專利名稱：石墨烯/二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備的制作方法
技術領域：
本發明屬于超級電容器材料的制備領域，特別涉及一種石墨烯/ 二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備方法。
背景技術：
二氧化錳資源廣泛，價格低廉，環境友善，導電性優良被廣泛用作電池電極材料和氧化催化劑材料。用作超級電容器的電極材料是近年來才發展起來的，其在中性電解液中表現出良好的電容特性，最大的理論比電容達到1370F/g，且電位窗口較寬，水系電解質中可以達到IV電壓，成為近期超級電容器電極材料的研究熱點。石墨烯是可由氧化石墨還原而得的一種新型材料。自從2004年曼徹斯特大學Novoselov和Geim的研究小組發現石墨烯以來,石墨烯迅速成為物理學、化學和材料學的熱門話題，掀起了研究人員對其性質和應用的研究熱潮。就導電性而言，石墨烯是零帶隙半導體，其穩定的晶格結構使碳原子具有優異的導電性，其中電子的運動速度達到了光速的1/300，遠超過了電子在一般導體中的運動速度，是目前已知的導電性能最出色的材料。同時，石墨烯具有2630m2/g的理論比表面積和獨特的載荷子特性，這為其成為優良的超級電容器電極材料提供了理論基礎。二氧化錳與石墨烯的復合，一方面二氧化錳可以阻礙石墨烯片層間的復合，有利于石墨烯分散，另一方面石墨烯可以促進二氧化錳表面的電子傳輸，從而提高二氧化錳利用率，發揮協同效應。Z.S.Wu等人在ACS Nano 4(2010)5835-5842報道了一種制備了二氧化錳納米線/石墨烯和石墨烯高性能非對稱超級電容器的方法，其能量密度達到了 30. 4Wh/kg，同時具有較好的功率密度和循環穩定性。Q. Cheng等人在Carbon49 (2011) 2917-2925報道了一種電化學沉積制備用于超級電容器的二氧化猛/石墨烯復合材料，這種材料達到了 328F/g的比電容，同時具有11. 4Wh/kg的能量密度和25. 8kff/kg的功率密度。然而，以上所制備的二氧化錳/石墨烯復合材料都是粉末狀態，制備超級電容器需要添加15 40%的導電劑和粘結劑，這大大增加了超級電容器的質量和成本。目前尚未見到石墨烯/二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種石墨烯/ 二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備方法，該方法工藝簡單，易于工業化生產，所制備的石墨烯/ 二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料比電容高，導電性能好，成膜過程簡單，無需導電劑粘結劑。本發明的一種石墨烯/ 二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備方法，包括(I)石墨烯粉體的制備在室溫下，將氧化石墨分散到超純水中，得到氧化石墨的懸浮液，超聲后離心移除未剝落的石墨，取上清液加入水合肼和氨水作為還原劑，然后攪拌，再于90 10(TC保溫I 2h，抽濾洗滌、冷凍干燥后研磨，得到石墨烯粉體；(2) 二氧化錳粉體的制備 將錳鹽分散在異丙醇溶液中，得到錳鹽的異丙醇懸浮液，超聲后于80_85°C冷凝回流，離心洗滌、干燥后研磨，得到二氧化錳粉體；(3)將步驟⑴制備的石墨烯粉體分散到超純水中，配制成O. 2 O. 5mg/mL的石墨烯分散液，超聲；將步驟(2)制備的二氧化錳粉體分散到超純水中，得到二氧化錳分散液，所述的二氧化錳分散液中二氧化錳的濃度與石墨烯分散液中石墨烯的濃度相同；最后將上述的石墨烯分散液和二氧化錳分散液依次分層抽濾，得到層狀的石墨烯/ 二氧化錳分
