一種Eu²⁺激活的氯硅酸鈣鹽熒光粉、制備方法及應用的制作方法

專利名稱：一種Eu²⁺激活的氯硅酸鈣鹽熒光粉、制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種Eu2+激活的氯硅酸鈣的發光、制備方法及應用，屬無機發光材料技術領域。
背景技術：
白光LED有著節能環保、高效安全、堅固可靠等優點，是未來的新一代光源，蘊藏 著巨大的經濟效益和社會效益。隨著(近)紫外LED芯片技術不斷發展，開發探索新型的可在近紫外光有效激發的LED用三基色熒光粉具有重要的研究意義和實用價值。這類熒光粉的激發光譜應與紫外LED芯片的發射光譜相匹配，要求能夠在(近)紫外光的激發下，產生滿足白光要求的可見光發射，具有較高的光能轉換效率；同時熒光粉應該具有較好的物理穩定性、化學穩定性以及良好的抗潮抗濕性，不會與封裝材料、半導體芯片發生反應；熒光粉需要能夠承受長時間紫外光子轟擊；熒光體顆粒尺寸分別均勻，粒徑在8微米以下，一般處于微米或亞微米級別，適合熒光粉粉體的實用化。硅酸鹽基質熒光粉由于化學性質和物理性質比較穩定，有良好的研究和實用化前景，近年來廣受研究者關注，是一種優良的白光LED發光基質。首先，硅酸鹽的陰陽離子大部分以具有較強共價鍵特性的離子鍵結合，硅氧四面體[SiO4]4-通過共頂連接，有不同的排列情況，形成島狀、孤立環狀、連續鏈狀、連續層狀和三維骨架五種不同結構，具有優良的化學穩定性和熱穩定性、結晶性能及透光性能。另外，硅酸鹽基質熒光粉原料豐富易得，價格低廉，燒結溫度低于鋁酸鹽基質熒光粉，合成工藝適應性廣泛，可有效降低成本。開發新型的可在(近)紫外下有效激發的綠色硅酸鹽基質熒光粉將推動LED照明技術的發展，具有重要意義。目前，稀土離子或者過度金屬離子激活的硅酸鹽發光材料已經得到了許多研究者的關注。如中國發明專利(CN102191057A) “一種優化硅酸鹽綠色熒光粉材料晶形的方法”，提供了一種硅酸鹽為基質的綠色熒光粉，配方采用化學式為(Ba’^hSiO^xEu，其中0<x< 1.0，A為Ca或Sr元素；中國發明專利(CN101805607A)公開的一種硅酸鹽綠色熒光粉的低溫合成方法，配方采用化學通式為aCa0-Mg-2Si02_bCaCl2:xEu，I. 6彡a彡2，I彡b彡3，
0.01 ( X, 0. 07 ;中國發明專利(CN1788069A)公開的是一種含有硅酸鹽熒光性磷光體的發光裝置，配方采用化學式為SrxBayCazSiO4:Eu，其中，x、y和z各自獨立地為約0_2之間的數值，不加限制的包括0. 001和2。目前，以Eu2+激活的氯硅酸鈣的綠色熒光粉未見報道。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種結晶度高，發光強度和發光效率高、激發波長寬、穩定性和顯色性好，原料成本低廉，且制備工藝簡單，易于工業化生產的氯硅酸鈣鹽熒光粉、制備方法及其應用。為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是提供一種氯硅酸鈣鹽熒光粉，它的化學式為Ca1Q_xEuxSi6021Cl2，其中，0. 0001 < x ^ 5 ;它由二價稀土離子銪離子Eu2+激活，在350 400nm近紫外光激發下發出明亮的綠光。一種氯硅酸鈣鹽熒光粉的方法，采用固相燒結合成法，包括如下步驟
(1)按化學式Ca10^xEuxSi6O21Cl2中各元素的化學計量比，其中0.0001 < x ^ 5，分別稱取含有鈣離子Ca2+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有硅離子Si4+的化合物、含有氯離子Cl—的化合物，研磨并混合均勻得到混合物；
(2)將混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為300 1000°C，煅燒時間為I 10小時，重復本步驟0 3次；
(3)將步驟(2)得到的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻后，在還原氣氛中煅燒，煅燒溫度為1100 1500°C，煅燒時間為I 10小時，得到一種綠色熒光粉。所述的含鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、硫酸鈣、草酸鈣中的一種，或它們的任意組合；
所述的含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪,草酸銪及Eu3+的有機絡合物中的一種，或它們的任意組合；
所述的含有硅Si4+的化合物為二氧化硅、硅酸、正硅酸乙酯中的一種，或它們的任意組
口 o所述的含有氯Cl—的化合物為氯化銨、鹽酸、次氯酸、氯化鈣中的一種，或它們的任
意組合。步驟(2 )的煅燒溫度為350 950 V，煅燒時間為2 9小時。步驟(3)的煅燒溫度為1150 1450°C，煅燒時間為2 9小時。步驟(3)的還原氣氛為以下三種氣氛中的一種，或它們的任意組合
(1)氫氣，或氫氣與氮氣的體積比為I:0. 2 85的混合氣體；
(2)—氧化碳氣體；
(3)碳粒或各種活性炭在空氣中燃燒所生產的氣體。一種氯硅酸鈣鹽熒光粉的應用，將其配合適當的藍色和紅色熒光粉，涂敷和封裝于InGaN 二極管外，制備白光LED照明器件。與現有技術相比，本發明技術方案的顯著優點是
