一種納米復合介電薄膜的制備方法

專利名稱：一種納米復合介電薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及電子材料及元器件領域，具體涉及基于復合納米結構的介電薄膜的制備方法。
背景技術：
高儲能密度電容器(High energy density capacitor)廣泛用于導彈和空間領域,主要用于新型電磁脈沖武器(電磁炸彈和電磁大炮)和電磁能武器(電磁軌道炮和電磁穿甲武器)、準分子激光武器、粒子束加速器、高功率微波源、X射線源等新概念武器和戰略彈道導彈、電磁裝甲等。由于高儲能密度電容器美國等對我國實施禁運，使我國新型電磁能武器的研制受到限制。在高儲能密度電容器中，所使用的介質材料的形態和性能極大的決定了電容器的效能。近10多年來國外極大的加快了對新型介質材料的研究與開發，推動著各種高端儲能電子元件的發展。基于新型介質材料技術是高性能儲能電容器的核心，用于高儲能電容器的新型介質材料的進步，能極大的推動新概念武器及非核武器的技術發展。儲能元件作為能源系統中占據最大比例重量與體積的部件，其儲能密度的提高意義重大。而介質材料作為儲能器件的核心材料，新型介質材料技術的發展支撐著脈沖功率武器中的能源系統向小型化、輕量化發展。在眾多的介電材料中，高介電聚合物特別是本征型高介電聚合物具有介電常數大、熱穩定性好等優點，因此成為國內外廣泛研究的熱點。以介電聚合物為儲能介質的薄膜電容器具有最高的儲能密度，儲能密度的提升空間很大，同時其良好的加工性能，是無機陶瓷材料所無法比擬的。但是我們也看到，聚合物介電材料也具有自身的缺點，如目前介電常數還不夠高，薄膜的熱穩定性不如陶瓷材料，絕大部分本征型聚合物材料又存在可溶性及加工性差的缺點，這些方面極大的限制了其在高儲能密度、高可靠薄膜電容器上的應用。開發高介電常數、熱穩定性好、成膜特性好的聚合物介電材料是獲得高性能儲能電容器函待解決的問題，也是世界各國高儲能密度介質材料及器件方面競相研究的熱點和難點。電介質材料作為高儲能密度電容器的關鍵材料，目前國外應用的主要有四個體系
(1)基于雙向拉升聚丙烯薄膜(BOPP)介質的多種復合結構；
(2)高性能電磁輻照氟基高分子材料，主要為高分子基的嵌段聚合物材料；
(3)酞氰銅系高分子材料；
(4)新型紙/膜復合材料；
對于金屬化電容器的介質薄膜，聚丙烯(PP)膜具有優良的電氣性能，其損耗小、絕緣電阻高、擊穿場強高，高儲能密度電容器基本上都采用金屬化PP膜。高密度儲能電容器也采用其它的聚合物膜，如聚偏二氟乙烯(PVDF)膜,聚偏二氟乙烯膜介電常數達11，可使電容 器儲能密度達到很高的水平。但其為強極性介質，介電常數隨頻率變化較大，電容器放電效率相對較低，且成本很高，故聚偏二氟乙烯電容器僅用于軍用電磁發射武器等特殊領域，但PVDF以其固有的優勢目前在復合有機膜上仍然是研究的熱點。電容器的儲能密度要達到更高就必須研究新型的儲能介質，復合介質膜是儲能介質研究的另一方向，復合膜的原理是在一層基膜上復合一層很薄的介質材料，使其具有更優異的性能。復合的材料不同，復合膜所表現出的特性也不同。目前研究的典型的復合介質膜有聚醚酞亞胺膜、熱塑性聚氦酯(TPL)膜。GE公司采用分子模型構造的方法研制了聚醚酞亞胺膜，其擊穿場強高達670V/Mm，介電常數和介質損耗具有良好的溫度和頻率穩定性。以這種材料為基礎試 制的金屬化膜電容器具有良好的性能，儲能密度有望達到Γ15MJ/m3。TPL是近來成功研制的新型的介質膜，屬于化學硅烷的工程材料，這種復合膜是由TPL聚合物與高密度電容器紙復合而成。據文獻報導己生產的TPL復合介質膜電容器的儲能可達到IOOkJ,儲能密度達到3. 5^4. 0MJ/m3。新型介質材料的研究和開發涉及到物理、化學、材料、電工等學科，它需要很多技術人員的聯合攻關，也需要大量的資金投入。目前，國夕卜(包括美國、德國、俄羅斯、日本、韓國等)有許多實驗室正在積極開發適合電容器用的新型介質材料。