專利名稱：鋰金屬液流電池系統及其制備方法
技術領域：
本發明涉及利用電化學反應進行電能轉化的化學電源領域，特別是指鋰金屬液流電池系統及其制備方法。
背景技術：
隨著社會和經濟的高速發展，能源短缺和環境污染問題日益加劇，新能源以及高效的能量轉換與儲存體系的綜合開發和利用是當今社會可持續發展的關鍵課題。近二十年來，以金屬鋰為基礎的鋰離子電池主導了高性能電池的發展，這是因為金屬鋰具有低的氧化還原電位、低的密度和高的電化學當量。自從1991年索尼公司將鋰離子電池產業化以來，至今全球范圍內已積極開展了提高鋰離子電池能量密度和電極材料穩定性的研究，鋰離子電池已經被廣泛于社會的各個領域。金屬鋰的電化學容量雖然高達SSeOmAhg—1，但大部分正極材料的電化學容量只有ZOOmAhg—1左右，這局限了鋰離子電池的放電能力，另外鋰離子在金屬正極材料中的擴散系數一般為10_8到KT11Cm2s-1左右，這也限制了鋰離子電池的能量輸出，因而目前使用的鋰離子電池的比能量的提高空間有限，所以必須尋找新的電池體系作為其代替品。金屬空氣電池提供了很好的電化學性能，因為在金屬空氣電池中，來自空氣中的活性物質氧氣并不貯存在電池中，其中鋰空氣電池的理論能量密度可達到llHOWhkg—1，是所有的金屬氣電池中能量密度最高的，遠遠高于常規的鋰離子電池體系，因此備受國內外研究者的矚目。然而，鋰空氣電池的的實際容量遠低于理論容量，仍有許多問題尚待解決，目前制約其發展和應用的主要因素有以下幾個方面正極氧還原反應生成的放電產物(鋰氧化物或鋰過氧化物)難溶于有機液體電解質，會沉積在多孔空氣電極的微孔道中，隨著反應的進行逐漸阻塞了氧氣傳遞的通道，阻礙了氧氣擴散到催化劑表面并與電解質中鋰離子的接觸與反應，導致放電終止，影響其實際容量和持續使用；另外由于鋰空氣電池是在敞開環境中工作，常用的有機液體電解質存在容易揮發的問題，從而影響了電池的放電容量、使用壽命及電池的安全性；金屬鋰片電極在充放電循環過程中生成的枝晶易刺穿隔膜后導致短路，而且長時間運行后金屬鋰片的更換也是一個棘手的問題。上述這些問題制約了鋰空氣電池的實際發展和應用，因此開發具有高性能且持續運行的新型電池是化學電源發展的關鍵和熱點。
發明內容
本發明的目的在于提出一種高能量密度、持續穩定運行、結構簡單、高安全性、能夠快速“充”放電的鋰金屬液流電池系統。本發明的目的還在于鋰金屬液流電池系統的結構和制備方法。本發明的目的還在于提出的鋰金屬液流電池系統，能夠克服鋰空氣電池在連續運行的過程中，由于放電產物鋰氧化物或鋰過氧化物在多孔空氣電極微孔道上的逐漸沉積，從而阻塞氧傳遞孔道導致放電終止的問題。
本發明的目的還在于提供的鋰金屬液流電池系統，能夠克服鋰空氣電池在敞開環境中連續運行的過程中，有機液體電解質易揮發、電池容量降低、使用壽命縮短和安全性低的問題。本發明的目的還在于提供的鋰金屬液流電池系統，能夠克服鋰空氣電池在長時間運行后，鋰枝晶和金屬鋰片更換的問題。本發明首次提出鋰金屬液流電池系統的概念，及其電池結構和制備方法，并證明了其可行性。
