專利名稱：一種氧化還原聚合物電極的可控納米帶結構及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種超級電容器用氧化還原聚合物一Poly [Ni (Salen)]電極的可控納米帶結構及其制備方法，屬于超級電容器電極導電聚合物材料制備技術領域。
背景技術：
超級電容器作為一種先進能量儲存裝置，具有顯著的特點和優勢，可以在某些領域取代傳統蓄電池，在節能環保日益成為主題的今天，它的應用越來越引起世界各國的重視。超級電容器的功率密度遠高于鋰電池，充放電循環次數可達50萬次以上，壽命達10年以上，充電時間短，可大電流充放電。鑒于其特點，它能夠廣泛的應用于消費類電子產品領域，還能用于新能源發電系統、分布式儲能系統、智能分布式電網系統領域，新能源汽車等交通領域，電磁炸彈等軍用設備領域和運動控制領域等，涉及新能源發電、智能電網、新能 源汽車、節能建筑、工業節能減排等各個行業，尤其在電動汽車、太陽能儲能及航天領域具有重要的應用價值。電極材料作為決定超級電容器性能的兩大關鍵因素(電極材料與電解液)之一，其研究已經成為超級電容器研究的熱點。導電聚合物是一種新型的電極材料，既具有金屬和無機半導體的電學和光學特性，又具有有機聚合物柔韌的機械性能和可加工性，還具有電化學氧化還原活性。其儲能主要是依靠法拉第準電容原理來實現隨著電極電位的提高，出現氧化態的連續變化以及相應于電荷注入/退出的可逆性。導電聚合物作為電容器材料最大優點是工作電位窗口寬，可以在高電壓下工作，彌補過渡金屬氧化物系列工作電壓不高的缺點，導電聚合物具有塑性，易于制成薄層電極，內阻小，代表著超電容電極材料的一個發展方向。電化學聚合可以更好的控制聚合反應的開始和終止步驟，反應通常更清潔，得到的產物也相對更純凈，材料的結合力較強。但是電化學制備聚合物對形貌的控制相對較薄弱，制備得到多為棒狀或成膜結構，不利于電荷、離子等的擴散，從而影響電極的電容性能。目前還沒有電化學聚合制備納米帶導電聚合物的報道。
發明內容
本發明的目的在于克服現有電化學制備導電Poly[Ni(Salen)]材料形貌單一，不利于傳質的局限，提供一種簡便地制備形貌可控的納米帶結構的氧化還原聚合物Poly [Ni (Salen)]電化學修飾的超級電容器電極。一種氧化還原聚合物電極的可控納米帶結構及其制備方法，該氧化還原聚合物為Poly [Ni (Salen)],通過單體水楊醒乙二胺合鎳Ni (Salen)電聚合得到,制備步驟如下
I.溶液配置
將四丁基高氯酸銨作為支撐鹽溶于乙腈溶液中，配制成四丁基高氯酸銨濃度為0. Imo I L—1的空白溶液；
將單體Ni (salen)、四丁基高氯酸銨溶于乙腈溶液中，超聲5-10 s以充分溶解單體，配制成單體Ni (salen)摩爾濃度為I mmol L'四丁基高氯酸銨濃度為0. I mo I L—1的電化學聚合溶液；
2.電化學聚合
將配置好的空白溶液置入密閉的三電極體系，連接電化學工作站，工作電極為滴涂了碳納米管的鈦片(Ti/MWCNT)，或者導電玻璃(IT0)，對電極為活性炭，參比電極為Ag/AgCl，采用循環伏安法，掃速100-200 mV s—1掃描10-50圈，使電極達到穩定。工作電極、對電極、參比保持不變，將密閉的三電極體系中溶液換為電化學聚合溶液，連接電化學工作站，采用恒電位方法進行電聚合，施加電位開始聚合后，Poly [Ni (Salen)]在工作電極表面逐漸沉積,形成黃色薄膜,將沉積有Poly [Ni (Salen)]薄膜的工作電極從電化學溶液中取出，用乙腈輕輕淋洗，以除去薄膜上的電解質溶液、單 體以及低聚物。將工作電極60-65°C真空烘箱烘干24 h,得到納米帶結構Poly [Ni (Salen)]修飾的電化學活性電極。所述恒電位制備的電壓范圍在0. 70-0. 91V,時間范圍在5-60 min。本發明的優點在于可以通過簡單地調節聚合電位以及聚合時間，有效的控制Poly [Ni (Salen)]的形貌結構，制備得到Poly [Ni (Salen)]納米帶結構的Poly[Ni (Salen)],獲得具有較好擴散能力及電容性能的Poly [Ni (Salen)]聚合物修飾電極。
