2S等有毒氣體，研究人 員采用等離子表面織化的方法在硅片表面制備的“黑硅”，在400 1100 nm波段范圍內， 平均反射率為2. 6%;韓國能源研究所Yoo J [Solar Energy，2010, 84(4) : 730-734]利用 反應離子刻蝕法制備的“黑硅”，表面形貌呈火山ロ的金字塔形，在300 850 nm波段平均 反射率在8.9%，在無傳統減反射膜的情況下，制備的太陽電池效率為16. 7%。復旦大學侯曉 遠課題組[Applied Physics Letters, 2006,88 (17): 171907 (1-3)]采用脈沖腐蝕電流 法制備了折射率漸變的多層多孔“黑硅”，在寬波段范圍內其反射率低于5%，西南大學熊祖 洪課題組[物理學報，2007，57(01) :514-518]采用計算機控制的按指數衰減的電流腐蝕 單晶硅，得到折射率緩變的“黑硅”薄膜層，在400-800 nm反射率低于5%。由于飛秒脈沖 激光法和等離子體法設備昂貴，エ藝復雜，制備的“黑硅”面積小，而電化學腐蝕法的エ藝操 作不利于產業化生產。金屬輔助化學腐蝕法制備成本低，エ藝簡單，可實現大面積產業化生 產。2009年，美國可再生能源實驗室的Yuan H C等[Applied physics letters, 2009, 95(12): 123501 (1-3)]報道了一歩納米顆粒催化刻蝕制備的“黑硅”作為太陽電池，得到的電池效率為16. 8%。一步納米顆粒催化刻蝕制備“黑硅”時，取(100)的p型雙面拋光硅 片，將硅片浸入含有0.4 mM HAuC14的溶液，加入同量的HF:H202 :H20=1:5:2混合溶液中，然 后在超聲槽里處理1 8 min,使用I2/KI溶液超聲清除表面的Au，再用去離子水沖洗和N2 吹干。最后通過折衷反射率和內部量子效率，經過3min刻蝕制備的500nm厚的“黑硅”太 陽電池在沒有傳統減反膜的情況下其效率達到16. 8%。2011年，大連理工大學的劉愛民等 [Applied Surface Science, 2011，257 (17) : 7411-7414]利用 Ag 粒子輔助腐蝕法制備出 在25(Tl000nm范圍內的平均反射率為0. 9%的“黑硅”結構。他們首先將硅片在NaOH溶液 中制備金字塔絨面，然后通過磁控濺射在絨面表面沉積一層網狀的銀薄層，接著采用HF和 H202的混合溶液進行腐蝕。2011年，美國可再生能源實驗室的Fatima Toor等[In: the 37th IEEE Photovoltaic Specialists Conference[C]. Seattle, Washington: Alliance for Sustainable Energy, 2011]又通過添加制絨步驟進一步改善了太陽電池的性能，他 們使用P型(100)硅片，先用10%HF浸泡lmin去除硅片表面自然氧化層。然后將硅片放 入600ml 2. 5%的K0H和200ml異丙醇配制的混合溶液中，在水浴鍋中80°C溫度下腐蝕 25min。接著將制絨的硅片放入80°C的HC1 :H202:H20=1:1:5溶液中靜置lOmin以去除殘留 的鉀雜質，使得電池效率上升至17. 1%。同年，我國中科院微電子研究所夏洋課題組[Solar Energy, 2011，85: 1574-1578]通過反應離子刻蝕法制備了“黑硅”，在30(Tl000nm范 圍的平均反射率為1.79%。用該“黑硅”制得電池的轉化效率為15. 68%，其中填充因子為 0. 783。但是在現有的金屬輔助化學腐蝕法中所利用的金屬都是貴金屬，這很不利于生產成 本的降低。因此，尋找一種廉價的金屬離子是制備低成本“黑硅”的關鍵。
發明內容
—種低成本制備“黑硅”的方法。本發明所使用的方法具有制備工藝簡單、無需復 雜設備、制備成本低和可實現大面積產業化生產等特點，可替代傳統的減反射膜，降低硅片 表面的光反射，提高太陽能電池轉化效率，最終降低太陽電池的制備成本。本發明所涉及的低成本制備“黑硅”的方法是通過以下技術方案實現的，具體包括 以下幾個步驟
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質量分數為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，
去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入低質量分數的NaOH溶液中，在水浴環境下腐蝕一 段時間從而在硅片表面形成金字塔狀結構；
(4)隨后將其置于HF、錳鹽和超純水的混合溶液中進行化學腐蝕以在金字塔上制備 納米微結構，即“黑硅”。(5)最后用大量的超純水對樣品進行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質。其中，步驟(1)、⑵和⑶所述的丙酮、乙醇和NaOH的純度均為分析純；
步驟(3)中NaOH的質量分數為29T2. 5%，水浴溫度為7(T85°C，腐蝕時間為2(T40min. 步驟⑷所述的錳鹽包括Mn (N03) 2、Mn (N03) 3、K2Mn04以及KMn04。
步驟⑷所述的HF濃度為1 20M，Mn(N03)2、Mn(N03)3、K2Mn04以及KMn04濃度均為 0. 1 1M，腐蝕時間為5 60min，腐蝕溫度為(T80°C。本發明原理