本發明提出的鋰金屬液流電池系統由電池體和漿料輸送系統組成，電池體由負極端板11、密封墊片10、負極集流體槽8、負極混合漿料I、聚合物復合隔膜6、密封墊片7、正極混合漿料2、正極集流體槽9、正極端板12組成，漿料輸送系統由漿料輸送管3、漿料循環泵4、漿料儲存罐5組成。本發明所述的正、負極端板由高機械強度板制成，包括鋼板或鋁合金板，但不限于此，該端板起到固定壓緊作用；正、負極集流體槽由高電子導電率的材料制成，包括石墨板、不銹鋼板，但不限于此，上面分別設置有漿料進出口，提供正、負極漿料流入流出的通道，集流體內置的迂回導流溝槽使得漿料有序通過和反應，提高電極材料的利用率，同時又起到收集電流的作用兼正、負極引出線連體部分。本發明所述的負極混合漿料由金屬鋰粉或鋰合金粉與含鋰鹽的有機溶劑配制成，金屬鋰粉或鋰合金粉的濃度為lOmolL—1，但不限于此濃度，可以根據實際需求調整其濃度，而鋰合金粉可以是但不局限于其與硅、鍺、錫的合金。所述的鋰鹽可以是LiPF6、LiPF4,LiClO4' LiAsF6、LiCF3S03、LiN(CFSO2) 2、LiC (SO2CF3) 3，LiBOB 其中的一種或幾種，有機溶劑可以是EC、PC、DMC, DEC、EMC、DME、1，3- 二氧環戊烷、鏈狀二乙二醇二甲醚以及其同系物等一種或幾種的組合，上述鋰鹽溶于該有機溶劑配制成含鋰鹽的有機液體電解質。本發明所述的正極混合漿料由碳材料催化劑或碳負載的催化劑與含鋰鹽的有機液體電解質混合并被高純氧氣飽和制得，所配制的正極漿料中催化劑的濃度為Smoir1JM不限于此濃度，可以根據實際需求調整其濃度。其中所述負載的催化劑可以是具有電化學催化氧還原的金屬單質如Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os、Co、Ni、Mo等及其合金；也包括金屬氧化物如 a -MnO2, β -MnO2, y -MnO2, Mn2O3> Co3O4, CoO、WO3> MoO2, NiO、RuO2 等或其組合；也包括金屬硒化物如硒化猛、硒化鈷、硒化鈷、硒化鎳、硒化鐵、硒化釘等或其組合；也包括金屬氮化物如氮化錳、氮化鈷、氮化鑰、氮化鎳、氮化鐵、氮化釕等或其組合；也可以是金屬復合氧化物如尖晶石型、燒綠石型、鈣鈦礦型等；還包括酞菁鈷、鐵卟啉等過渡金屬大環化合物；上述這些催化劑一種或者幾種組合負載于碳材料表面，制得碳負載的催化劑，但不限于此，其中催化劑的質量含量介于5%到10%之間；本發明中為了得到性能良好的碳負載催化劑，而且要與有機液體電解質相容性好，選擇具有合成工藝簡單、成本低、催化劑顆粒分散均勻且形貌可控的的方式制備，包括浸潰沉積法、膠體法、微乳液法、氣相沉積法、微波輻射法、噴霧熱解法等，但不限于這些方法。所述碳材料催化劑可以是活性炭、泡沫碳、石墨粉、中間相碳微球、碳納米管、碳纖維、富勒烯、石墨烯等粉體顆粒以及他們的氧或氮攙雜復合物中的一種或者幾種組合。本發明所涉及的聚合物復合隔膜由高分子材料和無機材料復合制得，其中高分子材料包括但不局限于聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、聚芳醚酮、聚降冰片烯、聚四氟乙烯及其復合材料，無機材料包括但不局限于玻璃纖維、玻璃、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、偏鋁酸鋰、鈦酸鋰及其復合材料；所述密封墊片由硅膠片、聚四氟乙烯片或PVC片制成，但不限于此；正負極漿料輸送管由不銹鋼管、硅膠管、聚四氟乙烯管制成，但不限于此；正、負極漿料儲存罐由不銹鋼、聚四氟乙烯材料制成，用于分別存儲配制好的正、負極漿料；正、負極漿料循環泵可以使用普通的商業循環泵或者特制的循環泵，進行演示和研究工作時，可以使用蠕動泵代替循環泵。