圖I為實例I所制備得到納米帶狀Poly [Ni (Salen)]修飾電極的掃描電子顯微鏡圖，放大倍數為50 k。圖2為實例2所制備得到納米帶狀Poly [Ni (Salen)]修飾電極的掃描電子顯微鏡圖，放大倍數為500 k。圖3為實例2所制備得到納米帶狀Poly [Ni (Salen)]修飾電極與碳納米管電極的恒流充放電曲線，電流密度為ImA CnT2。圖4為實例3所制備得到納米帶狀Poly [Ni (Salen)]修飾電極的掃描電子顯微鏡圖，放大倍數為50 k。圖5為實例3所制備得到納米帶狀Poly [Ni (Salen)]修飾電極的循環伏安圖，掃速為 80 mV s 1O
具體實施例方式實施例I
I.溶液配制
將四丁基高氯酸銨溶于乙腈溶液中，配制成四丁基高氯酸銨濃度為0. I mol L—1的空白溶液；
將單體Ni (salen)、四丁基高氯酸銨溶于乙腈溶液中，超聲5-10 s以充分溶解單體，配制成單體Ni (salen)摩爾濃度為I mmol L'四丁基高氯酸銨濃度為0. I mol L—1的電化學聚合溶液。2.電化學聚合將配置好的空白溶液置入密閉的三電極體系，連接電化學工作站，工作電極為ITO電極，對電極為活性炭，參比電極為Ag/AgCl，采用循環伏安法，掃速100-200 mV s—1掃描10-50圈，使電極達到穩定。工作電極、對電極、參比保持不變，將密閉的三電極體系中溶液換為電化學聚合溶液，連接電化學工作站，采用0.90 V恒電位電聚合，開始施加電位后，Poly [Ni (Salen)]在工作電極表面逐漸沉積，形成黃色薄膜，電聚合時間為10 min，將沉積有Poly [Ni (Salen)]薄膜的工作電極從電化學溶液中取出，用乙腈輕輕淋洗，以除去薄膜上的電解質溶液、單體以及低聚物。將工作電極60-65°C真空烘箱烘干24 h，得到納米帶結構Poly [Ni (Salen)]修飾的電化學活性電極。實施例2 I.溶液配制
將四丁基高氯酸銨溶于乙腈溶液中，配制成四丁基高氯酸銨濃度為0. I mol L—1的空白 溶液；
將單體Ni (salen)、四丁基高氯酸銨溶于乙腈溶液中，超聲5-10 s以充分溶解單體，配制成單體Ni (salen)摩爾濃度為I mmol L'四丁基高氯酸銨濃度為0. I mol L—1的電化學聚合溶液。2.電化學聚合
將配置好的空白溶液置入密閉的三電極體系，連接電化學工作站，工作電極為Ti/MWCNT電極，對電極為活性炭，參比電極為Ag/AgCl，采用循環伏安法，掃速100-200 mV s—1掃描10-50圈，使電極達到穩定。工作電極、對電極、參比保持不變，將密閉的三電極體系中溶液換為電化學聚合溶液，連接電化學工作站，采用0.75 V恒電位進行電聚合，開始施加電壓后，Poly [Ni (Salen)]在工作電極表面逐漸沉積，形成黃色薄膜，電聚合時間為20 min，將沉積有Poly [Ni (Salen)]薄膜的工作電極從電化學溶液中取出，用乙腈輕輕淋洗，以除去薄膜上的電解質溶液、單體以及低聚物。將工作電極60-65°C真空烘箱烘干24 h，得到納米帶結構Poly [Ni (Salen)]修飾的電化學活性電極。實施例3 I.溶液配制
將四丁基高氯酸銨溶于乙腈溶液中，配制成四丁基高氯酸銨濃度為0. I mol L—1的空白溶液；