在國內，對于高介電性的聚合物材料，一方面通過不同的分子設計和合成技術來得到新型結構的高介電聚合物材料，但在獲得聚合物的高介電性的同時，如何保證材料穩定的組裝為電容器仍然是函待解決的問題。目前國內所用耐溫可達200°C的薄膜電容器分別為聚四氟乙烯(PTFE)薄膜電容器和聚酰亞胺(PI)薄膜電容器。聚四氟乙烯薄膜由美國杜邦公司生產，介電常數偏小，薄膜厚度目前只能做到12. 7 μ m，不便于實現電容器的小型化，也難以滿足軍用需求。聚酰亞胺薄膜也由美國公司生產，介電常數僅為3. 4，而且薄膜易發生擊穿現象，且價格昂貴，無法滿足軍用高儲能密度電容器要求。國內應用最為廣泛的有機薄膜電容器是聚丙烯PP薄膜電容器，國外PP膜電容器的工作溫度可達105°C，國內PP薄膜的工作溫度只能到85°C。可達到125°C工作溫度的聚苯硫醚PPS電容器，其介質材料也完全依賴進口。因此，耐高溫的高介電聚合物材料也是高性能儲能電容器目前國內亟待解決的問題。

發明內容
本發明所要解決的問題是如何提供一種納米復合介電薄膜的制備方法，該方法所制備的納米復合介電薄膜技術克服了現有技術中所存在的缺陷，并且制備方法合理簡單，易于操作。本發明所提出的技術問題是這樣解決的一種納米復合介電薄膜的制備方法，首先通過Langmuir-Blodgett (LB)膜方法制備聚合物介電納米薄膜,然后通過LB膜法在聚合物介電納米薄膜上制備無機納米粒子與導電聚合物納米粒子復合納米粒子薄膜，最后通過LB膜法在復合納米粒子薄膜上制備聚合物介電納米薄膜，從而獲得聚合物-納米粒子-聚合物的納米復合介電薄膜結構。具體地，包括以下步驟
①將聚合物介電材料溶于有機溶劑中，形成聚合物介電材料良好分散溶液；
②將無機納米粒子與導電聚合物有機納米粒子混合溶于有機溶液中，形成復合納米粒子的分散溶液；
③將①②獲得的分散溶液分別加于LB膜設備不同槽內的超純水表面，使得聚合物介電材料及復合納米粒子在超純水表面進行鋪展；
④控制LB膜槽滑障分別壓縮槽中的聚合物介電材料及復合納米粒子至成膜膜壓，獲得緊密排列的聚合物介電薄膜及復合納米粒子薄膜；
⑤采用LB膜水平成膜的方法首先在基片上制備聚合物介電納米薄膜；
⑥然后采用LB膜水平成膜方法在聚合物介電納米薄膜上制備復合納米粒子薄膜；
⑦最后采用LB膜水平成膜方法在復合納米粒子薄膜上制備聚合物介電納米薄膜，從而獲得聚合物-復合納米粒子-聚合物的納米復合介電薄膜結構。進一步地,步驟①中所述的聚合物介電材料為聚偏氟乙烯(PVDF)。進一步地，步驟①中所述的有機溶劑為二甲基亞砜。進一步地,步驟②中所述的無機納米粒子為鈦酸鋇(BaTiO3X進一步地，步驟②中所述的導電聚合物有機納米粒子為聚-3，4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)0進一步地，步驟②中所述的有機溶液為三氯甲烷。進一步地，步驟⑤中所述的基片為表面清潔的ITO或柔性ITO基片。通過控制聚合物介電納米薄膜和納米粒子復合薄膜的沉積層數，可以對納米復合介電薄膜的厚度進行調控。更具體地，包括以下步驟
①將聚偏氟乙烯(PVDF)溶于二甲基亞砜有機溶液，PVDF的濃度為4 5mg/ml，形成分散良好的PVDF溶液；
②將鈦酸鋇(BaTiO3)納米粒子與聚-3，4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)納米粒子混合溶于三氯甲烷有機溶液，BaTiO3納米粒子的濃度為2 3mg/ml，PEDOT納米粒子的濃度為3 5mg/ml，形成BaTiO3納米粒子和PEDOT納米粒子的混合分散溶液；
③采用微量進樣器分別抽取150μ1的溶液①和溶液②滴加于不同LB膜槽中的超純水表面，使得PVDF和納米粒子在超純水表面進行鋪展；
④控制LB膜設備滑障壓縮超純水表面的PVDF和納米粒子至成膜膜壓，PVDF成膜膜壓為25 28mN/m，納米粒子的成膜膜壓為30 32mN/m ；