使用Mn離子輔助化學腐蝕法腐蝕單晶硅片，通過控制腐蝕液濃度和腐蝕時間，在金字 塔表面制備納米微結構，即黑硅，該結構具有優異的減反射性能。具體而言，在HF中加入 Mn(N03)2、Mn(N03)3、K2Mn04 以及 KMn04 中任一種后，當加入 Mn(N03)2 時，溶液中生成了 HN03， Mn2+被HN03氧化成Mn3+和Mn02沉淀，Mn3+具有氧化性，在Mn3+和HN03的雙重作用下，Si失去 電子并被腐蝕成納米微結構；而當加入Mn(N03)3時，Mn3+和HN03可直接共同腐蝕硅；K2Mn04 和KMn04中Mn離子處于高價，具強氧化性，可直接腐蝕硅。Mn離子輔助化學腐蝕法是一種簡單易行、低成本、可實現大面積產業化的“黑硅” 制備方法。有益效果
1、本發明與現有的Au、Pt、Ag輔助化學腐蝕法相比，使用了廉價的Mn離子進行輔助化 學腐蝕單晶硅片以制備“黑硅”結構，通過控制腐蝕溶液濃度和腐蝕時間，在金字塔表面制 備出納米微結構以達到減反射的效果；
2、本發明與飛秒脈沖激光法，等離子體處理法等方法相比具有工藝簡單，無需昂貴復 雜設備，制備成本低等優點；與電化學腐蝕法相比，金屬離子輔助化學腐蝕法無需外加電 源，且操作極其簡單，對提高太陽電池轉換效率降低成本具有潛在應用價值。
圖1為實施例1腐蝕前后的宏觀照片；其中(a)為Mn離子輔助腐蝕前，(b)為Mn 離子輔助腐蝕后；
圖2為實施例1腐蝕后的SEM圖(a)橫截面圖，(b)俯視圖3為實施例7腐蝕后的SEM圖(a)橫截面圖，(b)俯視圖4為圖2中樣品腐蝕前后的反射率曲線(a)腐蝕前，(b)腐蝕后。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步描述，但不應以此限制本發明的保護范圍。實施例1
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質量分數為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，
去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入質量分數為2.5%的NaOH溶液中，在70°C下腐蝕 40min從而在娃片表面形成金字塔狀結構；
(4)隨后將其置于20MHF、1 M Mn(N03)2和超純水的混合溶液中于80°C下進行化學腐 5min ；
(5)最后用大量的超純水對樣品進行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質。結果20(Tl000nm范圍內平均反射率為2. 6%。
實施例2
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質量分數為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，
去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入質量分數為2%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕 20min從而在硅片表面形成金字塔狀結構；
(4)隨后將其置于1MHF、0.2M Mn(N03)2和超純水的混合溶液中于0°C下進行化學腐 60min ；
(5)最后用大量的超純水對樣品進行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質。結果20(Tl000nm范圍內平均反射率為2. 76%。實施例3
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質量分數為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，
去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入質量分數為2.5%的NaOH溶液中，在70°C下腐蝕 40min從而在娃片表面形成金字塔狀結構；
(4)隨后將其置于20MHF、1 M Mn(N03)3和超純水的混合溶液中于80°C下進行化學腐 5min ；
(5)最后用大量的超純水對樣品進行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質。結果20(Tl000nm范圍內平均反射率為2. 5%。
實施例4
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質量分數為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，
去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入質量分數為2%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕 20min從而在硅片表面形成金字塔狀結構；
(4)隨后將其置于1MHF、0.2M Mn(N03)3和超純水的混合溶液中于0°C下進行化學腐 60min ；
(5)最后用大量的超純水對樣品進行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質。結果20(Tl000nm范圍內平均反射率為2. 61%。實施例5
