專利名稱：超臨界溶劑熱法制備錳系固溶體正極材料的方法
技術領域：
本發明涉及正極材料制備領域，具體涉及ー種超臨界溶劑熱法制備錳系固溶體正極材料的方法。
背景技術：
當今社會，人們對能源需求的不斷增長以及可持續發展意識的不斷加強，以高能高效及綠色環保為特點的鋰離子高能電池日漸受到重視，并得到了極大的發展。隨著大中型電動工具、電動汽車、儲能電站的日益發展，人們對鋰離子電池的能量密度、功率密度、安全性能、循環壽命、成本及環保性都提出了更高的要求。目前鋰離子正極材料的比容量大多徘徊在150mAh/g左右，而負極材料比容量通常在300mAh/g以上，因此目前商用的正極材料在能量密度能性能上處于瓶頸期，需要研發更高比容量的正極材料以期進一步提高鋰離子電池的性能。能夠實現超過250mAh/g的比容量，而且屬于5V類正極材料的錳基固溶體類(Li2MnO3-LiMO2)系正極材料很受研究者關注，被寄予厚望。該材料制造成本與Li2MnO4接近，但是具有比后者更高的電化學容量及更穩定的循環性能，且高溫和高倍率性能優越，因此具有較大的研究價值。由于錳基固溶體類(Li2MnO3-LiMO2)系正極材料中通常含有兩種或以上的過渡金屬離子，因此需要選擇合適的合成方法才能保證過渡金屬原子均勻分布，從而得到預期組分的純相材料。其中，共沉淀法是合成此類材料較為普遍的方法，Lu等采用共沉淀法合成XLi2MnO3-(I-X)LiNia5Mna5O2 材料，其放電容量穩定在 230mAh/g 左右(J. Electrochem.Soc, 2002, 149(7) : A815-A822)。Thackeray研究小組用共沉淀法得到的鎳錳氫氧化物共沉淀作為前軀體，加入化學計量比的LiOH，燒結得到的固溶體正極材料首次放電容量達到287mAh/g，40 周后的容量保持在 250mAh/g(Electrochem Commun, 2007，9 (4) : 787-795)。雖然采用共沉淀法制備的錳系固溶體正極材料具有較優的電化學性能，但是在制備共沉淀前軀體時，需要進行PH調節、過濾、洗滌等過程，造成產物性能的一致性較差，樣品首次不可逆容量較大且倍率性能不理想。因此要真正符合商業化的要求尚需要進ー步探索新的合成方法和改性技術，從而提高其性能。溶劑熱法是ー種常見的氧化物粉料合成方法，該法具有均一性好、晶粒生長完整、粒徑細小且易控、尺度分布均勻、形貌可控、エ藝過程簡單等優點，專利CN101047242、CN101117216采用了此法合成了磷酸鐵鋰及其復合材料。但是傳統的溶劑熱法存在反應周期長，生產效率低等缺點，限制了其發展，因此需要針對現有技術的不足而改進，從而提供ー種超臨界溶劑熱法制備錳系固溶體正極材料的制備方法。
發明內容
本發明目的是提供一種錳系固溶體材料的合成方法，該方法具有簡便快速、產物相較純、顆粒細小、形貌均一等特點，且產物電化學性能優越，適合于制備固溶體系高功率、鋰離子正極材料。為實現上述目的，本發明采用超臨界溶劑熱合成技術，利用超臨界流體的快速傳質、晶化原理制備出納米級的錳系固溶體顆粒。ー種超臨界溶劑熱法制備錳系固溶體正極材料的方法，所述的錳系固溶體正極材料的通式為 Li [NixLi(1_2x)/3Mn(2_x)/3]O2 或 XLi2MnO3-α-x)LiNia5Mna5O2，其中 O 彡 χ 彡 O. 5，其特征在于具體包括以下步驟