將單體Ni (salen)、四丁基高氯酸銨溶于乙腈溶液中，超聲5-10 s以充分溶解單體，配制成單體Ni (salen)摩爾濃度為I mmol L'四丁基高氯酸銨濃度為0. I mol L—1的電化學聚合溶液。2.電化學聚合
將配置好的空白溶液置入密閉的三電極體系，連接電化學工作站，工作電極為ITO電極，對電極為活性炭，參比電極為Ag/AgCl，采用循環伏安法，掃速100-200 mV s—1掃描10-50圈，使電極達到穩定。工作電極、對電極、參比保持不變，將密閉的三電極體系中溶液換為電化學聚合溶液，連接電化學工作站，采用0.85 V恒電位進行電聚合，開始施加電壓后，Poly [Ni (Salen)]在工 作電極表面逐漸沉積,形成黃色薄膜，電聚合時間為30 min,將沉積有Poly [Ni (Salen)]薄膜的工作電極從電化學溶液中取出，用乙腈輕輕淋洗，以除去薄膜上的電解質溶液、單體以及低聚物。將工作電極60-65°C真空烘箱烘干24 h，得到納米帶結構Poly [Ni (Salen)]修飾的電化學活性電極。
權利要求
1.一種氧化還原聚合物電極的可控納米帶結構及其制備方法，其特征在于該氧化還原聚合物為Poly [Ni (Salen)],通過單體水楊醒乙二胺合鎳Ni (Salen)電聚合得到,制備步驟如下 溶液配置 將四丁基高氯酸銨作為支撐鹽溶于乙腈溶液中，配制成四丁基高氯酸銨濃度為0. Imo I L—1的空白溶液； 將單體Ni (salen)、四丁基高氯酸銨溶于乙腈溶液中，超聲5-10 s以充分溶解單體，配制成單體Ni (salen)摩爾濃度為I mmol L'四丁基高氯酸銨濃度為0. I mo I L—1的電化學聚合溶液； 電化學聚合 將配置好的空白溶液置入密閉的三電極體系，連接電化學工作站，工作電極為滴涂了碳納米管的鈦片、或者導電玻璃，對電極為活性炭，參比電極為Ag/AgCl，采用循環伏安法，掃速100-200 mV s.1掃描10-50圈，使電極達到穩定； 工作電極、對電極、參比保持不變，將密閉的三電極體系中溶液換為電化學聚合溶液，連接電化學工作站，采用恒電位方法進行電聚合，施加電位開始聚合后，Poly[Ni (Salen)]在工作電極表面逐漸沉積，形成黃色薄膜，將沉積有Poly [Ni (Salen)]薄膜的工作電極從電化學溶液中取出，用乙腈輕輕淋洗，以除去薄膜上的電解質溶液、單體以及低聚物；將工作電極60-65°C真空烘箱烘干24h,得到納米帶結構Poly [Ni (Salen)]修飾的電化學活性電極。
2.如權利要求I所述的一種氧化還原聚合物電極的可控納米帶結構及其制備方法，其特征在于恒電位制備的電壓范圍在0. 70-0. 91 V。
3.如權利要求I所述的一種氧化還原聚合物電極的可控納米帶結構及其制備方法，其特征在于恒電位制備的時間范圍在5-60 min。
全文摘要
本發明公開了一種氧化還原聚合物Poly[Ni(Salen)]電極的可控納米帶結構及其制備方法，屬于超級電容器電極導電聚合物材料制備技術領域。首先配置空白溶液及電化學聚合溶液，利用電化學沉積方法，以Ag/AgCl為參比電極，活性碳為對電極，Ti/MWCNT或者導電玻璃為工作電極，將四丁基高氯酸銨溶于乙腈作為空白溶液，以單體Ni(Salen)為原料作為所形成的溶液，直接在Ti/MWCNT或者ITO工作電極上電聚合得到Poly[Ni(Salen)]，獲得納米帶形貌Poly[Ni(Salen)]修飾的電化學活性電極。本發明方法簡單，制備速度快，所得Poly[Ni(Salen)]具有良好的電容性能。
文檔編號H01G9/042GK102683033SQ20121011249
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月17日 優先權日2012年4月17日
發明者張雅琨, 李建玲, 高飛 申請人:北京科技大學