專利名稱：氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質材料粉體的低溫制備方法
技術領域：
本發明屬于中溫固體氧化物燃料電池電解質材料制備的技術領域。涉及氧磷灰石結構La9.33+xGe6026+1.5x(0 ^ x ^ 0. 27)電解質粉體的制備方法，以氧化鑭(La2O3)和氧化鍺(GeO2)為初始反應原料，氯化鈉(NaCl)為熔鹽，通過熔鹽法低溫制備。
背景技術：
中溫固體氧化物燃料電池(Intermediatetemperature solid oxide fuel cell,IT-SOFC)的研究、開發與應用是發展低碳經濟、解決能源短缺和促進資源可持續發展的前沿課題，而在中溫區(500°C 800°C)的新型固體電解質材料是實現SOFC中溫化的關鍵。新近合成的具有低激活能(< IeV)和高氧離子電導率(> 0. OlS cm-1)的氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質受到了業界的廣泛關注。氧磷灰石結構La9.33+xGe6026+L 5x (0 ^ x ^ 0. 27)電解質粉體的合成通常采用標準的固相反應法和溶膠-凝膠法。使用最多的固相反應法依據前驅體化合物間的低擴散性，以氧化鑭和氧化鍺為初始反應原料，經球磨混合，進行1100°C 1200°C高溫和長時間(彡6h)的一次燒結；再次研磨粉碎后，在1300°C高溫和短時間((2h)進行二次燒結，以保證樣品反應充分。但固相反應法在高溫燒結過程中，會造成鍺揮發，鍺成分的流失直接導致La/Ge成分比提高，伴隨中間雜質相La2GeO5的出現，導致電導率降低。另外，固相反應法合成溫度高、耗時長、能量消耗大且成本高；合成的粉體粒徑大、粒徑分布不均勻、粉體形貌不規則。傳統制備方法的諸多缺陷很大程度上限制了氧磷灰石結構La9.33+xGe6026+,5x(0 ^ x ^ 0. 27)電解質粉體的制備，本發明解決了傳統制備方法存在的缺陷，對固體氧化物燃料電池電解質材料的制備指明了一個新的方向。氧磷灰石結構La9.33+xGe6026+1.5x (0 ^ x ^ 0. 27)電解質粉體的低溫NaCl熔鹽制備方法還未見報道。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，克服背景技術制備氧磷灰石結構La9.33+xGe6026+1.5x(0 ^ x ^ 0. 27)電解質材料粉體存在的問題，提供一種以氯化鈉為熔鹽，低溫制備氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質材料粉體的方法。本發明的方法，在既不引入新雜質相又避免因鍺揮發而流失的前提下，選用氧化鑭(La2O3)和氧化鍺(GeO2)為初始反應原料,氯化鈉(NaCl)為熔鹽。其中,氧化鑭和氧化鍺按照摩爾比9. 33+x 12配比，優選初始原料(氧化鑭和氧化鍺的混合物)與熔鹽(氯化鈉)按照質量比I : 3配比。利用低熔點氯化鈉鹽在900°C時處于熔融態作為反應介質，氧化鑭和氧化鍺在其中有一定的溶解度，加快了彼此間離子的擴散速率，反應物在液相中實現原子尺度混合，使得反應在原子級進行，反應就由固固反應轉化為固液反應，從而在比背景技術降低400°C的條件下合成出La9.33+xGe6026+1.5x(0彡x彡0. 27)電解質材料粉體。反應后采用去離子水溶劑將氯化鈉鹽溶解，洗滌烘干后即可得到La9.33+xGe6026+1.5x (0彡x彡0. 27)電解質粉體。本發明制備的La9.33+xGe6026+L 5x (0 ^ x ^ 0. 27)材料所用的氧化鑭在常溫下極易潮解，因此氧化鑭使用前需要在1000°C下2小時的前期熱處理，去除常溫潮解過程中吸入的水和二氧化碳，避免雜質的產生，保證初始反應原料中氧化鑭的純度。本發明去除La9.33+xGe6026+1.5x(0彡x彡0. 27)材料中混有的氯化鈉時，用漏斗、廣口瓶、循環水式多用真空泵組合起來的自組裝裝置；用去離子水多次洗滌；用硝酸銀溶液滴定檢測，通過是否有白色絮狀沉淀產生，來判斷氯化鈉是否去除干凈，直到沒有白色絮狀沉淀產生，再繼續洗滌兩次為止。本發明的具體技術方案如下一種氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質材料粉體的低溫制備方法，以氧化鑭和氧化鍺為 反應原料，以氯化鈉為熔鹽，其中氧化鑭和氧化鍺按照摩爾比9. 