本發明的有益效果表現為，所提出的鋰金屬液流電池系統采用密閉并且獨立進出正、負極漿料的持續供料方式，安全性能得以保證的同時防止含鋰鹽的有機液體電解質的揮發，提高了電池的容量，而且金屬鋰得到有效保護，使得鋰/氧 反應只按電化學反應進行；正、負極漿料的儲存罐是相獨立的，可通過更換漿料來實現能量的瞬間補充，使得電池能夠持續運行，并且通過循環處理可以改善正極產物的在電極上的堆積問題，提高了電池的使用壽命；而且采用金屬鋰粉或鋰合金粉漿料替代直接使用鋰片，避免了棘手的鋰片更換和鋰枝晶問題，同時鋰粉或鋰合金粉較鋰片電極具有更高的放電比表面積，能夠顯著改善大電流放電條件下的鋰極化狀況，從而使該電池具有較高的電化學性能。
圖I是鋰金屬液流電池系統的結構示意圖；圖2是鋰金屬液流電池系統的電池體分解結構與組裝示意圖；圖3是鋰金屬液流電池體的集流體示意圖；圖4是實施例一鋰金屬液流電池的放電曲線圖；圖5是實施例二鋰金屬液流電池的放電曲線圖；圖6是實施例三鋰金屬液流電池的放電曲線圖；圖7是實施例四鋰金屬液流電池的放電曲線圖。
具體實施例方式以下結合附圖，對本發明舉實施例進行詳細說明。本發明提供的一鋰金屬液流電池系統如圖I所示，由電池體和漿料輸送系統組成，電池體由負極端板11、密封墊片10、負極集流體槽8、負極混合漿料I、聚合物復合隔膜6、密封墊片7、正極混合漿料2、正極集流體槽9、正極端板12組成，漿料輸送系統由漿料輸送管3、漿料循環泵4、漿料儲存罐5組成。所述正、負極端板由高機械強度鋼板或鋁合金板加工制成，端板的四個角上分別設置一個孔，用于四個螺絲固定電池。正、負極集流體槽由高電子導電率的石墨板或不銹鋼板制成，在集流體槽上加工有迂回的流道，并在其流道始末端加工有進出料孔，與漿料輸送管3連接，并設置有引出線連體部分，如圖3所示。所述的電池體呈左右對稱和中心對稱，且互相適配，中間是用于隔離正極漿料2和負極漿料I的聚合物復合隔膜6，隔膜兩側放置密封墊片7，左右兩側分別依次是正極集流體槽9、負極集流體槽8、密封墊片10、正極端板12和負極端板11，如圖2所示順序層疊組裝壓緊，通過四個角的螺絲和墊片密封固定電池體。正、負極漿料輸送管由不銹鋼管、硅膠管或聚四氟乙烯管制成，但不限于此材料，而且該輸送管能與集流體槽上的進出料口緊密配合；正、負極漿料儲存罐由耐腐蝕的材料制成，如不銹鋼、聚四氟乙烯等，其上設置有進出料口，與漿料輸送管緊密連接，儲存罐還設置有可密封的原料加注口，用于加注配制好的正、負極漿料；正、負極漿料循環泵可以使用普通的商業循環泵或者特制的循環泵，進行演示和研究工作時，可以使用蠕動泵代替循環泵，并且循環泵與漿料輸送管道和儲存罐緊密連接，此漿料輸送系統與電池體緊密連接配合形成一完整的回路，根據實際需求可開啟或者關閉循環泵，開啟后可調整不同的漿料輸送速度。使用上述鋰金屬液流電池系統，并采用不同的正、負極漿料和聚合物復合隔膜進行放電試驗，以下實施例僅僅說明本發明，并不限制本發明。