專利名稱：熒光體及其制造方法和發光器具的制作方法
技術領域：
本發明涉及以無機化合物為主體的熒光體及其制造方法和用途。更詳細地說，該用途涉及利用了該熒光體具有的性質，即發出570nm 700nm的長波長熒光的特性的照明器具、圖像顯示裝置的發光器具。
背景技術：
熒光體用于熒光顯示管(VFD)、場致發射顯示器(FED)、等離子體顯示板(TOP)、陰極射線管(CRT)、白色發光二極管(LED)等。在這些任何ー個用途中，為了使熒光體發光，有必要將激發熒光體用的能量供給熒光體，利用真空紫外線、紫外線、電子射線、藍色光等具有高能量的激發光源激發熒光體而發出可見光線。然而，熒光體暴露在如上所述的激發光源下的結果，存在熒光體在長期使用過程中其亮度降低之類的問題，因而，要求亮度不降低的熒光體。為此，作為亮度不降低的熒光體，提出了以賽隆(SiAlON)熒光體代替現有的娃酸鹽熒光體、磷酸鹽熒光體、招酸鹽熒光體、硫化物熒光體等熒光體的技術方案。賽隆熒光體大致通過如下所述的制造エ藝制造。首先，將氮化硅(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、碳酸鈣(CaCO3),氧化銪(Eu2O3)按規定的摩爾比混合，在I個大氣壓(O. IMPa)的氮氣中于1700°C的溫度下保溫I小時，利用熱壓法燒成制造(例如，參照專利文獻I :日本特開 2002-363554 號公報)。已報道用這種方法得到的激活了銪離子的α賽隆就成為被450 500nm的藍色光激發而發出550 600nm的黃色光的熒光體。然而，在以紫外LED作為激發光源的白色LED或等離子體顯示器等用途中，不只要求發出黃色光、還要求發出橙色及紅色光的熒光體。另外，在以藍色LED作為激發光源的白色LED中，為了提高演色性要求可發出橙色和紅色光的熒光體。作為發出紅色光的熒光體，在本申請前的學術文獻(參照非專利文獻I :
H.A. Hoppe 等 5 人，《固體物理和化學雜志(Journal of Physics and Chemistry ofSolids) )),2000年、61卷、2001-2006頁)中，報告了激活了 Ba2Si5N8晶體中的Eu的無機物質(Ba2_xEuxSi具:X = O. 14 O. 16)。再有，在刊物《關于新的稀土摻雜的M-Si-Al-O-N材料》(參照非專利文獻 2 :《On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials))J. ff. H. vanKrevel 著，TU Eindhoven 2000，ISBN 90-386-2711-4)的第二章中，報告了以各種組成的堿金屬和硅的三元氮化物，MxSiyNz (M = Ca、Sr、Ba、Zn ;x、y、z為各種值)為母體的熒光體。同樣，在美國專利6682663號(專利文獻2)中，報告了 MxSiyNz:Eu(M = Ca、Sr、Ba、Zn ;z =2/3x+4/3y)。 作為另外的賽隆、氮化物或氧氮化物熒光體，在日本特開2003-206481號公報(專利文獻3)、美國專利6670748號(專利文獻4)中，記載了以MSi3N5' M2Si4N7' M4Si6N11、M9Si11N23'M16Si15O6N32'M13Si18Al12O18N36'MSi5Al2ON9'M3Si5AlON10 (其中，M 為 Ba、Ca、Sr 或稀土類元素)為母體晶體，激活了其中的Eu或Ce的熒光體，在上述文獻中還記載了發出紅色光的熒光體及使用了該熒光體的LED照明単元。這當中，作為EuaSrbSicAldOeNf系的化合物，公知的有SrSiAl2O3N2:Eu2+以及Sr2Si4AlON7IEu2+O再有，在日本特開2002-322474號公報(專利文獻5)中，報告了激活了Sr2Si5N8及SrSi7Nltl晶體中的Ce的熒光體。在日本特開2003-321675號公報(專利文獻6)中，記載了有關LxMyN(2/3x+4/3y):Z(L 為Ca、Sr、Ba等ニ價元素，M為Si、Ge等四價元素，Z為Eu等激活劑)的熒光體，還記載了若添加微量的Al，具有抑制余輝的效果。另外，已知通過將該熒光體與藍色LED組合，可以得到稍帶有紅色的暖色系的白色發光裝置。再有，在日本特開2003-277746號公報(專利文獻7)中，報告了作為
LsMyN (2/3s+4/3y)
:Z的熒光體，由種種L元素、M元素、Z元素構成的熒光體。在日本特開2004-10786號公報(專利文獻8)中，雖然有關于L_M_N:Eu、Z系的寬范圍組合的記載，但并沒有表明以特定組合物或晶相為母體的場合可以提高發光特性的效果。以上所述的以專利文獻2 7為代表的熒光體，雖然報告了以種種晶相為母體的熒光體，并且發出紅色光的熒光體也是公知的，但通過以藍色的可見光激發而發出紅色光的發光亮度是不足的。另外，根據組成不同其化學穩定不好，耐久性存在問題。再有，由于初始原料使用Ca或Sr的金屬或氮化物，因而，必須在隔絕了空氣的狀態下混合粉末，在生產率方面存在問題。作為照明裝置的現有技術，將藍色發光二極管元件和吸收藍色光發出黃色光的熒光體組合而得到白色發光二極管是公知的，并在各種照明用途中已實用化。作為其代表例子，可列舉日本特許第2900928號“發光二極管”(專利文獻9)，日本特許第2927279號公報(專利文獻10) “發光二極管”，日本特許第3364229號(專利文獻11) “波長轉換鑄塑材料及其制造方法以及發光元件”。在這些發光二極管中，特別常用的熒光體是以通式(Y、Gd)3(Al, Ga)5012:Ce3+表示的用Ce激活的釔·鋁·石榴石系熒光體。然而，由藍色發光二極管元件和釔 鋁 石榴石系熒光體構成的白色發光二極管，具有紅色成分不足而發出青白色光的特征，其演色性有偏差。從這樣的背景技術出發，研究出通過混合并分散兩種熒光體，以另外的紅色熒光體來彌補在釔 鋁 石榴石系熒光體中不足的紅色成分的白色發光二極管。作為這樣的發光二極管，可以列舉日本特開平10-163535號公報(專利文獻12)的“白色發光元件”，日本特開2003-321675號公報(專利文獻6)的“氮化物熒光體及其制造方法”等。但是，這些發明中還遺留下有關演色性尚待改善的問題，要求解決了該問題的發光二極管。日本特開平10-163535號公報(專利文獻12)記載的紅色熒光體含有鎘，存在污染環境的問題。日本特開2003-321675(專利文獻6)記載的以Cah97Si具:EuO. 03為代表的發出紅色光的熒光體雖然不含鎘，但由于熒光體的亮度低，因而希望對其發光強度進ー步改善
發明內容
