專利名稱：一種銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于超級電容器材料的制備領域，特別涉及一種銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料的制備方法。
背景技術：
石墨烯是可由氧化石墨還原而得的一種新型材料。自從2004年曼徹斯特大學 Novoselov和Geim的研究小組發現石墨烯以來,石墨烯迅速成為物理學、化學和材料學的熱門話題，掀起了研究人員對其性質和應用的研究熱潮。最近美國哥倫比亞大學的研究人員發現，石墨烯是目前世界上已知材料中強度最大，厚度最薄的材料。就導電性而言，石墨烯是零帶隙半導體，其穩定的晶格結構使碳原子具有優異的導電性，其中電子的運動速度達到了光速的1/300，遠超過了電子在一般導體中的運動速度，是目前已知的導電性能最出色的材料。同時，石墨烯具有很大的理論比表面積和獨特的載荷子特性，這為其成為優良的超級電容器電極材料提供了理論基礎。M. D. Stoller等人在Nano Letter 8 (2008) 3498-3452上報道了化學修飾石墨烯超級電容器材料，這種方法制備的材料在水性電解液中達到了 135F/g的比電容。S. Chen等人在ACS Nano 4 (2010) 2822-2830上報道了用于超級電容器的氧化石墨烯/ 二氧化錳納米復合材料，這種材料在200mA/g的電流密度下達到了 197. 2F/g的比電容。然而，現在制備石墨烯通常所用的氧化石墨還原法，石墨烯表面殘留有含氧官能團，致使一些物理、化學性能損失，尤其是導電性能，這對于石墨烯在超級電容器方面的應用有很大的影響。目前尚未見到銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料制備的報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料的制備方法，該方法工藝簡單，易于工業化生產，所制備的銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料比電容高，導電性能好，成膜過程簡單，無需導電劑、粘結劑，具有較高柔性，有望應用于電動汽車、通信、柔性電子產品和信號控制等領域。本發明的一種銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料的制備方法，包括(I)在室溫下，將氧化石墨分散到超純水中，得到氧化石墨的懸浮液，超聲I 2h 后加入硝酸銀，攪拌混合，隨后加入硼氫化鈉，持續攪拌后得到部分還原的銀/氧化石墨分散液；其中硼氫化鈉與氧化石墨的質量比為2 : I I : I。(2)在上述部分還原的銀/氧化石墨分散液中加入硼氫化鈉，氮氣氣氛下，升溫至 70 85°C，保溫I 3h，離心洗滌得到銀/石墨烯分散液；將上述的銀/石墨烯分散液抽濾形成膜狀產物，超純水洗滌即得到銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料。步驟(I)中所述的氧化石墨的懸浮液中氧化石墨濃度為O. 25 O. 5mg/mL。步驟(I)中所述的硝酸銀與氧化石墨的質量比為I : I 5 : I。I 50 I。
-10次，離心機轉速步驟(I)中所述攪拌混合的時間為20 60min。步驟⑴中所述持續攪拌的時間為I 3h。步驟⑵中所加入的硼氫化鈉與氧化石墨的質量比為100 步驟(2)中所述的離心洗滌過程具體為超純水離心洗滌5 為6500 9000r/min,離心時間為5 15min。步驟(2)中所述的超純水洗滌的次數為5 10次。本發明在石墨烯表面修飾一定量的銀顆粒，一方面銀顆粒形成過程可修復石墨烯表面的含氧官能團，另一方面銀顆粒本身良好的導電性能可增強石墨烯導電能力，從而促進雙電層電容形成過程中的電荷傳輸。因此復合銀顆粒的石墨烯材料具有更優越的超級電容性能。采用本發明制備的銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料，制備過程簡單，化學穩定性好，比電容高，與純石墨烯薄膜材料相比容量明顯提升，具有柔性結構，在電動汽車、通信、柔性電子產品和信號控制等領域有廣闊的應用前景。有益效果I、該方法制備工藝簡單，成膜過程無需導電劑、粘結劑，適合于工業化生產；2、該方法制備的銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料比電容高，導電性能好，且具有較高的柔性，有望應用于電動汽車、通信、柔性電子產品和信號控制等領域。
圖I為實施例I制備的銀/石墨烯與純石墨烯的X射線衍射圖譜對比，插圖為銀 /石墨烯薄膜的數碼照片；圖2為實施例I制備的銀/石墨烯與石墨烯薄膜電極的阻抗對比圖譜；圖3為實施例I制備的銀/石墨烯與石墨烯薄膜電極在IM硫酸鈉電解液中20mV/ s掃速下的特征循環伏安曲線圖；圖4為實施例I制備的銀/石墨烯薄膜電極在IM硫酸鈉電解液中不同掃速下的特征循環伏安曲線圖；圖5為實施例I制備的銀/石墨烯薄膜電極在IM硫酸鈉電解液中不同電流密度的首次恒流充放電曲線圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I稱取O. 025g氧化石墨分散到IOOmL超純水中超聲分散Ih,加入O. 025g硝酸銀磁力攪拌混合30min，隨后加入O. 04g硼氫化鈉持續攪拌2h得到亮棕色溶液。將上述溶液加入到三口燒瓶內，再次加入2. 5g硼氫化鈉，氮氣保護氣氛下，升溫至80°C，保溫lh，得到黑色懸濁液，離心轉速為6500r/min時間為15min條件下超純水離心洗滌6次后抽濾得到膜狀產物，超純水洗滌5次。圖I為產物與純石墨烯的X射線衍射曲線圖譜對比，圖中出現石墨烯的饅頭峰，幾個較強的衍射峰與銀單質的TOF標準卡片65-2871匹配，表明石墨烯薄膜中含有銀顆粒，沒有出現氧化石墨的峰說明其被還原成石墨烯。