具體實施實例一采用不銹鋼板加工為正、負極端板，端板的四個角上分別設置一個孔，用于四個固定螺絲，采用石墨板加工成內置迂回流道的正、負極集流體槽，采用聚丙烯膜與二氧化硅的復合膜為隔膜，厚度為O. 5mm硅膠墊片作為密封墊，其長寬尺寸與集流體槽配合，如圖2所示順序依次組裝，通過四個角的螺絲和墊片密封固定壓緊電池體；內外直徑分別是2mm和4mm的不銹鋼管作為正、負極漿料輸送管，容積50mL的不銹鋼罐作為正、負極漿料儲存罐，再與循環泵4和電池體通過不銹鋼管相互緊密連接形成完整的密閉回路，如圖I所示；將金屬鋰粉與LiPF6濃度為Imoir1的EC和DMC (體積比為I : I)有機液體電解質混合均勻，配制成鋰粉的濃度為IOmoir1的負極混合漿料；通過浸潰還原法制備活性碳負載的PdAu (標記為PdAu/C)作為正極催化劑，其中PdAu的質量含量為5% (Pd和Au原子比為I : 1)，PdAu/C與上述負極使用的同種有機液體電解質混合均勻，配制成PdAu/C的濃度為δηιο /1的正極極混合漿料；分別向上述組裝好的鋰金屬液流電池系統的正、負極漿料儲存罐注入上述所配制的正、負極混合漿料，并向正極漿料儲存罐中通入高純氧以飽和正極漿料，然后開啟兩個循環泵，在1.5V-3. 5V的電壓范圍內，O. ImA/cm2的電流密度下進行長時間放電試驗，按此實施所組裝的電池放電70小時的曲線如圖4所示，表現出較高的放電電壓介于
2.65V 到 2. 75V。具體實施實例二如圖I和圖2所示，按照實施例一所述組裝鋰金屬液流電池系統，正、負極漿料儲存罐5與循環泵4和電池體通過不銹鋼管3相互緊密連接形成完整的密閉回路；將鋰硅合金粉(Li44Si)與LiPF6濃度為Imoir1的EC和DMC (體積比為I : I)有機液體電解質混合均勻，配制成鋰合金粉的濃度為IOmoir1的負極混合漿料；活性炭與上述負極使用的同種有機液體電解質混合均勻，配制成活性炭的濃度為δπιοΙΓ1的正極極混合漿料；分別向上述組裝好的鋰金屬液流電池系統的的正、負極漿料儲存罐注入上述所配制的正、負極混合漿料，并向正極漿料儲存罐中通入高純氧以飽和正極漿料，然后開啟兩個循環泵，在I. 5V-3. 5V的電壓范圍內，O. ImA/cm2的電流密度下進行50小時放電試驗，所得放電曲線如圖5所示，表現出較穩定的放電電壓(約2. 55V到2. 65V)。具體實施實例三將鋰粉與LiPF6濃度為Imoir1的EC和DME (體積比為I : I)有機液體電解質混合均勻，配制成鋰粉的濃度為IOmoir1的負極混合漿料；通過浸潰還原法制備活性碳負載 的PdAu (標記為PdAu/C)作為正極催化劑，其中PdAu的質量含量為5% (Pd和Au原子比為I l)，PdAu/C與上述負極使用的同種有機液體電解質混合均勻，配制成PdAu/C的濃度為SmolL-1的正極極混合漿料；按照實施例一所述組裝鋰金屬液流電池系統，如圖I和圖2所示，正、負極漿料儲存罐5與循環泵4和電池體通過不銹鋼管3相互緊密連接形成完整的密閉回路；分別向上述組裝好的鋰金屬液流電池系統的的正、負極漿料儲存罐注入上述所配制的正、負極混合漿料，并向正極漿料儲存罐中通入高純氧以飽和正極漿料，然后開啟兩個循環泵，在I. 5V-3. 5V的電壓范圍內，O. ImA/cm2的電流密度下進行23小時放電試驗，所得實驗結果如圖6所示。