發明要解決的問題本發明就是為了滿足這些要求而提出的，其目的之一是有關含有堿土類的氧氮化物熒光體，提供一種與現有的稀土類激活的賽隆熒光體相比發出長波長的橙色或紅色光的具有高亮度的、化學上穩定的無機熒光體。進而，提供一種可以使用在大氣中穩定的初始原料并適合于エ業化生產的制造方法。作為本發明的另一目的是提供ー種使用了這樣的熒光體的演色性優良的照明器具及耐久性優良的圖像顯示裝置的發光器具。解決問題的技術方案本發明的發明人在這種狀況下，對以Mg、Ca、Sr、Ba等ニ價的堿土類元素㈧和Si為主要金屬元素的無機多元氮化物晶體為母體的熒光體進行了詳細的研究后發現，以具有Si3N4-SiO2-AO系的特定組成.Si2N2O-AO系的特定組成以及Si3N4-AO系的特定組成的無機晶體為母體，對其激活了 Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等光學活性的金屬的熒光體 出亮度更高的熒光。即，對于以含有作為發光離子的M元素(其中，M是從Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho, Er, Tm, Yb中選擇的ー種或兩種以上的元素)、2價元素A(其中，A為從Mg、Ca、Sr、Ba中選擇的ー種或兩種以上的元素)、Si、氮及氧的氧氮化物為主體的無機化合物反復進行深入研究的結果發現，在MaAbSicOdNe的特定組成的晶體中，尤其是在A2Si3O2N4晶體，A2Si3O2N4的固溶體晶體，A3Si3O3N4晶體，A3Si3O3N4的固溶體晶體，A3Si2O4N2晶體或者A3Si2O4N2的固溶體晶體中，激活了 Eu等M元素的無機化合物會成為發出高亮度的橙色或紅色光的熒光體。進而發現，通過使用該熒光體，可以得到具有高發光效率的富有紅色成分的演色性良好的白色發光二極管及發出鮮艷的紅色的圖像顯示裝置。此外還發現，本發明的熒光體的母體晶體與過去所報告的以LxMyN(2/3x+4/3y)為代表的2價和4價元素的三元氮化物完全不同，通過以M人SicOdN6的特定的晶體為母體，可實現從來沒有的亮度的發光。另外，本發明的熒光體是以具有與專利文獻3、4等過去所報告的 M13Si18Al12O18N36, MSi5Al2ON9, M3Si5AlON10 (M 是 Ca、Ba、Sr 等)，SrSiAl2O3N2:Eu2+，Sr2Si4AlON7: Eu2+，以及非專利文獻2的第i^一章中記載的Ca1.47Eu0.03Si9Al3N16等賽隆完全不同的組成和晶體結構的晶體為母體的新型的熒光體。通常，以作為發光中心元素M的Mn或稀土類元素，激活了無機母體晶體的熒光體，其發光顏色和亮度隨M元素周圍的電子狀態而變化。例如，對于以2價的Eu為發光中心的熒光體，有通過變換母體晶體而發出藍色、緑色、黃色、紅色光的報導。S卩，即使是相似的組成，當變換母體的晶體結構或M進入到晶體結構中的原子位置時，其發光顏色和亮度都變得完全不同，而可視為不同的熒光體。本發明中，將與過去所報告的氮化物或氧化物及賽隆的組成完全不同的晶體作為母體，而將這種晶體作為母體的突光體過去從未報告過。而且，以本發明的組成為母體的熒光體與以過去的晶體為母體的熒光體相比其亮度高，特定的組成還呈現紅色發光。本發明人鑒于上述實際情況反復進行深入研究的結果，通過以下⑴項 (29)項記載的構成，成功地提供了在特定波長區域呈現高亮度的發光現象的熒光體。
并且，利用(30)項 (45)項的方法成功地制造了具有優良發光特性的熒光體。再有，使用該熒光體，通過(46)項 (55)項記載的構成，還成功地提供了具有優良特性的照明器具，圖像顯示裝置。本發明的構成如以下(I)項 (55)項記載的內容。(I) ー種熒光體，其特征在于，其主要成分是使至少金屬元素M(其中，M是從Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的一種或兩種以上的元素)固溶在下述組合物中的無機化合物，所述組合物是以AO(其中，A是從Mg、Ca、Sr、Ba中選擇的ー種或兩種以上的元素，AO是A的氧化物)、Si3N4、SiO2為端成分的模擬三元狀態圖上的組合物，并且在pA0-qSi3N4-rSi02 (其中，p+q+r = I)中，滿足下述的式(I) (3)的全部條件。O. 1 ≤ P ≤ O. 95(I)O. 05 ≤ q ≤ O. 9(2)O ≤r ≤ O. 5(3)(2)上述⑴項所述的熒光體，其特征是，以AO、Si3N4, SiO2為端成分的模擬三元狀態圖上的組合物是晶相。(3)上述(I)項或(2)項所述的熒光體，其特征是，至少含有金屬元素M(其中，M是從Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb選擇的一種或兩種以上的元素)、金屬元素A、Si、氧、氮，并且以組成式MaAbSieOdNe(其中，a+b+c+d+e = I)表示的元素Μ、A、Si、O、N之比全部滿足以下式⑷ ⑶的條件。O. 00001 ≤ a ≤ O. 03(4)d = (a+b) X f(5)e = ((4/3) Xe) Xg(6)O. 8 ≤f ≤1. 25(7)O. 8 ≤ g ≤ 1. 25(8)(4)上述(3)項所述的突光體,其特征是，f = l,g= I。(5)上述(3)項或(4)項所述的熒光體，其特征是，c彡3b。(6)上述(I)項 (5)項的任何ー項所述的熒光體，其特征是，其主要成分是在hSi3N4+iA0組成的晶體(其中，h和i在O以上I以下，并且O. 2彡i/(h+i) ^ O. 95)或該晶體的固溶體中，激活了 M元素的無機化合物。(7)上述(I)項 (6)項的任何ー項所述的熒光體，其特征是，其主要成分是在A2Si3O2N4晶體或該固溶體晶體中,激活了 M元素的無機化合物。(8)上述(7)項所述的熒光體，其特征是，A2Si3O2N4的固溶體晶體是A2Si3_xAlx02+xN4_x(其中，O ≤ X ≤ O. 5)。(9)上述(I)項 (6)項的任何ー項所述的熒光體，其特征是，其主要成分是在A3Si3O3N4晶體或該固溶體晶體中,激活了 M元素的無機化合物。(10)上述(9)項所述的熒光體，其特征是，A3Si3O3N4的固溶體晶體是A3Si3_xAlx03+xN4_x(其中，O ≤ X ≤ O. 5)。(11)上述⑴項或⑵項所述的熒光體，其特征是，至少含有金屬M(其中，M是從Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb選擇的一種或兩種以上的元素)、金屬元素A、Si、氧、氮，并且以組成式MaAbSieOdNe (其中，a+b+c+d+e = I)表示的元素Μ、A、Si、O、N之比全部滿足以下式(9) (13)的條件。O. 00001 彡 a 彡 O. 03(9)d = (a+b (1/2) X c) X f(10)e = c X g(11)O. 8 ^ f ^ I. 25(12)O. 8 彡 g 彡 I. 25(13)(12)上述(11)項所述的突光體,其特征是，f = l,g= I。(13)上述(11)項或(12)項所述的熒光體，其特征是，c彡b。