(1)分別稱取鋰鹽、鎳鹽和錳鹽，并按通式的計量比進行混合，將溶劑加入到混合物中配制成原料液，將原料液置于原料釜中，保持劇烈攪拌，同時配置氧化劑溶液，其中，原料液中鋰、鎳和錳三種金屬離子的總摩爾濃度范圍為O. 5-4mol/L,氧化劑溶液的濃度范圍為O. 8-1. lmol/L ；(2)將原料液與氧化劑溶液通過高壓泵打入反應釜中，調節反應釜中反應體系的溫度和壓力，使得溶劑達到臨界態進行反應，得到產物液，反應釜中溫度為300°C -500°C、壓強為30-40Mpa之間，反應時間為10_40min，原料液與氧化劑的投料摩爾比(5_20) :1 ；
(3)反應結束后，將反應釜中的物料液通過閃蒸法進行固液分離，分別收集氣態溶劑和固體顆粒產物；
(4)將固體顆粒產物用純水法洗滌后，再進行真空干燥，得到最終產物錳系固溶體正極材料。所述的錳系固溶體正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的鋰鹽可以是碳酸鋰、硝酸鋰、こ酸鋰ー種或多種混合；鎳鹽可以是こ酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳中ー種或多種混合；錳鹽可以是こ酸錳、硫酸錳、硝酸錳中ー種或多種混合。所述的錳系固溶體正極材料的制備方法，其特征在于所述的溶劑為去離子水或こ醇；所述氧化劑溶液為雙氧水或過硫酸銨的水溶液。所述的錳系固溶體正極材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中的所述的閃蒸法分離固體產物吋，閃蒸溫度為80-200°C、壓カ為O. 01-0. 5Mpa。所述的真空干燥溫度為60°C _150°C，真空干燥時間為8_24h。采用本發明制備正極材料具有以下優點
超臨界溶劑熱法與傳統的固相燒結法和共沉淀法相比，方法操作簡易，反應速率快，合成產物粉體純凈，粒徑細小均一，放電比容量較高(O. IC首放> 250mAh/g)，循環性能優良(50周循環容量保持率95%)，高溫性能優越，倍率性能突出，因此適用于高功率錳系固溶體正極材料合成。
圖I為本發明所用裝置，其中I為原料釜，2為高壓泵，3為反應釜，4為閃蒸室，5為粉料收集裝置。圖2為實施例I制備的富鋰材料X射線衍射(XRD)圖。圖3為實施例2制備的富鋰材料首次充放電曲線圖(2. 0-4. 7V，0. IC放電)。圖4為實施例2制備的富鋰材料循環曲線圖(2. 0-4. 7V，0. IC放電)。圖5為實施例3制備的富鋰材料的倍率圖(2. 0-4. 7V, O. 1C-1C放電)。以下通過實施例詳細介紹本發明內容，提供實施例是為了便于理解本發明，絕不是限制本發明。
具體實施例方式 實施例I:
制備通式為 Li [Ni。. S5LiaiMna55] O2 (即 O. 3Li2Mn03_0· 7LiMn0.5Ni0.502)的錳系固溶體正極材料的方法，具體操作如下
按通式中的Li、Ni、Mn的計量比稱取こ酸鋰36. 3g、こ酸鎳43. 55、こ酸錳67. 4g，將金屬鹽溶于無水こ醇中，形成金屬離子總濃度為O. 5mol/L的金屬鹽溶液。通過高壓泵將2L原料液及lmol/L雙氧水溶液200mL連續打入高溫高壓反應器中，使原料液與雙氧水溶液混合，控制反應器溫度為350°C，壓カ為30Mpa，反應時間lOmin，使得原料液熱晶化得到產物液，然后將產物液通過反應器出口噴入與之相連的低溫閃蒸室，閃蒸室溫度控制在80°C，壓カ為O. 2Mpa，在閃蒸室內產物液的水分汽化，通過旋風分離器頂部排出，固體顆粒沉降在底部，最后收集粉末產品，將收集的粉末產品用去離子水洗滌3-4遍，于80°C真空干燥8h獲得 正極材料粉體。實施例2