33+x 12配料，反應原料和熔鹽按照質量比I : 3 4配料；將原料和熔鹽混合并加入無水乙醇，在轉速為300 600轉/分下球磨4 24小時；球磨后的原料和熔鹽的混合物烘干后，在900 1000°C下燒結4 12小時；燒結后的產物用去離子水洗滌將其中的氯化鈉去除掉，再烘干，得到氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質材料粉體。制得的氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質材料粉體成分是La9.33+xGe6026+1.5x，其中0 彡 X 彡 0. 27。在上述的制備方法中，所述的用去離子水洗滌，可以用硝酸銀溶液滴入洗滌后的去離子水中，確定沒有白色絮狀沉淀產生后，繼續洗滌兩次。在原料與熔鹽混合前，可以將氧化鑭在1000°C下熱處理2小時。制備過程中兩次烘干，可以是經110°C烘干24小時。本發明制備La9.33+xGe6026+1.5x(0 ^ x ^ 0. 27)電解質材料粉體的方法具有如下優
占-
^ \\\ (I)制備溫度低，時間短，能量消耗少；(2)避免Ge揮發導致的雜質相的產生，物相純度高；(3)制備的La9.33+xGe6026+1.5x(0 ^ x ^ 0. 27)粉體粒徑小，分布均勻，無團聚；(4)鹽易分離，也可重復使用，適宜工業化應用；(5)制備工藝簡單，成本低，對設備依賴性低。總之，本發明解決了背景技術存在的一系列問題，首先，由于選用NaCl為熔鹽低溫(900°C )制備La9.33+xGe6026+1.5x(0 ^ x ^ 0. 27)電解質粉體，避免了傳統高溫制備中的Ge揮發而流失，杜絕了由Ge揮發導致的雜質相的產生，確保了樣品的化學計量比，提高了樣品的純度；其次，解決了高溫耗能問題，制備溫度從傳統的1300°C降低至900°C，明顯減小了制備過程的能源損耗；最后，解決了傳統制備方法粉體粒徑大、粒徑分布不均勻且產生團聚的問題。
圖I是本發明的制備流程圖。圖2是本發明制備的氧磷灰石結構La9.33Ge6026電解質粉體的X光衍射圖。圖3是本發明制備的氧磷灰石結構La9.53Ge6026.3電解質粉體的X光衍射圖。
圖4是本發明制備的氧磷灰石結構Laa33Ge6O26電解質粉體的透射電鏡圖。圖5是本發明制備的氧磷灰石結構Laa33Ge6O26電解質粉體的掃描電鏡圖。
具體實施例方式實施例I將5. 8463g 氧化鑭(La2O3)和 2. 4136g 氧化鍺(GeO2)(摩爾比為 9. 33 12)放A 250ml瑪瑙球磨罐中，再將24. 7797g氯化鈉(NaCl)(初始反應原料總質量和氯化鈉質量比為I : 3)放入瑪瑙球磨罐中，并注入適量的無水乙醇；用行星式球磨機對混合物進行球磨，球磨的速度為400轉/分，時間為8小時；將球磨后的原料與熔鹽的混合物導入250ml燒杯，放入干燥箱里面烘干，烘干溫度為110°C，烘干時間為24小時；烘干后的原料與熔鹽的混合物用坩堝承裝放入馬弗爐內，在900°C的溫度下燒結4小時；燒結后的La9.33Ge6026電解質粉體和氯化鈉混合物，利用洗滌裝置，用去離子水將La9.33Ge6026電解質粉體中混有的氯化鈉洗掉，洗滌液用硝酸銀溶液滴定檢測，確定沒有白色絮狀沉淀產生后，再繼續洗滌兩次；洗滌后的粉體放入IOOml的燒杯中，在干燥箱內110°C烘干24小時，得到純凈的氧磷灰石結構La9.33Ge6026電解質材料粉體。實施例2將5. 9716g氧化鑭(La2O3)和2. 4136g氧化鍺(GeO2)(摩爾比為9. 53 12)放入250ml瑪瑙球磨罐中，再將25. 1556g氯化鈉(NaCl)(原料總質量和氯化鈉質量比為I : 3)放入瑪瑙球磨罐中，并注入適量的無水乙醇；用行星式球磨機對混合物進行球磨，球磨的速度為400轉/分，時間為8小時；將球磨后的原料與熔鹽的混合物導入250ml燒杯，放入干燥箱里面烘干，烘干溫度為110°C，烘干時間為24小時；烘干后的原料與熔鹽的混合物用坩堝承裝放入馬弗爐內，在900°C的溫度下燒結4小時；燒結后的La9 53Ge6O26 3電解質粉體和氯化鈉混合物，利用洗滌裝置，用去離子水將La9.53Ge6026.3電解質粉體中混有的氯化鈉洗掉，洗滌液用硝酸銀溶液滴定檢測，確定沒有白色絮狀沉淀產生后，再繼續洗滌兩次；洗滌后的粉體放入IOOml的燒杯中，在干燥箱內110°C烘干24小時，得到純凈的氧磷灰石結構La9. S3Ge6O26.3電解質材料粉體。實施例3將5. 8463g氧化鑭(La2O3)和2. 4136g氧化鍺(GeO2)(摩爾比為9. 33 12)放入250ml瑪瑙球磨罐中，再將24. 