⑤采用LB膜水平成膜方式在表面清潔的ITO基片上沉積PVDF介電納米薄膜；
⑥采用LB膜水平成膜方式在PVDF介電納米薄膜上沉積BaTi03/PED0T復合納米粒子薄膜；
⑦采用LB膜水平成膜方式在復合納米粒子薄膜上沉積PVDF介電納米薄膜；
從而形成一種聚合物-復合納米粒子-聚合物的納米復合介電薄膜結構。本發明所提供的納米復合介電薄膜的制備方法與現有技術相比具有如下優點 所用納米粒子復合結構為無機氧化物納米粒子和導電聚合物納米粒子，因而選擇范圍 寬，可通過不同高介電納米粒子及高導電性聚合物納米粒子的組合來實現不同復合納米粒子結構在介電聚合物間的嵌入。納米復合介電薄膜的厚度可以通過沉積不同的介電薄膜及納米粒子的層數來進行調控，并實現大面積成膜以及柔性基底上的成膜。這種高介電性復合納米粒子嵌入聚合物介電材料的特殊結構，可以實現薄膜的高介電性，同時結構的納米性也保證了高的介電特性。另外，導電相的嵌入可以有效實現高介電相的良好分散特性，使得薄膜材料介電特性更為穩定，滿足不同器件對材料介電特性的要求。制備方法合理簡單，易于操作。


圖I是納米復合介電薄膜LB組裝示意 圖2是納米復合介電薄膜結構示意圖。其中附圖標記分別為I、LB膜槽，2、4 LB膜槽滑障，3、超純水，5、LB膜槽轉動軸，6、基片，7、超純水表面的聚合物介電薄膜，8、超純水表面的納米粒子復合膜，9、聚合物介電薄膜，10、納米粒子復合薄膜。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明作進一步描述
本發明提供了一種基于納米復合結構的納米復合介電薄膜的制備方法，首先通過Langmuir-Blodgett (LB)膜方法制備聚合物介電納米薄膜,然后通過LB膜法在聚合物介電納米薄膜上制備無機納米粒子-導電聚合物納米粒子混合納米粒子薄膜，最后通過LB膜法在納米粒子上制備聚合物介電納米薄膜，從而獲得聚合物-納米粒子-聚合物的復合介電薄膜結構，復合介電薄膜的厚度可以通過LB膜的層數來進行調控。構造包括聚合物介電LB薄膜、納米粒子復合LB膜及其復合薄膜，通過在聚合物納米介電薄膜中引入高介電性無機納米粒子，有效提高薄膜材料的介電性能。在納米薄膜的制備中，引入LB膜技術可以獲得高密度、有序排列的薄膜結構，使得聚合物及納米粒子的介電性得到有效的發揮。納米粒子為在有機溶劑中良好分散的無機納米粒子及導電聚合物納米粒子，可以在有機溶劑中形成良好的分散溶液，保證LB膜沉積后薄膜具有良好的均勻性和致密性。成膜基片可以是處理過的石英、ITO玻璃或柔性基底。導電聚合物納米粒子為導電性及熱穩定性高的聚合物納米粒子，如聚-3，4-乙撐二氧噻吩、聚吡咯等。本發明的特點是首先通過Langmuir-Blodgett (LB)膜方法制備聚合物介電納米薄膜，然后通過LB膜法在聚合物介電納米薄膜上制備無機納米粒子-導電聚合物納米粒子混合納米粒子薄膜，最后通過LB膜法在納米粒子上制備聚合物介電納米薄膜，從而獲得聚合物-納米粒子-聚合物的復合介電薄膜結構。本發明中選擇的高介電聚合物材料在有機溶液中具有良好的分散性，在LB膜機的控制下具有較好的成膜性能，能夠獲得高密度、均勻一致的聚合物介電薄膜材料。依托成熟的LB膜成膜技術，本發明制備的納米復合介電薄膜，可以制備于多種基片上，并實現大面積成膜。采用本發明制備的一些薄膜結構舉例如下
①聚偏氟乙烯/鈦酸鋇納米粒子-聚3，4-乙撐二氧噻吩納米粒子/聚偏氟乙烯納米復合介電薄膜；
②聚偏氟乙烯/鈦酸鋇納米粒子-聚卩比咯納米粒子/聚偏氟乙烯納米復合介電薄膜；
以下是本發明的具體實施例
實施例I
將聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物介電材料溶于二甲基亞砜等有機溶劑中，形成PVDF良好分散的溶液。將鈦酸鋇(BaTiO3)納米粒子與導電聚合物聚-3，4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)納米粒子混合溶于三氯甲烷等有機溶液中，形成兩種納米粒子良好分散溶液。將獲得的分散溶液分別采用微量進樣器滴加于LB膜不同槽內的超純水表面，使得PVDF及納米粒子在超純水表面進行鋪展。控制LB膜槽的滑障(圖I中2、4)分別壓縮槽中的PVDF及納米粒子至成膜膜壓，獲得緊密排列的PVDF薄膜(圖I中7)及納米粒子薄膜(圖I中8)。采用LB膜水平成膜的方式首先在基片上制備PVDF介電納米薄膜(圖2中9)，然后采用LB膜水平成膜方式在PVDF薄膜上制備BaTi03/PED0T復合納米粒子薄膜(圖2中10)。最后采用LB膜水平成膜方式在復合納米粒子薄膜上制備PVDF介電納米薄膜，從而獲得聚合物-復合納米粒子-聚合物的納米復合介電薄膜結構。詳細制備方法如下
①將聚偏氟乙烯(PVDF)溶于二甲基亞砜有機溶液，PVDF的濃度為4mg/ml，形成分散良好的PVDF溶液；
②將鈦酸鋇(BaTiO3)納米粒子與聚-3，4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)納米粒子混合溶于三氯甲烷有機溶液，BaTiO3納米粒子的濃度為3mg/ml，PED0T納米粒子的濃度為5mg/ml，形成BaTiO3納米粒子和PEDOT納米粒子的混合分散溶液；
③采用微量進樣器分別抽取150μ1的溶液①和溶液②滴加于不同LB膜槽中的超純水表面，使得PVDF和納米粒子在超純水表面進行鋪展；
④控制LB膜槽滑障壓縮超純水表面的PVDF和納米粒子至成膜膜壓，PVDF成膜膜壓為25mN/m，納米粒子的成膜膜壓為30mN/m ；
⑤采用LB膜水平成膜方式在表面清潔的ITO基片沉積PVDF納米介電薄膜；
⑥采用LB膜水平成膜方式在PVDF納米介電薄膜上沉積BaTi03/PED0T納米粒子復合薄膜；
⑦采用LB膜水平成膜方式在納米粒子復合薄膜上沉積PVDF納米介電薄膜；
從而形成一種PVDF-BaTi03/PED0T納米粒子-PVDF的復合納米介電薄膜結構。實施例2
如圖2，納米粒子材料為鈦酸鋇和聚吡咯。納米復合介電薄膜的制備流程與實施方式一相似，由于納米粒子材料為鈦酸鋇和聚吡咯，從而得到PVDF-BaTiO3/聚吡咯納米粒子-PVDF的復合納米介電薄膜結構。實施例3
如圖2，納米粒子材料為鈦酸鋇和聚苯胺。納米復合介電薄膜的制備流程與實施方式一相似，由于納米粒子材料為鈦酸鋇和聚吡咯，從而得到PVDF-BaTiO3/聚苯胺納米粒子-PVDF的復合納米介電薄膜結構。實施例4
如圖2，納米粒子材料為鈦酸鋇和聚噻吩。納米復合介電薄膜的制備流程與實施方式一相似，由于納米粒子材料為鈦酸鋇和聚吡咯，從而得到PVDF-BaTiO3/聚噻吩納米粒子-PVDF的復合納米介電薄膜結構。權利要求
1.一種納米復合介電薄膜的制備方法，其特征在于，首先通過Langmuir-Blodgett膜方法制備聚合物介電納米薄膜，然后通過LB膜法在聚合物介電納米薄膜上制備無機納米粒子與導電聚合物納米粒子復合納米粒子薄膜，最后通過LB膜法在復合納米粒子薄膜上制備聚合物介電納米薄膜，從而獲得聚合物-納米粒子-聚合物的納米復合介電薄膜結構。
2.根據權利要求I所述的一種納米復合介電薄膜的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟 ①將聚合物介電材料溶于有機溶劑中，形成聚合物介電材料良好分散溶液； ②將無機納米粒子與導電聚合物有機納米粒子混合溶于有機溶液中，形成復合納米粒子的分散溶液； ③將①②獲得的分散溶液分別加于LB膜設備不同槽內的超純水表面，使得聚合物介電材料及復合納米粒子在超純水表面進行鋪展； ④控制LB膜槽滑障分別壓縮槽中的聚合物介電材料及復合納米粒子至成膜膜壓，獲得緊密排列的聚合物介電薄膜及復合納米粒子薄膜； ⑤采用LB膜水平成膜的方法首先在基片上制備聚合物介電納米薄膜； ⑥然后采用LB膜水平成膜方法在聚合物介電納米薄膜上制備復合納米粒子薄膜； ⑦最后采用LB膜水平成膜方法在復合納米粒子薄膜上制備聚合物介電納米薄膜，從而獲得聚合物-復合納米粒子-聚合物的納米復合介電薄膜結構。