制備通式為 Li [Ni。. S5LiaiMna55] O2 (SP O. 3Li2Mn03_0· 7LiMn0.5Ni0.502)的錳系固溶體正極材料的方法，具體操作如下
按通式中的Li、Ni、Mn的計量比稱取碳酸鋰20. 32g、硝酸鎳50. 89、硝酸錳68. 75g，將金屬鹽溶于去離子水中，形成金屬離子總濃度為O. 5mol/L的金屬鹽溶液。通過高壓泵將2L原料液及lmol/L雙氧水溶液IOOmL連續打入高溫高壓反應器中，使原料液與雙氧水溶液混合，控制反應器溫度為400°C，壓カ為40Mpa，反應時間30min，使得原料液熱晶化得到產物液，然后將產物液通過反應器出口噴入與之相連的低溫閃蒸室，閃蒸室溫度控制在100°C，壓カ為O. IMpa，在閃蒸室內產物液的水分汽化，通過旋風分離器頂部排出，固體顆粒沉降在底部，最后收集粉末產品，將收集的粉末產品用去離子水洗滌4適，于100°C真空干燥7h獲得正極材料粉體。實施例3 :按通式 Li [Ni0.25Li0.17Mn0.58] O2 (即 O. 5Li2Mn03_0· 5LiMn0.5Ni0.502)中的Li、Ni、Mn的計量比稱取碳酸鋰43. 22g、こ酸鎳62. 215g、硫酸錳98. 02g,將金屬鹽溶于去離子水中，形成金屬離子濃度為O. 5mol/L的金屬鹽溶液。通過高壓泵將3L原料液及O. 5mol/L雙氧水溶液150mL連續打入高溫高壓反應器中，使原料液與雙氧水溶液混合，控制反應器溫度為400°C，壓カ為35Mpa，反應時間40min，使得原料液熱晶化得到產物液，然后將產物液通過反應器出口噴入與之相連的低溫閃蒸室，閃蒸室溫度控制在120°C，壓カ為O. 05Mpa，在閃蒸室內產物液的水分汽化，通過旋風分離器頂部排出，固體顆粒沉降在底部，最后收集粉末產品，將收集的粉末產品用去離子水洗滌數遍，于70°C真空干燥IOh獲得正極材料粉體。實施例4 :按通式 Li [Ni0.15Li0.23Mn0.62] O2 (即 O. 7Li2MnO3-O. 3LiMn0.5Ni0.502)中的Li、Ni、Mn的計量比稱取碳酸鋰90. 88g、こ酸鎳74. 64g、硫酸錳209. 56g，將金屬鹽溶于去離子水中，形成三種金屬離子濃度為O. 5 mol/L的混合金屬鹽溶液。通過高壓泵將4L原料液及lmol/L過硫酸銨溶液200mL連續打入高溫高壓反應器中，使原料混合，控制反應器溫度為350°C，壓カ為40Mpa，反應時間60min，使得原料液熱晶化得到產物液，然后將產物液通過反應器出口噴入與之相連的低溫閃蒸室，閃蒸室溫度控制在90°C，壓カ為O. 2Mpa，在閃蒸室內產物液的水分汽化，通過旋風分離器頂部排出，固體顆粒沉降在底部，最后收集粉末產品，將收集的粉末產品用去離子水洗滌數適，于120°C真空干燥5h后獲得O. 3Li2Mn03-0. 7LiMn0.5Ni0.502 粉末產品。實施例5 :稱取11. 21g醋酸鋰、13. 47g醋酸錳、8. 7g醋酸鎳分別與400mL無水こ醇混合并保持劇烈攪拌，將400mL原料液及lmol/L過硫酸銨溶液50mL連續打入高溫高壓反應器中進行混合反應，控制反應器溫度為400°C，壓カ為40Mpa，反應時間20min，使得原料液熱晶化得到產物液，然后將產物液通過反應器出口噴入與之相連的低溫閃 蒸室，閃蒸室溫度控制在70°C，壓カ為O. 05Mpa，在閃蒸室內產物液的溶劑汽化，通過旋風分離器頂部排出，固體顆粒沉降在底部，最后收集粉末產品，將收集的粉末產品用去離子水洗滌數適，于120°C真空干燥4h后獲得正極材料粉末產品。