圖2為產物與石墨烯薄膜電極的阻抗對比圖譜，經擬合計算產物的電荷傳輸電阻為50. 8Ω與石墨烯的216. 4 Ω相比明顯降低。圖3為產物與石墨烯薄膜電極在IM硫酸鈉電解液中20mV/s掃速下的特征循環伏安曲線圖，可以看出產物的曲線明顯變寬并更趨于矩形，經計算得產物的比電容為199. 4F/ g與石墨烯薄膜的146. 3F/g提高了 36. 3%。圖4為在IM硫酸鈉電解液中不同掃速下的特征循環伏安曲線圖。圖5為產物在IM硫酸鈉電解液中不同電流密度的首次恒流充放電曲線圖，表明產物具有較好的充放電性能。實施例2稱取O. 025g氧化石墨分散到50mL超純水中超聲2h,加入O. 005g硝酸銀磁力攪拌混合60min，隨后加入O. 025g硼氫化鈉持續攪拌Ih得到亮棕色液體。將液體加入三口燒瓶內，再次加入I. 25g硼氫化鈉，氮氣保護氣氛下，升溫至70°C，保溫3h，得到黑色液體。離心轉速為9000r/min時間為5min條件下超純水離心洗滌10次后抽濾得到膜狀產物，超純水洗滌10次即可。X射線衍射分析表明為銀/石墨烯復合組分，阻抗分析表明電荷傳輸電阻較低，循環伏安曲線分析具有較高的比電容性能，恒流充放電分析具有較好的充放電性能。實施例3稱取O. 025g氧化石墨分散到80mL超純水中超聲I. 5h,加入O. 02g硝酸銀磁力攪拌混合30min，隨后加入O. 05g硼氫化鈉持續攪拌3h得到亮棕色液體。將液體加入三口燒瓶內，再次加入I. 5g硼氫化鈉，氮氣保護氣氛下，升溫至85°C，保溫lh，得到黑色液體。離心轉速為8000r/min時間為IOmin條件下超純水離心洗滌5次后抽濾得到膜狀產物，超純水洗滌7次即可。X射線衍射分析表明為銀/石墨烯復合組分，阻抗分析表明電荷傳輸電阻較低，循環伏安曲線分析具有較高的比電容性能，恒流充放電分析具有較好的充放電性能。實施例4稱取O. 02g氧化石墨分散到70mL超純水中超聲I. 5h,加入O. Olg硝酸銀磁力攪拌混合30min，隨后加入O. 03g硼氫化鈉持續攪拌3h得到亮棕色液體。將液體加入三口燒瓶內，再次加入2g硼氫化鈉，氮氣保護氣氛下，升溫至75°C，保溫lh，得到黑色液體。離心轉速為8500r/min時間為IOmin條件下超純水離心洗滌5次后抽濾得到膜狀產物，超純水洗滌8次即可。X射線衍射分析表明為銀/石墨烯復合組分，阻抗分析表明電荷傳輸電阻較低，循環伏安曲線分析具有較高的比電容性能，恒流充放電分析具有較好的充放電性能。
權利要求
1.一種銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料的制備方法，包括(1)在室溫下，將氧化石墨分散到超純水中，得到氧化石墨的懸浮液，超聲I 2h后加入硝酸銀，攪拌混合，隨后加入硼氫化鈉，持續攪拌后得到部分還原的銀/氧化石墨分散液；其中硼氫化鈉與氧化石墨的質量比為2 : I I : I ;(2)在上述部分還原的銀/氧化石墨分散液中加入硼氫化鈉，氮氣氣氛下，升溫至70 85°C，保溫I 3h，離心洗滌得到銀/石墨烯分散液；將上述的銀/石墨烯分散液抽濾形成膜狀產物，超純水洗滌即得。
2.根據權利要求I所述的一種銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的氧化石墨的懸浮液中氧化石墨濃度為O. 25 O. 5mg/mL。
3.根據權利要求I所述的一種銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的硝酸銀與氧化石墨的質量比為I : I 5 : I。
4.根據權利要求I所述的一種銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的攪拌混合的時間為20 60min。
5.根據權利要求I所述的一種銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的持續攪拌的時間為I 3h。
6.根據權利要求I所述的一種銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所加入的硼氫化鈉與氧化石墨的質量比為100 I 50 : I。
7.根據權利要求I所述的一種銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的離心洗滌過程具體為超純水離心洗滌5 10次，離心機轉速為 6500 9000r/min,離心時間為5 15min。
8.根據權利要求I所述的一種銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的超純水洗滌的次數為5 10次。
全文摘要
本發明涉及一種銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料的制備方法，包括(1)在室溫下，將氧化石墨分散到超純水中，超聲后加入硝酸銀，攪拌混合，隨后加入硼氫化鈉，持續攪拌后得到部分還原的銀/氧化石墨分散液；其中硼氫化鈉與氧化石墨的質量比為2∶1～1∶1。(2)在上述部分還原的銀/氧化石墨分散液中加入硼氫化鈉，氮氣氣氛下，升溫至70～85℃，保溫1～3h，離心洗滌得到銀/石墨烯分散液；將上述的銀/石墨烯分散液抽濾形成膜狀產物，超純水洗滌即得。本發明的制備方法簡單，成膜過程無需導電劑、粘結劑，適合于工業化生產；本發明得到的銀/石墨烯薄膜超級電容器電極材料比電容高，導電性能好，且具有較高的柔性，應用前景廣闊。
文檔編號H01B13/00GK102610331SQ20121009651
公開日2012年7月25日 申請日期2012年4月1日 優先權日2012年4月1日
發明者張青紅, 李耀剛, 王宏志, 邵元龍 申請人:東華大學