3.根據權利要求2所述的一種納米復合介電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟①中所述的聚合物介電材料為聚偏氟乙烯(PVDF)。
4.根據權利要求2所述的一種納米復合介電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟①中所述的有機溶劑為二甲基亞砜。
5.根據權利要求2所述的一種納米復合介電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟②中所述的無機納米粒子為鈦酸鋇(BaTiO3)15
6.根據權利要求2所述的一種納米復合介電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟②中所述的導電聚合物有機納米粒子為聚_3，4-乙撐二氧噻吩(PED0T)。
7.根據權利要求2所述的一種納米復合介電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟②中所述的有機溶液為三氯甲烷。
8.根據權利要求2所述的一種納米復合介電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟⑤中所述的基片為表面清潔的ITO或柔性ITO基片。
9.根據權利要求I 8任一項所述的一種納米復合介電薄膜的制備方法，其特征在于，更具體地，包括以下步驟 ①將聚偏氟乙烯(PVDF)溶于二甲基亞砜有機溶液，PVDF的濃度為4 5mg/ml，形成分散良好的PVDF溶液； ②將鈦酸鋇(BaTiO3)納米粒子與聚-3，4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)納米粒子混合溶于三氯甲烷有機溶液，BaTiO3納米粒子的濃度為2 3mg/ml，PEDOT納米粒子的濃度為3 5mg/ml，形成BaTiO3納米粒子和PEDOT納米粒子的混合分散溶液； ③采用微量進樣器分別抽取150μ1的溶液①和溶液②滴加于不同LB膜槽中的超純水表面，使得PVDF和納米粒子在超純水表面進行鋪展； ④控制LB膜槽滑障壓縮超純水表面的PVDF和納米粒子至成膜膜壓，PVDF成膜膜壓為25 28mN/m，納米粒子的成膜膜壓為30 32mN/m ； ⑤ 采用LB膜水平成膜方式在表面清潔的ITO基片上沉積PVDF介電納米薄膜； ⑥采用LB膜水平成膜方式在PVDF介電納米薄膜上沉積BaTi03/PED0T復合納米粒子薄膜； ⑦采用LB膜水平成膜方式在復合納米粒子薄膜上沉積PVDF介電納米薄膜； 從而形成一種聚合物-復合納米粒子-聚合物的納米復合介電薄膜結構。
全文摘要
本發明公開了一種納米復合介電薄膜的制備方法，首先通過Langmuir-Blodgett(LB)膜法獲得聚合物介電薄膜，然后采用LB膜法在聚合物介電薄膜上制備高介電無機/有機復合納米粒子薄膜，最后在復合納米粒子薄膜上通過LB膜方法制備聚合物介電薄膜，從而形成一種納米粒子分散于聚合物的高介電復合薄膜材料。該方法所制備的聚合物-納米粒子復合介電薄膜材料克服了現有技術中所存在的缺陷，并且制備方法合理簡單，易于操作。
文檔編號H01G4/18GK102632675SQ20121011227
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月17日 優先權日2012年4月17日
發明者徐建華, 楊亞杰, 楊文耀, 蔣亞東 申請人:電子科技大學