權利要求
1.一種超臨界溶劑熱法制備錳系固溶體正極材料的方法，所述的錳系固溶體正極材料的通式為 Li [NixLi(1_2x)/3Mn(2_x)/3] O2 或 XLi2MnO3-(I-X)LiNia5Mna5O2，其中 0 ^ x ^ 0. 5，其特征在于具體包括以下步驟 分別稱取鋰鹽、鎳鹽和錳鹽，并按通式的計量比進行混合，將溶劑加入到混合物中配制成原料液，將原料液置于原料釜中，保持劇烈攪拌，同時配置氧化劑溶液，其中，原料液中鋰、鎳和錳三種金屬離子的總摩爾濃度范圍為0. 5-4mol/L,氧化劑溶液的濃度范圍為·0.8-1. lmol/L ； 將原料液與氧化劑溶液通過高壓泵打入反應釜中，調節反應釜中反應體系的溫度和壓力，使得溶劑達到臨界態進行反應，得到產物液，反應釜中溫度為300°C -50(TC、壓強為·30-40Mpa之間，反應時間為10-40min，原料液與氧化劑的投料摩爾比(5-20) :1 ； 反應結束后，將反應釜中的物料液通過閃蒸法進行固液分離，分別收集氣態溶劑和固體顆粒產物； 將固體顆粒產物用純水法洗滌后，再進行真空干燥，得到最終產物錳系固溶體正極材料。
2.2、根據權利要求I所述的制備錳系固溶體正極材料的方法，其特征在于步驟(I)中所述的鋰鹽可以是碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰一種或多種混合；鎳鹽可以是乙酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳中一種或多種混合；錳鹽可以是乙酸錳、硫酸錳、硝酸錳中一種或多種混合。
3.根據權利要求I所述的制備錳系固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的溶劑為去離子水或乙醇；所述氧化劑溶液為雙氧水或過硫酸銨的水溶液。
4.根據權利要求I所述的制備錳系固溶體正極材料的方法，其特征在于步驟(3)中的所述的閃蒸法分離固體產物時，閃蒸溫度為80-200°C、壓力為0. 01-0. 5Mpa。
5.根據權利要求I所述的制備錳系固溶體正極材料的方法，其特征在于步驟(34)中的所述的真空干燥溫度為60°C _150°C，真空干燥時間為8-24h。
全文摘要
本發明涉及超臨界溶劑熱法制備錳系固溶體正極材料的方法。本方法以鋰鹽、鎳鹽、錳鹽為原料，采用超臨界溶劑熱法合成錳系固溶體正極材料，該制備方法如下首先按照通式計量比分別配制鋰鹽、鎳鹽和錳鹽原料液，使用高壓泵連續泵入高溫高壓反應釜中，通過調節溫度壓力，使得溶劑達到臨界態，原料反應得到的產物經去離子水洗滌，干燥后得到固溶體正極材料粉體。與傳統的固相法和共沉淀法相比，該方法具有反應快速、合成物相較純、顆粒細小、形貌均一等特點，且產物電化學性能優越，適合于制備固溶體系高功率鋰離子正極材料。
文檔編號H01M4/485GK102709539SQ20121012286
公開日2012年10月3日 申請日期2012年4月24日 優先權日2012年4月24日
發明者劉大軍, 朱文婷, 楊塵, 楊續來 申請人:合肥國軒高科動力能源有限公司