層薄膜。步驟(I)中所述的氧化石墨的懸浮液中氧化石墨的濃度為O. 25 lmg/mL。步驟(I)中所述超聲的時間為I 2h。步驟(I)中所述的離心過程為轉速為2000 3500r/min,離心時間為15 40mino步驟⑴中所述的水合肼與氧化石墨的質量比為I : I 5 : 1，氨水與氧化石墨的質量比為10 I 20 I。步驟(I)中所述攪拌的時間為10 60min，抽濾洗滌過程為超純水抽濾洗滌6 10次。步驟(2)中所述的錳鹽為氯化錳、硫酸錳或碳酸錳，優先氯化錳。步驟⑵中所述的錳鹽的異丙醇懸浮液中錳鹽的濃度為O. 03 O. 01mmol/mL。步驟(2)中所述超聲的時間為15 40min，冷凝回流的時間為10 40min。步驟(2)中所述的離心洗漆過程為轉速為7000 8500r/min,離心時間為5 15min,無水乙醇洗漆3 6次,超純水洗漆3 6次。步驟(3)中所述超聲的時間為O. 5 2h。步驟(3)中所述的分層抽濾過程石墨烯分散液和二氧化錳分散液的體積比為I : 2 2 : I。本方法制備的石墨烯/ 二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料抽濾方法直接成膜，無需導電劑和粘結劑，同時保留了材料本身高的能量密度和功率密度，在柔性電子儲能器件領域具有非常廣闊的應用前景。有益效果I、本發明的制備工藝簡單，成膜過程無需導電劑、粘結劑，適合于工業化生產；2、本發明制備的石墨烯/ 二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料電壓視窗范圍寬，能量密度和功率密度高，導電性能好；3、本發明得到的石墨烯/ 二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料具有較高的柔性，有望應用于電動汽車、通信、柔性電子產品和信號控制等領域。
圖I為實施例I制備的石墨烯和二氧化錳粉體的X射線衍射圖譜；圖2為實施例I制備的石墨烯/ 二氧化錳薄膜的場發射電鏡圖片；圖3為實施例I制備的石墨烯/ 二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料兩電極條件下的阻抗圖譜，插圖為接近起始點區域的放大圖；圖4為實施例I制備的石墨烯/ 二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料在IM硫酸鈉電解液中兩電極條件下不同掃速的循環伏安曲線圖；圖5為實施例I制備的石墨烯/ 二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料在IM硫酸鈉電解液中不同電流密度的首次恒流充放電曲線圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I稱取O. 05g氧化石墨分散到IOOmL超純水中超聲分散lh,3000r/min離心30min去除未剝落的氧化石墨，將上清液去除，加入O. 05g水合肼和Ig氨水，磁力攪拌15min，然后將裝有溶液的燒杯置于油浴鍋內，95°C保溫lh，得到黑色分散液，超純水抽濾洗滌6次，冷凍干燥后研磨，得到石墨烯粉體。稱取O. 27g四水氯化錳分散到50mL異丙醇內，超聲分散30min,加入到三口燒瓶內，機械攪拌下油浴83°C，冷凝回流30min，取出得到的棕黃色分散液，離心轉速為7000r/min時間為IOmin條件下乙醇洗滌4次，超純水洗滌4次，干燥后研磨得到二氧化錳粉體。將制備的石墨烯粉體分散到超純水中，配制成O. 2mg/mL的分散液，超聲分散O. 5h,同時將制備的二氧化猛粉體分散到超純水中，配制成O. 2mg/mL的分散液，將上述的石墨烯分散液和二氧化錳分散液按I : I體積比依次分層抽濾，得到層狀的石墨烯/二氧化錳分層薄膜。圖I為制備的石墨烯和二氧化錳粉體的X射線衍射圖譜，二氧化錳的衍射峰與標準PDF卡片44-0141匹配，并無其他明顯雜峰，表明制備的二氧化錳較純、結晶性好，石墨烯中沒有出現氧化石墨的峰說明其被還原成石墨烯。圖2為石墨烯/二氧化錳分層薄膜的場發射電鏡圖片，可以看出棒狀的二氧化錳聚集成氈狀與上下兩片石墨烯薄膜形成三明治結構，復合薄膜的厚度為2微米左右。圖3為將石墨烯/ 二氧化錳分層薄膜作為正極，石墨烯薄膜作為負極，組成超級電容兩電極測試的阻抗圖譜，由接近原點區域的放大圖可以分析得出產物的電荷傳輸電阻較低。圖4為將石墨烯/ 二氧化錳分層薄膜作為正極，石墨烯薄膜作為負極，組成超級電容兩電極測試不同掃速的特征循環伏安曲線圖，可以看出在2V/s在高掃描速度下仍能保持較好的矩形，經計算得出這種結構達到了 34. 