(14)上述⑴項、⑵項和(11)項 (13)項的任何ー項所述的熒光體，其特征是，其主要成分是在hSi2N20+iA0組成的晶體(其中，h和i在O以上I以下，并且O. 2彡i/(h+i) ^ O. 95)或該晶體的固溶體中,激活了 M元素的無機化合物。(15)上述⑴項、⑵項和(11)項 (14)項的任何ー項所述的熒光體，其特征是，其主要成分是在A3Si2O4N2晶體或該固溶體晶體中，激活了 M元素的無機化合物。(16)上述(15)項所述的熒光體，其特征是，A3Si2O4N2的固溶體晶體是A3Si2_xAlx04+xN2_x(其中，O 彡 X 彡 O. 5)。(17)上述(I)項 (16)項的任何ー項所述的熒光體，其特征是，其主要成分是在A3Si3_y03+yN4_2y晶體(其中,O く y く I. 8)或該固溶體晶體中,激活了 M元素的無機化合物。(18)上述(I)項 (17)項的任何ー項所述的熒光體，其特征是，M中至少含有Eu。(19)上述(I)項 (18)項的任何ー項所述的熒光體，其特征是，A中至少含有Sr。(20)上述(I)項 (19)項的任何ー項所述的熒光體，其特征是，M是Eu而A是Sr。(21)上述(I)項 (20)項的任何ー項所述的熒光體，其特征是，A是Ca和Sr的混合。(22)上述(I)項 (20)項的任何ー項所述的熒光體，其特征是，A是Ba和Sr的混合。(23)上述(I)項 (22)項的任何ー項所述的熒光體，其特征是，通過照射紫外線、可見光線、電子射線中的任何ー種的激發光源，發出570nm以上700nm以下波長的橙色或紅色的熒光。(24.)上述(I)項 (23)項的任何ー項所述的熒光體，其特征是，通過照射紫外線、可見光線、電子射線中的任何ー種的激發光源，發出在CIE色度顯示中y值為O. 44以上
O.73以下的熒光。(25)上述⑴項 (24)項的任何ー項所述的熒光體，其特征是，無機化合物是平均粒徑為O. I μ m以上50 μ m以下的粉末。(26) ー種熒光體，其特征是，由上述(I)項 (25)項的任何一項所述的無機化合物與其它的晶相或非晶相的混合物構成，上述(I)項 (25)項的任何一項所述的無機化合物的含量為10質量％以上。(27)上述(26)項所述的熒光體，其特征是，上述(I)項 (25)項的任何一項所述的無機化合物的含量為50質量％以上。(28)上述(26)項或(27)項所述的熒光體，其特征是，其它的晶相或非晶相是具有導電性的無機物質。(29)上述(28)項所述的熒光體，其特征是，具有導電性的無機物質是含有從Zn、Ga、In、Sn中選擇的ー種或兩種以上的元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物、或者它們的混合物。(30)上述(I)項 (29)項的任何ー項所述的熒光體的制造方法，其特征是，通過以金屬化合物的混合物形態進行燒成，將可以構成由M、A、Si、0、N構成的、根據需要含有Al的組合物(其中，M是從Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的一種或兩種以上的元素，A是從Mg、Ca、Sr、Ba中選擇的ー種或兩種以上的元素)的原料混合物在氮氣氛圍中于1200°C以上2200°C以下的溫度范圍內進行燒成。(31)上述(30)項所述的熒光體的制造方法，其特征是，金屬化合物的混合物是M的金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氟化物、氯化物或氧氮化物，和A的金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氟化物、氯化物或氧氮化物，和氮化硅，和根據需要的氧化硅，和根據需要的氮化鋁，和根據需要的氧化鋁的混合物。(32)上述(30)項或(31)項所述的熒光體的制造方法，其特征是，金屬化合物的混合物是將氧化銪、A的氧化物或碳酸鹽、氮化硅、根據需要的氧化硅，按照下述的式(11)
(14)所示的摩爾組成比(其中，使用A的碳酸鹽時是表示氧化物換算的摩爾量)進行混合。PA0+qSi3N4+rSi02+sM0(11)其中，p+q+r+s= IO. I 彡 p+s 彡 O. 95(12)O. 05 彡 q 彡 O. 9(13)O ^ r ^ O. 5(14)(33)上述(32)項所述的熒光體的制造方法，其特征是，r = O。(34)上述(32)項所述的熒光體的制造方法，其特征是，q = r。(35)上述(30)項 (34)項的任何ー項所述的熒光體的制造方法，其特征是，在金屬化合物的混合物中添加可在燒成溫度生成液相的熔劑化合物。(36)上述(35)項所述的熒光體的制造方法，其特征是，熔劑化合物是從元素A的氟化物、氯化物、硼酸鹽中選擇的化合物。(37)上述(30)項 (36)項的任何ー項所述的熒光體的制造方法，其特征是，氣體氛圍是壓カ范圍在O. IMPa以上IOOMPa以下的氮氣氛圍。(38)上述(30)項 (37)項的任何ー項所述的熒光體的制造方法，其特征是，將粉末或聚集體狀的金屬化合物，以將填充率保持在相對松密度為40%以下的狀態填充到容器中后進行燒成。(39)上述(38)項所述的熒光體的制造方法，其特征是，容器是氮化硼制容器。(40)上述(30)項 (39)項的任何ー項所述的熒光體的制造方法，其特征是，該燒結手段是不采用熱壓，而專門采用常壓燒結法或氣壓燒結法的手段。(41)上述(30)項 (40)項的任何ー項所述的熒光體的制造方法，其特征是,通過從粉碎、分級、酸處理中選擇的ー種或多種方法，對合成的熒光體粉末的平均粒徑進行粒度調整使其達到50nm以上50 μ m以下。 (42)上述(30)項 (41)項的任何ー項所述的熒光體的制造方法，其特征是，在1000°C以上且燒成溫度以下的溫度對燒成后的熒光體粉末，或粉碎處理后的熒光體粉末或者粒度調整后的熒光體粉末進行熱處理。(43)上述(30)項 (42)項的任何ー項所述的熒光體的制造方法，其特征是，燒成后用由水或酸的水溶液構成的溶劑對生成物進行清洗，以減少生成物中所含的玻璃相、第二相、熔劑成分相或雜質相的含量。(44)上述(43)項所述的熒光體的制造方法，其特征是，酸由硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、有機酸的單質或混合物構成。(45)上述(43)項或(44)項所述的熒光體的制造方法，其特征是，酸是氫氟酸和硫酸的混合物。(46) ー種照明器具，至少由發光光源和熒光體構成，其特征是，至少使用了上述 (I)項 (29)項中任ー項所述的熒光體。(47)上述(46)項所述的照明器具，其特征是，該發光光源是發出330 500nm波長的光的發光二極管(LED)、激光二極管或有機EL發光兀件。(48)上述(46)項或(47)項所述的照明器具，其特征是，該發光光源是發出330 420nm波長的光的LED，通過使用上述(I)項 (29)項中任ー項所述的熒光體，和根據330 420nm的激發光發出420nm以上500nm以下的波長的光的藍色熒光體，及根據330nm 420nm的激發光發出500nm以上570nm以下的波長的光的綠色熒光體，從而使紅、綠、藍色的光混合而發出白色光。(49)上述(46)項或(47)項所述的照明器具，其特征是，該發光光源是發出420 500nm波長的光的LED，通過使用上述(I)項 (29)項中任ー項所述的熒光體，和根據420 500nm的激發光發出500nm以上570nm以下的波長的光的綠色熒光體，從而發出白色光。(50)上述(46)項或(47)項所述的照明器具，其特征是，該發光光源是發出420 500nm波長的光的LED，通過使用上述(I)項 (29)中任ー項所述的熒光體，和根據420 500nm的激發光發出550nm以上600nm以下的波長的光的黃色熒光體，從而發出白色光。