I.本發明技術方案提供的基質材料，很容易實現稀土離子的二價的還原，而且二價稀土離子在該基質之中可以穩定存在。它的激發區域和目前使用的近紫外(350 400nm)輻射的InGaN管芯激發的光相吻合，因此，可以應用于近紫外(350 400nm)輻射的InGaN管芯激發的LED熒光粉中。2.制得的熒光粉具有良好的發光強度、穩定性、顯色性和粒度，有利于實現制備高功率的LED。3.制得的熒光粉的CIE坐標為x=0. 0818，y=0. 8152，在紫外光激發下發出綠色光，配合藍色與紅色熒光粉可制備白光LED。


圖I是本發明實施例制備的材料試樣的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片TOF # 48-0827 (Ca10Si6O21Cl2)的比較；圖2是本發明實施例制備的材料樣品在400nm激發下得到的發射光譜 圖3是本發明實施例制備的材料樣品分別在535nm下的激發光譜；
圖4是本發明實施例制備的材料樣品在535nm激發下得到的發光衰減圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明技術方案作進一步描述。實施例I
根據化學式Ca9.5Eu0.5Si6021Cl2中各元素的化學計量比，分別稱取CaCl2 :0. 2775克，Eu2O3 :0. 22克，CaCO3 :1. 875克，SiO2 :0. 902克。將它們在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是650°C,煅燒時間2小時,然后冷至室溫,取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在還原氣氛之中，1250°C下第二次燒結，燒結時間是7小時，冷卻致室溫即得到目標產物。參見附圖1，它是按本實施例技術方案制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片HF # 48-0827 (CaltlSi6O21Cl2^比較。XRD測試結果顯示，所制備的材料為純相材料。參見附圖2，從對按本發明技術制備的材料樣品監測400nm近紫外激發下得到的發射光譜圖中可以看出，發射峰為一寬帶，主峰位于500nm附近，在紫外光激發下發出綠色光，配合藍色與紅色熒光粉可制備白光LED。參見附圖3，從對按本發明技術制備的材料樣品監測535nm下得到的激發光譜圖中可以看出，激發峰為不對稱的寬帶。參見附圖4，它是按本實施例技術方案制備的材料樣品在535nm下的發光衰減圖。實施例2
根據化學式Ca9 Eu1Si6O21Cl2中各元素的化學計量比，分別稱取NH4Cl :0. 267克，Eu2O3
0.44克，CaCO3 :2. 25克，SiO2 :0. 902克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是800°C，煅燒時間I. 5小時，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在還原氣氛之中，1300°C下第二次燒結，燒結時間是6小時，冷卻致室溫即得到目標產物。主要的結構性能、激發光譜、發射光譜與實施例I相似。實施例3
根據化學式Ca8.5 Ei^5Si6O21Cl2中各元素的化學計量比，分別稱取NH4Cl :0. 267克，Eu2O3 :0. 66克，Ca (NO3)2 *4H20 :5. 018克，SiO2 :0. 902克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是550°C,煅燒時間4小時,然后冷至室溫,取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在還原氣氛之中，1300°C下第二次燒結，燒結時間是8小時，冷卻致室溫即得到目標產物。主要的結構性能、激發光譜、發射光譜與實施例I相似。實施例4
根據化學式Ca8 Eu2Si6O21Cl2中各元素的化學計量比，分別稱取NH4Cl :0. 267克，Eu2O3
0.88克，CaCO3 :2. 002克，SiO2 :0. 902克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，煅燒溫度是950°C，煅燒時間2. 5小時，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在還原氣氛之中，13000C下第二次燒結，燒結時間是7小時，冷卻致室溫即得到目標產物。主要的結構性能、激發光譜、發射光譜與實施例I相似。 實施例5
根據化學式Ca7.5 Eu2.5Si6021Cl2中各元素的化學計量比，分別稱取CaCl2 :0. 2775克，Eu2O3 :1. I克，CaCO3 :1. 376克，SiO2 :0. 902克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，空氣氣氛之中第一次煅燒，溫度是600°C，煅燒時間6小時，然后冷至室溫，取出樣品。再次把混合料充分混合研磨均勻，在還原氣氛之中，1250°C下第二次燒結，燒結時間是9小時，冷卻致室溫，即得到目標產物。主要的結構性能、激發光譜、發射光譜與實施例I相似。實施例6