3ffh/kg的能量密度和16. 5kff/kg的功率密度。圖5為產物與石墨烯薄膜組成超級電容兩電極測試中不同電流密度的首次恒流充放電曲線圖，表明產物具有較好的充放電性能。實施例2稱取O. 05g氧化石墨分散到50mL超純水中超聲分散lh, 2000r/min離心40min去除未剝落的氧化石墨，將上清液去除，加入O. Ig水合肼和O. 7g氨水，磁力攪拌lOmin，然后將裝有溶液的燒杯置于油浴鍋內，100°c保溫lh，得到黑色分散液，超純水抽濾洗滌10次，冷凍干燥后研磨，得到石墨烯粉體。稱取O. 17g—水硫酸錳分散到IOOmL異丙醇內，超聲分散15min，加入到三口燒瓶內，機械攪拌下油浴83°C，冷凝回流lOmin，取出得到的棕黃色分散液，離心轉速為8500r/min時間為5min條件下乙醇洗滌3次，超純水洗滌6次，干燥后研磨得到二氧化錳粉體。將制備的石墨烯粉體分散到超純水中，配制成O. 5mg/mL的分散液，超聲分散2h，同時將制備的二氧化錳粉體分散到超純水中，配制成O. 5mg/mL的分散液，將上述的石墨烯分散液和二氧化錳分散液按I : 2體積比依次分層抽濾，得到層狀的石墨烯/二氧化錳分層薄膜。X射線衍射分析表明為二氧化錳和石墨烯的物相，電鏡圖片表明得到了二氧化錳和石墨烯的層狀復合結構，產物與石墨烯薄膜組成超級電容兩電極測試的阻抗圖譜分析表明得到的結構電荷傳輸電阻較低，循環伏安曲線分析產物與石墨烯組成的具有較高的比電容性能，恒流充放電分析具有較好的充放電性能。實施例3稱取O. 025g氧化石墨分散到IOOmL超純水中超聲分散2h, 3500r/min離心15min去除未剝落的氧化石墨，將上清液去除，加入O. 125g水合肼和O. 25g氨水，磁力攪拌60min，然后將裝有溶液的燒杯置于油浴鍋內，90°C保溫2h，得到黑色分散液，超純水抽濾洗滌8次，冷凍干燥后研磨，得到石墨烯粉體。稱取O. 17g碳酸錳分散到50mL異丙醇內，超聲分散40min,加入到三口燒瓶內，機械攪拌下油浴83°C，冷凝回流40min，取出得到的棕黃色分散液，離心轉速為7000r/min時間為15min條件下乙醇洗滌6次，超純水洗滌3次，干燥后研磨得到二氧化錳粉體。將制備的石墨烯粉體分散到超純水中，配制成O. 3mg/mL的分散液，超聲分散Ih,同時將制備的二氧化猛粉體分散到超純水中，配制成O. 3mg/mL的分散液,將上述的石墨烯分散液和二氧化錳分散液按2 I體積比依次分層抽濾，得到層狀的石墨烯/二氧化錳分層薄膜。X射線衍射分析表明為二氧化錳和石墨烯的物相，電鏡圖片表明得到了二氧化錳和石墨烯的層狀復合結構，產物與石墨烯薄膜組成超級電容兩電極測試的阻抗圖譜分析表明得到的結構電荷傳輸電阻較低，循環伏安曲線分析產物與石墨烯組成的具有較高的比電容性能，恒流充放電分析具有較好的充放電性能。實施例4稱取O. 05g氧化石墨分散到80mL超純水中超聲分散I. 5h, 3000r/min離心25min去除未剝落的氧化石墨，將上清液去除，加入O. 15g水合肼和O. 7g氨水，磁力攪拌40min，然后將裝有溶液的燒杯置于油浴鍋內，95°C保溫lh，得到黑色分散液，超純水抽濾洗滌9次，冷凍干燥后研磨，得到石墨烯粉體。稱取O. 2g四水氯化錳分散到50mL異丙醇內，超聲分散30min,加入到三口燒瓶內，機械攪拌下油浴83°C，冷凝回流20min，取出得到的棕黃色分散液，離心轉速為8000r/min時間為15min條件下乙醇洗滌5次，超純水洗滌4次，干燥后研磨得到二氧化錳粉體。將制備的石墨烯粉體分散到超純水中，配制成O. 2mg/mL的分散液，超聲分散lh，同時將制備的二氧化錳粉體分散到超純水中，配制成O. 2mg/mL的分散液，將上述的石墨烯分散液和二氧化錳分散液按I : I體積比依次分層抽濾，得到層狀的石墨烯/二氧化錳分層薄膜。X射線衍射分析表明為二氧化錳和石墨烯的物相，電鏡圖片表明得到了二氧化錳和石墨烯的層狀復合結構，產物與石墨烯薄膜組成超級電容兩電極測試的阻抗圖譜分析表明得到的結構電荷傳輸電阻較低，循環伏安曲線分析產物與石墨烯組成的具有較高的比電 容性能，恒流充放電分析具有較好的充放電性能。