(51)上述(50)項所述的照明器具，其特征是，該黃色熒光體是使Eu固溶了的Ca- α賽隆。(52)上述(48)項或(49)項所述的照明器具，其特征是，該綠色熒光體是使Eu固溶了的賽隆。(53) ー種圖像顯示裝置，至少由激發光源和熒光體構成，其特征是，至少使用了權利要求(I)項 (29)項中任ー項所述的熒光體。(54)上述(53)項所述的圖像顯示裝置，其特征是，激發光源是電子射線，電場、真空紫外線或紫外線。(55)上述(53)項或(54)項所述的圖像顯示裝置，其特征是，該圖像顯示裝置是熒光顯示管(VFD)、場致發射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)中的任ー種。發明的有益效果本發明的熒光體，由于作為主要成分含有以含有2價堿土類元素和Si、氧、氮的MaAbSicOdNe的特定組成的晶體為母體晶體，特別是以A2Si3O2N4晶體，A2Si3O2N4的固溶體晶體，A3Si3O3N4晶體，A3Si3O3N4的固溶體晶體，A3Si2O4N2晶體或者A3Si2O4N2的固溶體晶體為母體晶體，并使M元素固溶在其中的無機化合物，因而，與過去的賽隆或氧氮化物熒光體相比呈現長波長的發光，作為橙色及紅色的熒光體具有優越性。這種組成作為初始原料可使用在空氣中穩定的原料即Si3N4、Si02、M0(M的氧化物)、Α0(Α的氧化物)或ACO3(A的碳酸鹽)合成得到，具有高的生產率。再有，由于化學穩定性優良，因而，即使在暴露在激發光源的情況下，其亮度也不會降低，從而提供了適用于VFD、FED、PDP, CRT、白色LED等的有用的熒光體。
圖I是以AO、SiO2, Si3N4為端成分的模擬三元狀態圖。圖2是Sr2Si3O2N4晶體的X射線衍射圖。圖3是熒光體(實施例I)的發光和激發光譜圖。圖4是熒光體(實施例22)的發光和激發光譜圖。圖5是β-賽隆Eu綠色熒光體的發光和激發光譜圖。圖6是本發明的照明器具(LED照明器具)的簡圖。圖7是照明器具的發光光譜圖。圖8是本發明的照明器具(LED照明器具)的簡圖。圖9是本發明的圖像顯示裝置(等離子體顯示板)的簡圖。圖10是熒光體(實施例38)的發光和激發光譜圖。圖11是熒光體(實施例39)的發光和激發光譜圖。圖12是熒光體(實施例40)的發光和激發光譜圖。圖中I是炮彈型發光二極管燈，2、3、12、13是引線，4、14是發光二極管元件，5、15是接合線，6、8、16、18是樹脂，7、17是熒光體，11是基板安裝用芯片型白色發光二極管燈，19是氧化鋁陶瓷基板，20是側面部件，31是紅色熒光體，32是綠色熒光體，33是藍色熒光體，34、35、36是紫外線發光單元，37、38、39、40是電極，41、42是電介質層，43是保護層，44、45是玻
璃基板。
具體實施例方式下面，根據附圖詳細說明本發明的實施例。本發明的熒光體是至少含有激活元素M、2價的堿土類元素A、氮、氧和Si的組合物。作為代表的構成元素，M可以列舉從Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的ー種或兩種以上的元素，A可以列舉從Mg、Ca、Sr、Ba中選擇的ー種或兩種以上的元素。由這些元素構成的、以AO(其為A的氧化物)、Si3N4和SiO2為三角形各端成分的模擬三元狀態圖上的組合物為pA0-qSi3N4_rSi02 (其中，p+q+r = I)O. I ^ P ^ O. 95(I)O. 05 ^ q ^ O. 9(2) O ^ r ^ O. 5(3)
本發明的熒光體的主要成分是使至少金屬元素M(其中M是從Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb選擇的ー種或兩種以上的元素)固溶到完全滿足以上條件的組合物中的無機化合物。在此，如圖I所示，以A0、Si3N4和SiO2為端成分的模擬三元狀態圖，其三角形的頂點是成為A0、Si3N4和SO2的組成的標記，而(I)、(2)、(3)的條件是由圖I中的點
1、2、3和4包圍的四角形的區域的組成。本發明的熒光體的組成的組成式可用MaAbSieOdNe (其中，a+b+c+d+e = I)表示，表示光學活性的M元素的添加量的a值可從滿足下式(4)的條件的值中選擇。
O. 00001 彡 a 彡 O. 03(4)a值若小于O. 00001,就會使有利于發光的兀素量減少,從而導致發光強度降低。a值若大于O. 03，則因M元素間的干涉而引起濃度消光，從而導致發光強度降低。尤其優選a值在O. 0005 O. 01的范圍內，因其發光強度特別高。在本發明的無機化合物中，作為發光強度特別高的組成，可以列舉滿足以下式
(5) ⑶的條件的組成。以下，將該組合物稱為Si3N4AO系。d = (a+b) X f(5)e = ((4/3) Xe) Xg(6)O. 8 ^ f ^ I. 25(7)O. 8 ^ g ^ I. 25(8)該組成式是f = l、g = I時，以A0、Si3N4和SiO2為端成分的模擬三元狀態圖上的Si3N4和AO的連接線上的組成hSi3N4+iA0。在此，hSi3N4+iA0表示以摩爾比h UfSi3N4和AO混合后的組成。f值和g值表示與組成的理想值hSi3N4+iA0組成的偏離，優選接近于f = 1> g = I的值。f值和g值若小于O. 8或大于I. 25，由于生成目標晶相以外的生成物而使發光強度降低。d值是氧量，其值以O. 8X (a+b)以上且I. 25X (a+b)以下為宜。其值在該范圍以外時，因生成目標晶相以外的生成物而使發光強度降低。f值是氮量，其值以O. 8X ((4/3) Xe)以上且L 25X ((4/3) Xc)以下為宜。其值在該范圍以外時，因生成目標晶相以外的生成物而使發光強度降低。在Si3N4AO系的組成中，作為發光強度尤其高的母體晶體的組成，可列舉滿足c彡3b條件的組成。該組成在f = l、g = I的理想組成的場合，相當于Si3N4和AO的ニ元體系狀態圖上的Si3N4彡AO的組成。在Si3N4AO系中，即使在Si3N4和AO的ニ元體系狀態圖上的組成中，作為表示發出亮度特別高的紅色光的母體，也可以列舉hSi3N4+iA0的組成(其中，h和i為O以上I以下的數值，且為O. 2 く i/(h+i) ( O. 95)。尤其是A2Si3O2N4和A3Si3O3N4晶體的發光強度特別高。再有，這些晶體的固溶體晶體也同樣地表現出優良的發光特性。另外，ASi6ON8的發光強度也很高。通過以這些作為母體晶體，并對其激活光學活性的M元素，就可以得到顯示高亮度發光的熒光體。A2Si3O2N4晶體是由氮化硅(Si3N4)和堿土類氧化物(AO)按I : 2的組成構成的無機化合物。關于A2Si3O2N4的晶體結構雖然現實狀況是尚未完全搞清楚，但將X射線衍射數據與本發明所示的衍射數據相同的晶體定義為A2Si3O2N4晶體。另外，將通過固溶保持了晶體結構的原狀而改變了晶格常數的晶體定義為A2Si3O2N4固溶體晶體。圖2表示的是作為代表的A2Si3O2N4晶體的Sr2Si3O2N4晶體的X射線衍射結果。