根據化學式Ca7 Eu3Si6O21Cl2中各元素的化學計量比，分別稱取CaCl2 :0. 2775克，Eu2O3 I. 32克，Ca(NO3)2 4H20 :2. 95克，SiO2 :0. 902克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，空氣氣氛之中第一次煅燒，溫度是750°C，煅燒時間5小時，然后冷至室溫，取出樣品。再次把混合料充分混合研磨均勻，在還原氣氛之中，1300°C下第二次燒結，燒結時間是8小時，冷卻致室溫，即得到目標產物。主要的結構性能、激發光譜、發光光譜與實施例I相似。實施例7
根據化學式Ca6.5 Eu3.5Si6021Cl2中各元素的化學計量比，分別稱取NH4Cl :0. 267克，Eu2O3 :1. 54克，CaCO3 :1. 126克，SiO2 :0. 902克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，空氣氣氛之中第一次煅燒，溫度是750°C，煅燒時間5小時，然后冷至室溫，取出樣品。再次把混合料充分混合研磨均勻，在還原氣氛之中，14000C下第二次燒結，燒結時間是7小時，冷卻致室溫，即得到目標產物。主要的結構性能、激發光譜、發射光譜與實施例I相似。
權利要求
1.一種氯硅酸鈣鹽熒光粉，其特征在于它的化學式為Ca1(l_xEuxSi6021Cl2，其中，0.0001 < 5 ;它由二價稀土離子銪離子Eu2+激活，在350 400nm近紫外光激發下發出明売的綠光。
2.一種制備如權利要求I所述的氯硅酸鈣鹽熒光粉的方法，采用固相燒結合成法，其特征在于包括如下步驟 (1)按化學式Ca10^xEuxSi6O21Cl2中各元素的化學計量比，其中0.0001 < x ^ 5，分別稱取含有鈣離子Ca2+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有硅離子Si4+的化合物、含有氯離子Cl—的化合物，研磨并混合均勻得到混合物； (2)將混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為300 1000°C，煅燒時間為I 10小時，重復本步驟0 3次； (3)將步驟(2)得到的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻后，在還原氣氛中煅燒，煅燒溫度為1100 1500°C，煅燒時間為I 10小時，得到一種綠色熒光粉。
3.根據權利要求2所述的一種氯硅酸鈣鹽熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、硫酸鈣、草酸鈣中的一種，或它們的任意組合。
4.根據權利要求2所述的一種氯硅酸鈣鹽熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪,草酸銪及Eu3+的有機絡合物中的一種,或它們的任意組合。
5.根據權利要求2所述的一種氯硅酸鈣鹽熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有硅Si4+的化合物為二氧化硅、硅酸、正硅酸乙酯中的一種，或它們的任意組合。
6.根據權利要求2所述的一種氯硅酸鈣鹽熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有氯Cl—的化合物為氯化銨、鹽酸、次氯酸、氯化鈣中的一種，或它們的任意組合。
7.根據權利要求2所述的一種氯硅酸鈣鹽熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(2)的煅燒溫度為350 950°C，煅燒時間為2 9小時。
8.根據權利要求2所述的一種氯硅酸鈣鹽熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(3)的煅燒溫度為1150 1450°C，煅燒時間為2 9小時。
9.根據權利要求2所述的一種氯硅酸鈣鹽熒光粉的制備，其特征在于步驟(3)的還原氣氛為以下三種氣氛中的一種，或它們的任意組合 (1)氫氣，或氫氣與氮氣的體積比為I:0. 2 85的混合氣體； (2)—氧化碳氣體； (3)碳粒或各種活性炭在空氣中燃燒所生產的氣體。
10.一種如權利要求I所述的氯硅酸鈣鹽熒光粉的應用，其特征在于將其配合適當的藍色和紅色熒光粉，涂敷和封裝于InGaN 二極管外，制備白光LED照明器件。
全文摘要
本發明涉及一種Eu2+激活的氯硅酸鈣鹽熒光粉、制備方法及應用，屬無機發光材料技術領域。該熒光粉的化學式為Ca10-xEuxSi6O21Cl2，0.0001＜x≤5。它在350～400nm近紫外光的激發下，發出明亮的綠色熒光，發光強度高、激發波長寬、穩定性和顯色性好，與近紫外半導體芯片的發射波長非常吻合。本發明所采用的制造方法簡單，重現性好，所得產品質量穩定，易于操作和工業化生產。
文檔編號H01L33/50GK102660263SQ20121013633
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月4日 優先權日2012年5月4日
發明者呂娟, 袁蓓玲, 韋之豪, 黃彥林 申請人:蘇州大學