7797g氯化鈉(NaCl)(原料總質量和氯化鈉質量比為I : 3)放入瑪瑙球磨罐中，并注入適量的無水乙醇；用行星式球磨機對混合物進行球磨，球磨的速度為400轉/分，時間為8小時；將球磨后的原料與熔鹽的混合物導入250ml燒杯，放入干燥箱里面烘干，烘干溫度為110°C，烘干時間為24小時；烘干后的原料與熔鹽的混合物用坩堝承裝放入馬弗爐內，在1000°C的溫度下燒結4小時；燒結后的La9 33Ge6O26電解質粉體和氯化鈉混合物，利用洗滌裝置，用去離子水將Laa33Ge6O26電解質粉體中混有的氯化鈉洗掉，洗滌液用硝酸銀溶液滴定檢測，確定沒有白色絮狀沉淀產生后，再繼續洗滌兩次；洗滌后粉體放入IOOml的燒杯中，在干燥箱內110°C烘干24小時，得到純凈的氧磷灰石結構La9.33Ge6026電解質材料粉體。實施例4將5. 8463g氧化鑭(La2O3)和2. 4136g氧化鍺(GeO2)(摩爾比為9. 33 12)放入、250ml瑪瑙球磨罐中，再將24. 7797g氯化鈉(NaCl)(初始反應原料總質量和氯化鈉質量比為I : 3)放入瑪瑙球磨罐中，并注入適量的無水乙醇；用行星式球磨機對混合物進行球磨，球磨的速度為300轉/分，時 間為12小時；將球磨后的原料與熔鹽的混合物導入250ml燒杯，放入干燥箱里面烘干，烘干溫度為110°C，烘干時間為24小時；烘干后的原料與熔鹽的混合物用坩堝承裝放入馬弗爐內，在900°C的溫度下燒結8小時；燒結后的La9 33Ge6O26電解質粉體和氯化鈉混合物，利用洗滌裝置，用去離子水將La9.33Ge6026電解質粉體中混有的氯化鈉洗掉，洗滌液用硝酸銀溶液滴定檢測，確定沒有白色絮狀沉淀產生后，再繼續洗滌兩次；洗滌后的粉體放入IOOml的燒杯中，在干燥箱內110°C烘干24小時，得到純凈的氧磷灰石結構La9.33Ge6026電解質材料粉體。
權利要求
1.一種氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質材料粉體的低溫制備方法，以氧化鑭和氧化鍺為反應原料，以氯化鈉為熔鹽，其中氧化鑭和氧化鍺按照摩爾比9. 33+X 12配料，反應原料和熔鹽按照質量比I : 3 4配料；將原料和熔鹽混合并加入無水乙醇，在轉速為300 600轉/分下球磨4 24小時；球磨后的原料和熔鹽的混合物烘干后，在900 1000°C下燒結4 12小時；燒結后的產物用去離子水洗滌將其中的氯化鈉去除掉，再烘干，得到氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質材料粉體。
2.根據權利要求I所述的氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質材料粉體的低溫制備方法，其特征在于，所述的用去離子水洗滌，用硝酸銀溶液滴入洗滌后的去離子水中，確定沒有白色絮狀沉淀產生后，繼續洗滌兩次。
3.根據權利要求I或2所述的氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質材料粉體的低溫制備方法，其特征在于，在原料與熔鹽混合前，將氧化鑭在1000°c下熱處理2小時。
4.根據權利要求I或2所述的氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質材料粉體的低溫制備方法，其特征在于，制備過程中兩次烘干，是經110°C烘干24小時。
全文摘要
本發明的氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質材料粉體的低溫制備方法屬于中溫固體氧化物燃料電池電解質材料制備的技術領域。以氧化鑭和氧化鍺為反應原料，以氯化鈉為熔鹽；將原料和熔鹽混合并加入無水乙醇進行球磨；球磨后的原料和熔鹽的混合物烘干后，在900～1000℃下燒結4～12小時；燒結后的產物用去離子水洗滌再烘干，得到氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質材料粉體。本發明制備的La9.33+xGe6O26+1.5x粉體粒徑小，分布均勻，無團聚，物相純度高；使用的方法制備溫度低，時間短，能量消耗少，工藝簡單，成本低，對設備依賴性低，鹽易分離，也可重復使用，適宜工業化應用。
文檔編號H01M8/10GK102637887SQ201210115119
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月18日 優先權日2012年4月18日
發明者叢日東, 仲林紅, 姜殿武, 孫美玲, 尹廣超, 崔啟良, 謝曉君, 高偉, 黃大海 申請人:吉林大學