對于A2Si3O2N4的固溶體晶體，雖然對固溶元素沒有特別限定，但作為化學穩定性特別優良的無機化合物，可以列舉A2Si3_xAlx02+xN4_x (其中，O彡X彡O. 5)。該固溶體是將A2Si3O2N4晶體中的一部分Si用Al置換，而將一部分N用O置換了的晶體。通過Al的固溶，化學穩定性雖然提高，但X若超過O. 5，則晶體結構將不穩定并使亮度降低。作為可以得到與Si3N4AO系不同的另外的高亮度的熒光體的主體，可以列舉滿足以下式(10) (13)的組成。以下，將該組合物稱為Si2N2OAO系。d = (a+b+ (1/2) X c) X f(10)e = c X g(11)O. 8 ^ f ^ I. 25(12) O. 8 ^ g ^ I. 25(13)該組成式是f = l、g = I時，以A0、Si3N4和SiO2為端成分的模擬三元狀態圖上的連接Si2N2O(Si3N4和SiO2的中間點)的線上的組成hSi2N20+iA0。即，通過使Si3N4和SiO2的相同摩爾的混合物與Α0、Μ的氧化物加在一起的混合物反應就可以合成的組成。f值和g值表示與組成的理想值hSi2N20+iA0組成的偏離,優選接近于f = Ug= I的值。f值和g值若小于O. 8或大于I. 25,由于生成目標晶相以外的生成物而使發光強度降低。d 值是氧量，其值以 O. 8X (a+b+(1/2) Xe)以上、I. 25X (a+b+(1/2) Xc)以下為宜。其值在該范圍以外時，因生成目標晶相以外的生成物而使發光強度降低。e值是氮量，其值以O. 8Xc以上、1.25Xc以下為宜。其值在該范圍以外時，因生成目標晶相以外的生成物而使發光強度降低。在Si2N2OAO系的組成中，作為發光強度尤其高的母體晶體的組成，可列舉滿足c < b條件的組成。該組成在f = l、g = I的理想組成的場合，相當于Si2N2O和AO的ニ元體系狀態圖上的Si2N2O彡2A0的組成。在Si2N2OAO系中，即使在Si2N2O和AO的ニ元體系狀態圖上的組成中，作為表示發出亮度特別高的紅色光的母體，也可以列舉hSi2N20+iA0的組成(其中，h和i為O以上I以下的數值，且為O. 2 ( i/(h+i)彡O. 9)。尤其是A3Si2O4N2晶體的發光強度特別高。再有，A3Si2O4N2的固溶體晶體也同樣地表現出優良的發光特性。通過以這些作為母體晶體，對其激活光學活性的M元素，就可以得到顯示高亮度發光的熒光體。A3Si2O4N2晶體是由氧氮化硅(Si2N2O)和堿土類氧化物(AO)按I : 3的組成構成的無機化合物。另外，將通過固溶保持了 A3Si2O4N2晶體結構的原狀而改變了晶格常數的晶體定義為A3Si2O4N2固溶體晶體。對于A3Si2O4N2的固溶體晶體，雖然對固溶元素沒有特別限定，但作為化學穩定性特別優良的無機化合物，可以列舉A3Si2_xAlx04+xN2_x (其中，O彡X彡O. 5)。該固溶體是將A3Si2O4N2晶體中的一部分Si用Al置換，而將一部分N用O置換了的晶體。通過Al的固溶，化學穩定性雖然提高，但X若超過O. 5，則晶體結構將不穩定并使亮度降低。作為可得到另外的高亮度的熒光體的組成，可列舉A3S i 3-y03+yN4_2y晶體(其中，
O彡 y 彡 I. 8)或 A3Si3_y03+yN4_2y 晶體。
根據所要求的突光顏色，雖然兀素M可以從Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選定，但尤其是為了發出波長為570nm 700nm的橙色光或紅色光，至少要添加Eu。作為白色LED的用途，為了發出波長為620nm 630nm的顏色光，單獨添加Eu即可。Eu在熒光體中，起2價離子的作用，隨著從5d電子狀態向4f電子狀態躍遷而呈現發出寬范圍的橙色或紅色光。根據所要求的熒光顏色，雖然堿土類元素A可以從Mg、Ca、Sr、Ba中選定，但尤其是為了發出波長為570nm 700nm的橙色光或紅色光，適宜至少添加Sr。組成中只有Sr時即可得到高亮度的熒光體。本發明中，作為M選定Eu，作為A選定Sr的Sr2Si3O2N4 = Eu,由于發出作為白色LED用途時適宜的在620nm 630nm波長具有發光峰的高亮度的熒光，所以適合于該用途。在此,Sr2Si3O2N4: Eu的標記表示以Sr2Si3O2N4晶體為母體晶體,并將母體晶體中的一部分Sr用成為發光離子的Eu置換得到的物質。
另外，作為與Sr2Si3O2N4 = Eu發出同樣的高亮度的紅色光的無機化合物，可列舉 Sr3Si3O3N4IEu, Sr3Si2O4N2:Eu。再有，作為它們的固溶體的 Sr2Si3_xAlx02+xN4_x:Eu、Sr3Si3_xAlx03+xN4_x:Eu、Sr3Si2_xAlx04+xN2_x:Eu與不含鋁的相比，由于化學穩定性優良，可根據用途靈活運用。本發明中，作為A除添加Sr外還含有Ca或Ba的熒光體，成為發光波長與只加Sr所不同的熒光體，當改變其混合量時，由于發光波長連續地變化，所以可根據用途選定組成。本發明的熒光體以粉末形態使用吋，從對樹脂的分散性和粉末的流動性等方面考慮，平均粒徑優選O. I μ m以上50 μ m以下。另外，通過將粉末做成該范圍的單晶粒子，發光
売度可進一步提尚。為了得到發光亮度高的熒光體，最好無機化合物中所含的雜質盡可能少。尤其是，當所含的Fe、Co、Ni雜質元素較多時將阻礙發光，因而最好對原料粉末的選定和合成エ序進行控制，使得雜質元素的總量在500ppm以下。本發明從發出熒光的方面考慮，雖然希望含有盡可能多的高純度的作為該氧氮化物的構成成分的A2Si302N4:M、A3Si2O4N2 = M等的MaAbSicOdNe無機化合物，尤其希望由單相構成，但在特性不降低的范圍內也可以由與其它的晶相或非晶相的混合物構成。為了得到高亮度，優選MaAbSieOdNe無機化合物的含量在10質量％以上。更優選50質量％以上，這樣可使亮度顯著提高。本發明中，作為主成分的范圍是MaAbSicOd凡無機化合物的含量至少為10質量％以上。MaAbSicOdN6無機化合物的含量可通過進行X射線衍射，利用里特貝爾特(リ一卜べ'ル卜)法的多相分析求得。為了簡便，可以使用X射線衍射結果，根據MaAbSicOdNe無機化合物與其它晶體的最強線的高度之比求得其含量。在使用于以電子射線激發本發明的熒光體的用途時，可以通過混合具有導電性的無機物質而使熒光體具有導電性。作為具有導電性的無機物質，可列舉包含從Zn、Ga、In、Sn中選擇的ー種或兩種以上的元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物，或者它們的混合物。本發明的熒光體雖發出紅色光，但需要與黃色、緑色、藍色等其它顏色混合的場合，可以根據需要混合發出所需要顔色的無機熒光體。如上所述得到的本發明的熒光體，與通常的氧化物熒光體或現有的賽隆熒光體相比，具有在電子射線或X射線和紫外線以及可見光的寬范圍具有激發范圍，發出570nm以上的橙色或紅色光，尤其是在特定的組成下呈現600nm 650nm的紅色光這些特征；在CIE色度座標上的(x、y)值顯示y值為O. 44以上O. 73以下的顏色范圍的紅色光。