權利要求
1.一種石墨烯/ 二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備方法，包括 (1)在室溫下，將氧化石墨分散到超純水中，得到氧化石墨的懸浮液，超聲后離心移除未剝落的石墨，取上清液加入水合肼和氨水作為還原劑，然后攪拌，再于90 10(TC保溫I 2h，抽濾洗滌、冷凍干燥后研磨，得到石墨烯粉體； (2)將錳鹽分散在異丙醇溶液中，得到錳鹽的異丙醇懸浮液，超聲后于80-85°C冷凝回流，離心洗滌、干燥后研磨 ，得到二氧化錳粉體； (3)將步驟(I)制備的石墨烯粉體分散到超純水中，配制成O.2 O. 5mg/mL的石墨烯分散液，超聲；將步驟(2)制備的二氧化錳粉體分散到超純水中，得到二氧化錳分散液，所述的二氧化錳分散液中二氧化錳的濃度與石墨烯分散液中石墨烯的濃度相同；最后將上述的石墨烯分散液和二氧化錳分散液依次分層抽濾，即得。
2.根據權利要求I所述的一種石墨烯/二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的氧化石墨的懸浮液中氧化石墨的濃度為O. 25 lmg/mL0
3.根據權利要求I所述的一種石墨烯/二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述超聲的時間為I 2h ;所述的離心過程為轉速為2000 3500r/min,離心時間為15 40min ;所述攪拌的時間為10 60min,抽濾洗漆過程為超純水抽濾洗滌6 10次。
4.根據權利要求I所述的一種石墨烯/二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的水合肼與氧化石墨的質量比為I : I 5 : 1，氨水與氧化石墨的質量比為10 : I 20 : I。
5.根據權利要求I所述的一種石墨烯/二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的錳鹽為氯化錳、硫酸錳或碳酸錳。
6.根據權利要求I所述的一種石墨烯/二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的錳鹽的異丙醇懸浮液中錳鹽的濃度為O. 03 O. 01 mmol /mT,η
7.根據權利要求I所述的一種石墨烯/二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述超聲的時間為15 40min，冷凝回流的時間為10 40min ;所述的離心洗漆過程為轉速為7000 8500r/min,離心時間為5 15min,無水乙醇洗滌3 6次，超純水洗滌3 6次。
8.根據權利要求I所述的一種石墨烯/二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述超聲的時間為O. 5 2h。
9.根據權利要求I所述的一種石墨烯/二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的分層抽濾過程石墨烯分散液和二氧化錳分散液的體積比為I : 2 2 : I。
全文摘要
本發明涉及一種石墨烯/二氧化錳薄膜非對稱超級電容器電極材料的制備方法，包括(1)將氧化石墨分散到超純水中，超聲后離心，取上清液加入水合肼和氨水作為還原劑，然后攪拌，再于90～100℃保溫1～2h，得到石墨烯粉體；(2)將錳鹽分散在異丙醇溶液中，超聲后于80-85℃冷凝回流，得到二氧化錳粉體；(3)將上述石墨烯粉體分散到超純水中，配制成石墨烯分散液；將二氧化錳粉體分散到超純水中，得到二氧化錳分散液；最后將上述的石墨烯分散液和二氧化錳分散液依次分層抽濾，即得。本發明的制備過程簡單，得到的超級電容器電極材料的化學穩定性好，比電容高，具有柔性結構，應用前景廣闊。
文檔編號H01G9/042GK102623189SQ20121009651
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月1日 優先權日2012年4月1日
發明者張青紅, 李耀剛, 王宏志, 邵元龍 申請人:東華大學