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質量分數為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，
去除硅片上下兩表面的損傷層；(3)接著將已去損傷層的硅片放入質量分數為2.5%的妝011溶液中，在70で下腐蝕 40min從而在硅片表面形成金字塔狀結構；
(4)隨后將其置于2011HFU Mも胞04和超純水的混合溶液中于80で下進行化學腐 5min ；
(5)最后用大量的超純水對樣品進行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質。結果200~1000nm范圍內平均反射率為2. 63%。實施例6
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質量分數為25%的妝011溶液中，在85で下腐蝕5min， 去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入質量分數為洲的妝011溶液中，在85で下腐蝕 20min從而在硅片表面形成金字塔狀結構；
(4)隨后將其置于說HF、0.2Mも胞04和超純水的混合溶液中于0で下進行化學腐 60min ；
(5)最后用大量的超純水對樣品進行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質。結果200~1000nm范圍內平均反射率為2. 71%。實施例7
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質量分數為25%的妝011溶液中，在85で下腐蝕5min, 去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入質量分數為2.5%的妝011溶液中，在70で下腐蝕 40min從而在硅片表面形成金字塔狀結構；
(4)隨后將其置于2011HFU M疆勸4和超純水的混合溶液中于80で下進行化學腐 5min ；
(5)最后用大量的超純水對樣品進行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質。結果200~1000nm范圍內平均反射率為2. 54%<,實施例8
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質量分數為25%的妝011溶液中，在85で下腐蝕5min, 去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入質量分數為洲的妝011溶液中，在85で下腐蝕 20min從而在硅片表面形成金字塔狀結構；
(4)隨后將其置于說HF、0.2M疆勸4和超純水的混合溶液中于0で下進行化學腐 60min ；
(5)最后用大量的超純水對樣品進行沖洗，以去除殘留金屬離子等雜質。結果200~1000nm范圍內平均反射率為2. 48%。
權利要求
1.一種低成本制備“黑硅”的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗IOmin； (2)然后將硅片放入質量分數為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min； (3)將硅片放入NaOH溶液中，在水浴環境下腐蝕從而在硅片表面形成金字塔狀結構； (4)隨后將其置于HF、錳鹽和超純水的混合溶液中進行化學腐蝕以在金字塔上制備納米微結構，即“黑硅”； (5)最后用超純水對樣品進行沖洗，去除雜質。
2.根據權利要求I所述的一種低成本制備“黑硅”的方法，其特征在于，步驟(I)、(2)和(3)所述的丙酮、乙醇和NaOH的純度均為分析純。
3.根據權利要求I所述的一種低成本制備“黑硅的方法，其特征在于，步驟(3)中NaOH的質量分數為29Γ2. 5%，水浴溫度為7(T85°C，腐蝕時間為2(T40min。
4.根據權利要求I所述的一種低成本制備“黑硅”的方法，其特征在于，步驟⑷所述的錳鹽包括 Mn (NO3) 2、Mn (NO3) 3、K2MnO4 以及 KMnO4。
5.根據權利要求I所述的一種低成本制備“黑硅”的方法，其特征在于，步驟⑷所述的HF濃度為I 20M，錳鹽為Mn (NO3) 2、Mn (NO3) 3、K2MnO4或KMnO4,上述錳鹽濃度均為O. Γ Μ,腐蝕時間為5 60min，腐蝕溫度為(T80°C。
全文摘要
本發明涉及一種低成本制備“黑硅”的方法。其特征在于本發明首先使用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片進行超聲清洗，以去除硅片表面油污和金屬離子；然后將硅片放入高濃度的NaOH溶液中腐蝕數分鐘，以去除表面損傷層；接著將硅片放入低濃度的NaOH溶液中腐蝕數十分鐘從而在硅片表面形成金字塔狀結構；最后將其置于HF、錳鹽(Mn(NO3)2、或Mn(NO3)3、K2MnO4以及KMnO4中任一種)和超純水的混合溶液中進行化學腐蝕以在金字塔上制備減反射納米微結構“黑硅”。該發明無需復雜設備，制備工藝簡單，制備成本低，并可實現大面積“黑硅”的制備。
文檔編號H01L21/02GK102660776SQ20121014009
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月9日 優先權日2012年5月9日
發明者岳之浩, 沈鴻烈, 蔣曄 申請人:南京航空航天大學