根據以上的發光特性，很適合用于照明器具、圖像顯示裝置。除此而外，即使暴露在高溫下也不劣化，其耐熱性優良，在氧化氛圍和水分環境下也具有優良的長期穩定性。本發明的熒光體雖然未規定其制造方法，但用下述方法可制造亮度高的熒光體。通過用金屬化合物的混合物形態進行燒成，即通過將可以構成以Μ、A、Si、O、N表示的組合物的原料混合物(根據需要含Al)在含有氮的惰性氛圍中于1200°C以上2200°C 以下的溫度范圍進行燒成，從而得到高亮度熒光體。在合成含有Eu、Sr、Si、N、O的熒光體的場合，最好將氧化銪、碳酸鍶或氧化鍶、氮化硅、根據需要的氧化硅的粉末混合物作為初始原料。上述的金屬化合物的混合粉末最好在填充率保持在松密度為40%以下的狀態下進行燒成。松密度是粉末的體積填充率，是將粉末充填到一定的容器中時的粉末質量與該容器的容積之比除以金屬化合物的理論密度之值。作為容器，要求其與金屬化合物的反應性低，可適用氮化硼燒結體。之所以要將松密度保持在40%以下的狀態下進行燒成是因為，若在原料粉末的周圍有自由空間的狀態下進行燒成的話，則由于反應生成物在自由空間中進行晶體生成，所以晶體彼此間的接觸變少，從而可以合成出表面缺陷少的晶體。其次，通過將所得到的金屬化合物的混合物在含有氮的惰性氛圍中于1200°C以上2200°C以下的溫度范圍進行燒成，從而合成熒光體。由于燒成溫度是高溫且燒成氛圍為含有氮的惰性氛圍，因而燒成用爐采用金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式，以使用碳作為爐的高溫部材料的電爐為宜。為了在將松密度保持于穩定狀態下進行燒成，燒成方法優選常壓燒結法或氣壓燒結法等不從外部施加機械壓カ的燒結方法。當燒成得到的粉末聚集體牢固地結合時，利用エ廠通用的例如球磨機、噴射式磨機等粉碎機進行粉碎。粉碎進行到平均粒徑達到50 μ m以下為止。特別優選平均粒徑為O. I μ m以上5 μ m以下。若平均粒徑超過50 μ m，粉末的流動性和向樹脂中的分散性變差，在與發光元件組合而形成發光裝置時，發光強度隨部位不同而變得不均勻。若平均粒徑為O. I μ m以下，則由于熒光體粉末表面的缺陷量增多，導致發光強度隨熒光體的組成而降低。若在1000°C以上且燒成溫度以下的溫度對燒成后的熒光體粉末或粉碎處理后的熒光體粉末或者粒度調整后的熒光體粉末進行熱處理，則可以減少粉碎時等過程中對表面造成的缺陷而提聞売度。燒成后通過用由水或酸的水溶液構成的溶劑對生成物進行清洗，可以降低生成物中所含的玻璃相、第二相或雜質相的含量，從而可提高亮度。這時，酸可以從硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、有機酸的單質或混合物中選擇，尤其是在使用氫氟酸和硫酸的混合物時，除去雜質的效果更好。如以上說明的那樣，本發明的熒光體顯示出比過去的賽隆熒光體更高的亮度，由于熒光體在暴露在激發光源的情況下的亮度降低很小，因而是很適用于VFD、FED、H)P、CRT、白色LED等的熒光體。本發明的照明器具至少使用發光光源和本發明的熒光體構成。作為照明器具，有LED照明器具、熒光燈等。LED照明器具可以使用本發明的熒光體，利用日本特開平5-152609號公報、特開平7-99345號公報、特許公報第2927279號等所記載的公知的方法來制造。這時，發光光源最好發出330 500nm波長的光，尤其是優選330 420nm的紫外(或者紫)LED發光元件或者420 500nm的藍色LED發光元件。作為這些發光元件,有由GaN或InGaN等氮化物半導體構成的元件,通過調整組成，就可以成為發出預定波長的光的發光光源。在照明器具中，除了単獨使用本發明的熒光體的方法外，通過同時使用具有其它發光特性的熒光體，就可以構成發出所要求的顔色的照明器具。作為其ー個例子有330 420nm的紫外LED發光元件和被該波長激發而發出420nm以上480nm以下波長的光的藍色熒光體、發出500nm以上550nm以下波長的光的綠色熒光體與本發明的熒光體的組合。作為這樣的藍色熒光體，可列舉BaMgAlltlO17:Eu，作為綠色熒光體可列舉BaMgAlltlO17 = EiuMn。當LED發出的紫外線照射到熒光體上時，這種結構就發出紅、綠、藍三色的光，通過將它們混合而成為白色的照明器具。作為另外的方法，有420 500nm的藍色LED發光元件和被該波長激發而發出550nm以上600nm以下波長的光的黃色熒光體與本發明的熒光體的組合。作為這樣的黃色熒光體，可以列舉日本特許公報第2927279號記載的(Y、Gd)2(Al、Ga) 5012:Ce或日本特開2002-363554號公報記載的α-賽隆Eu。尤其是使Eu固溶了的Ca-α -賽隆因其發光亮度高而更好。當LED發出的藍色光照射到熒光體上時，這種結構便發出紅、黃二色光，這些光與LED自身的藍色光混合，便成為白色或帶紅色的燈泡色的照明器具。作為另外的方法，有420 500nm的藍色LED發光元件和被該波長激發而發出500nm以上570nm以下波長的光的綠色熒光體與本發明的熒光體的組合。作為這樣的緑色熒光體，可以列舉Y2Al5O12 = Ce或β-賽隆Eu。當LED發出的藍色光照射到熒光體上時，這種結構便發出紅、綠二色光，這些光與LED自身的藍色光混合，便成為白色的照明器具。本發明的圖像顯示裝置至少由激發光源和本發明的熒光體構成，有熒光顯示管(VFD)、場致發射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)等。本發明的熒光體可以確認是由100 190nm的真空紫外線、190 380nm的紫外線、電子射線等激發而發光，通過這些激發光源與本發明的熒光體的組合，可以構成如上所述的圖像顯示裝置。實施例下面，通過以下所示的實施例進ー步詳細說明本發明，但這歸根到底是為有助于更容易地理解本發明而公開的例子，本發明并不受這些實施例的限定。實施例I首先，為了合成不含激活金屬M的Sr2Si3O2N4,對平均粒徑為O. 5 μ m、含氧量為O. 93重量％、α型含量為92%的氮化硅粉末和碳酸鍶粉末進行稱重，使其分別達到32. 21重量％、67. 79重量％，在大氣中使用瑪瑙研磨棒和研缽進行了 30分鐘的混合后，使得到的混合物通過500 μ m的篩自然落下到氮化硼制的坩堝中，而在坩堝中充填粉末。粉末的松密度約為22%。將裝入了混合粉末的坩堝放置在石墨電阻加熱方式的電爐中。燒成操作如下進行首先，用擴散泵使燒成氛圍成為真空，以每小時500°C的升溫速度從室溫加熱到800°C，在800°C導入純度為99. 999體積％的氮氣使壓カ達到IMPa，再以每小時500°C升溫 到1800°C，并在1800°C保溫2小時。隨后，用瑪瑙研缽粉碎合成得到的化合物，使用Cu的K α射線進行粉末X射線衍射測定。結果，所得到的圖是圖2，未檢測出未反應的Si3N4及SrO或Si3N4-SrO系的報告已有的化合物。由圖2的X射線衍射所示的物質被確認為單相的Sr2Si302N4。接著，合成激活了 Eu的Sr2Si3O2N4。原料粉末使用平均粒徑為O. 5 μ m、含氧量為O. 93重量％、α型含量為92%的氮化硅粉末，比表面積為3. 3m2/g，碳酸鍶粉末，氧化銪粉末。為了得到以組成式Eu。
■ 001818^^0. Ιδ^ ο. 272727 . 181818^0. 363636 表示的化合物(表I表示設計組
成的參數，表2表示原料粉末的混合組成) ，對氮化硅粉末、碳酸鍶粉末和氧化銪粉末進行稱重，使其分別為32. 16重量％、67. 03重量％和O. 81重量％，在大氣中使用瑪瑙研磨棒和研缽進行30分鐘的混合后，使得到的混合物通過500 μ m的篩自然落下到氮化硼制的坩堝中，而在坩堝中充填粉末。粉末的松密度約為22%。將裝有混合粉末的坩堝放置在石墨電阻加熱方式的電爐中。燒成操作如下進行首先，用擴散泵使燒成氛圍成為真空，以每小時500°C的升溫速度從室溫加熱到800°C，在800°C導入純度為99. 999%的氮氣使壓カ達到IMPa，再以每小時500°C升溫到1800°C，并在1800°C保溫2小時。燒成后，將得到的燒成體粗粉碎后，使用氮化硅燒結體制的坩堝和研缽用手進行粉碎，使其通過30 μ m網孔的篩。測定粒度分布的結果，平均粒徑為10 μ m。隨后，用瑪瑙研缽粉碎合成得到的化合物，使用Cu的K α射線進行粉末X射線衍射測定。結果，所得到的圖被確認是與Sr2Si3O2N4晶體具有相同晶體結構的晶體，未檢測到除此以外的晶相。對該粉末用發出波長為365nm的光的燈照射的結果，確認為發出紅色光。使用熒光分光光度計測定該粉末的發光光譜和激發光譜(圖3)的結果，確認是這樣的熒光體激發光譜和發光光譜的峰波長在438nm有激發光譜的峰，在被438nm激發的發光發譜中，在624nm的紅色光有峰。峰的發光強度的計數值為O. 91。另外，由于計數值隨測定裝置和條件而變化，因而單位是任意単位。本發明中，以將市售的YAG:Ce熒光體(化成ォプ卜ニクス制，P46Y3)的發光強度定為I進行標準化表示。另外，從以438nm激發的發光光譜求得的CIE色度是X = O. 61，y = O. 37的紅色。實施例2 37原料粉末使用平均粒徑為O. 5 μ m、含氧量為O. 93重量％、α型含量為92%的氮化硅粉末，比表面積為3. 3m2/g、氧含量為O. 79%的氮化鋁粉末，ニ氧化硅粉末，氧化鋁粉末，碳酸鍶粉末，氧化鎂粉末，碳酸鈣粉末，碳酸鋇粉末，氧化銪。為了得到表I所示的設計組成的無機化合物，以表2所示的混合組成混合原料，以表3所示的燒成條件燒成后，根據情況再以表3所示的條件進行熱處理。其它エ序則采用與實施例I相同的方法，來合成無機化合物。使用熒光分光光度計測定該粉末的發光光譜和激發光譜的結果，得到了具有表4所示的激發光譜的峰波長，發光光譜的峰波長，發光光譜的峰發光強度的熒光體。實施例22的發光強度為I. 506,在這ー組的實施例中最高。圖4表不其發光激發光譜。激發光譜的峰波長為438nm，發光光譜的峰波長為619nm。另外，從以438nm光激發的發光光譜求得的CIE色度為X = O. 62、y = O. 37的紅色。將以上結果匯總表示于下表I 表4。其內容如下。表I，表示各例I 37的設計組成的參數。
表2，表示各例I 37的原料粉末的混合組成。表3，表示各例I 37的燒成條件和熱處理條件。表4,表不各例I 37的激發和發光光譜的峰波長和峰強度。表I.設計組成的參數
~…"pST—T....AjhWW)—.................... ^ Si^ο~一N
實施例 _a__MgCa__Sr_ _Ba cd_ e_
10.0018O O 0.1800 O0,27270.18180.3636 20.0011O O 0.1100 O0.33330.11110.4444
30.0006O O 0.06190.37500.06250.5000
40.0004O O 0.0430 O0.39130.04350,5217
50.0003 —_OO— 0-0330 O0.40000.03330.5333
60.0003 . OO 0.0288 O0.40 0,02700.5405
70.0002 — O_ O__0.0225O0.40910,02270.5455
80.0002O O — 0-0171 O0.41380.01720.5517
90.0002O O 0.0152 O0.41540.01540,5538
100.0011 — _0_ J—_ 0.1100 I O0.33330.11110.4444
110.0015O O 0.1485 I O0.30000.15000.4000
120.0017_O O 0.1681 O0.28300.16980.3774
130.0019O O 0.1911 O0.2632OJ 9300.3509
140.0020O O 0.2014 O0.25420.20340.3390
150.0021O O 0.2110 O0.24590.21310.3279
160.0022O O 0.2200 O0.23810.22220.3175
170Λ023O O 0.2281 O0,2308. 0.23080.3077^
180.0024O O 0.2364 O0.22390.23880.2985
190.0025O O 0.2475 O0.21430.25000,2857
200.0027O O 一 0.2840__0_0.20000.28670.2667
210.0018O O 0.1800 O0.2727. OJ 8180.3636
220.0024O O 0.2364 O0.22390.23880.2985
230,0025O O 0.2475 __0.21430.25000.2857—
240.0027O O 0.2640 O0.20000.26670.2667 _
250.0073O O 0.1745 O0.27270.18180.3636
260.0018O O 0.1800 O0.27270.18180.3636
270.0011O O 0.1807 O0,27270.18180.3636
280.0005 'Of __0— 0.1813O I 0.27270.1818f0.3636
290.0073O O 0.1745 I_ 0_0.27270.18180.3636
300.0036O O 0.1782 I O0.2727018180.3836
310.0011O O 0.1807 __O0.27270.18180.3636
320.0005O O 0.1813__O0.27270.18180.3636
330.0036O 0.0356 0.1425 O0.27270.18180.3636
340.0036 0.0891O 0.0891 O0.27270.18180.3636
350.0036 0,03i60 0,1425 O0.27270.18180.3懲 36
360.00360 0 0,0356 0.1425 0,27270.18180.3636_370.0036 Iofol 0.0891 0.0891 I 0.2727I 0.1818「0.3636表2.初始原料的混合組成(質量％ )
實施例"! Si3N4 Γ Mg。CaCO3 I SrCO3 \ BaCO3Γ Eu2O3.
權利要求
1.一種熒光體，其特征在于，以在ASi6ON8晶體或其固溶體晶體中至少固溶金屬元素M而成的無機化合物為主要成分，其中，A是堿土金屬元素，M是從Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的一種或兩種以上的元素。
2.根據權利要求I所述的熒光體，其特征在于，至少含有金屬元素M、堿土金屬元素A、Si、氧、氮，M、A、Si、0、N的元素比由組成式MaAbSieOdNe表示，且滿足以下式⑷ ⑶的全部條件， 0. 00001 ≤ a ≤ 0. 03(4) d = (a+b) X f(5) e = ((4/3) Xe) Xg(6) 0.8 ≤ f≤ I. 25(7) 0. 8 ≤ g ≤ I. 25(8) 其中，M是從Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的一種或兩種以上的元素，并且，a+b+c+d+e = 1。
3.根據權利要求2所述的熒光體，其特征在于，c( 3b。
4.根據權利要求I 3任一項所述的熒光體，其特征在于，M中至少含有Eu。
5.根據權利要求I 4任一項所述的熒光體，其特征在于，A中至少含有Sr。
6.根據權利要求I 5任一項所述的熒光體，其特征在于，M是Eu，A是Sr。
7.根據權利要求I 6任一項所述的熒光體，其特征在于，A是Ca和Sr的混合。
8.根據權利要求I 7任一項所述的熒光體，其特征在于，A是Ba和Sr的混合。
9.如權利要求I所述的熒光體的制造方法，其特征在于，通過以金屬化合物的混合物的形態進行燒成，將能夠構成由M、A、Si、O、N構成的組合物的原料混合物在氮氣氛圍中于1200°C以上2200°C以下的溫度范圍內進行燒成，其中，M是從Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er,Tm,Yb中選擇的一種或兩種以上的元素，A是從Mg、Ca、Sr、Ba中選擇的一種或兩種以上的元素。
10.根據權利要求9所述的熒光體的制造方法，其特征在于，金屬化合物的混合物是M的金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氟化物、氯化物或氮氧化物與A的金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氟化物、氯化物或氮氧化物與氮化硅以及根據需要的氧化硅的混合物。
11.根據權利要求9所述的熒光體的制造方法，其特征在于，金屬化合物的混合物是將氧化銪、A的氧化物或碳酸鹽、氮化硅以及根據需要的氧化硅按照以下式(11) (14)所表示的摩爾比來進行混合， pA0+qSi3N4+rSi02+sM0 (11) 0. I ≤ p+s ≤ 0. 95(12) 0.05 ≤ q ≤ 0. 9(13) 0≤ r ≤ 0. 5(14)r = 0 其中，在使用A的碳酸鹽時表示氧化物換算的摩爾量，并且，p+q+r+s = I。
12.—種照明器具，至少由發光光源和熒光體構成，其特征在于，至少使用了權利要求I所述的熒光體。
13.根據權利要求12所述的照明器具，其特征在于，該發光光源是發出330 500nm波長的光的發光二極管LED、激光二極管或有機EL發光兀件。
14.根據權利要求12所述的照明器具，其特征在于，該發光光源是發出330 420nm波長的光的LED，通過使用權利要求I所述的熒光體、根據330 420nm的激發光發出420nm以上500nm以下的波長的光的藍色熒光體以及根據330nm 420nm的激發光發出500nm以上570nm以下的波長的光的綠色熒光體，從而使紅、綠、藍色的光混合而發出白色光。
15.根據權利要求12所述的照明器具，其特征在于，該發光光源是發出420 500nm波長的光的LED，通過使用權利要求I所述的熒光體和根據420 500nm的激發光發出500nm以上570nm以下的波長的光的綠色熒光體，從而發出白色光。
16.根據權利要求12所述的照明器具，其特征在于，該發光光源是發出420 500nm波長的光的LED，通過使用權利要求I所述的熒光體和根據420 500nm的激發光發出550nm以上600nm以下的波長的光的黃色熒光體，從而發出白色光。
17.一種圖像顯示裝置，至少由激發光源和熒光體構成，其特征在于，至少使用了權利要求I所述的熒光體。
18.根據權利要求17所述的圖像顯示裝置，其特征在于，激發光源是電子射線、電場、真空紫外線或紫外線。
19.根據權利要求17所述的圖像顯示裝置，其特征在于，圖像顯示裝置是熒光顯示管VFD、場致發射顯示器FED、等離子體顯示板TOP、陰極射線管CRT中的任一種。
全文摘要
本發明涉及熒光體及其制造方法和發光器具，并提供一種演色性優良的照明器具及耐久性優良的圖像顯示裝置的發光器具。本發明的熒光體，其特征在于，以在ASi6ON8晶體或其固溶體晶體中至少固溶金屬元素M而成的無機化合物為主要成分，其中，A是堿土金屬元素，M是從Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的一種或兩種以上的元素。
文檔編號H01L33/50GK102660260SQ20121010688
公開日2012年9月12日 申請日期2005年9月16日 優先權日2004年9月22日
發明者廣崎尚登, 解榮軍 申請人:獨立行政法人物質·材料研究機構