具體實施實例四如圖I和圖2所示，按照實施例一所述組裝鋰金屬液流電池系統，隔膜采用聚酰亞胺膜與二氧化硅復合膜代替前述聚丙烯膜與二氧化硅復合膜，正、負極漿料儲存罐5與循環泵4和電池體通過不銹鋼管3相互緊密連接形成完整的密閉回路；將鋰粉與LiPF6濃度為ImolH的此和DME (體積比為I : υ有機液體電解質混合均勻，配制成鋰粉的濃度為IOmolL-1的負極混合漿料；通過浸潰還原法制備活性碳負載的PdAu (標記為PdAu/C)作為正極催化劑，其中PdAu的質量含量為5% (Pd和Au原子比為1:1)，PdAu/C與上述負極使用的同種有機液體電解質混合均勻，配制成PdAu/C的濃度為δηιο /1的正極混合衆料；分 別向上述組裝好的鋰金屬液流電池系統的的正、負極漿料儲存罐注入上述所配制的正、負極混合漿料，并向正極漿料儲存罐中通入高純氧以飽和正極漿料，然后開啟兩個循環泵，在
I.5V-3. 5V的電壓范圍內，O. ImA/cm2的電流密度下進行16小時的放電試驗，所得放電曲線如圖7所示。本發明涉及的鋰金屬液流電池系統的工作原理負極漿料中的鋰釋放一個電子生成鋰離子，電子先后經負極集流體和外電路通過負載傳遞到正極，同時鋰離子通過有機液體電解質穿過隔膜到達正極，在正極鋰離子、電子與氧原子發生反應，生成鋰氧化物或鋰過氧化物，這樣就使得電子在外部電路傳遞而產生電流，電池經過長時間運行，鋰氧化物或鋰過氧化物逐漸沉積在碳負載的催化劑周圍，并且負極的鋰也逐漸被消耗，而此時通過循環注入新鮮的正、負極漿料，可實現長循環壽命，只要保證正、負極漿料的供應，電池就可以連續不停的工作，而且通過回收正極漿料中的放電產物使其重新生成金屬鋰，可作為負極材料進行循環使用。
權利要求
1.鋰金屬液流電池系統及其制備方法，其特征在于該電池系統由負極端板(11)、負極集流體槽(8)、負極混合漿料(I)、密封墊片(7)、聚合物復合隔膜(6)、正極集流體槽(9)、正極混合漿料(2)、密封墊片(10)、正極端板(12)、漿料輸送管(3)、漿料循環泵(4)、漿料儲存罐(5)組成；依次按照負極端板(11)、密封墊片(10)、負極集流體槽(8)、密封墊片(7)、聚合物復合隔膜出)、密封墊片(7)、正極集流體槽(9)、密封墊片(10)、正極端板(12)的順序層疊組裝壓緊固定成電池體；漿料輸送管與集流體槽的進出料口緊密連接，并且漿料輸送管道、漿料儲存罐和循環泵連接組成漿料輸送系統，往儲存罐中加注正、負極漿料后，形成內部可持續輸送漿料且外部連續供電的鋰金屬液流電池系統。
2.根據權利要求I所述的鋰金屬液流電池系統，其特征在于正、負極集流體槽上面分別都設置有正、負極漿料進、出口，集流體槽內設置有迂回導流溝槽，使得正、負極漿料單向有序流動和反應，同時又起到收集電流的作用兼正、負極引出線連體部分。
3.根據權利要求I所述的鋰金屬液流電池系統，其特征在于電池體中有用聚合物復合隔膜隔離的正、負極集流體槽，相應分別流過正、負極漿料而不會混合。
4.根據權利要求I所述的鋰金屬液流電池系統，其特征在于電池體呈左右對稱和中心對稱，且互相適配，依次層疊組裝壓緊，通過四個角的螺絲和墊片密封壓緊固定。
5.根據權利要求I所述的鋰金屬液流電池系統，其特征在于所述負極混合漿料是由金屬鋰粉或鋰合金粉與含鋰鹽的有機液體電解質混合制成的，而鋰合金粉可以是但不局限于其與硅、鍺、錫的合金。
6.根據權利要求I所述的鋰金屬液流電池系統，其特征在于所述正極極混合漿料是由碳材料催化劑或碳負載的催化劑與含鋰鹽的有機液體電解質混合并被高純氧氣飽和制得。
7.根據權利要求6所述碳材料催化劑為活性炭、泡沫碳、石墨粉、中間相碳微球、碳納米管、碳纖維、富勒烯、石墨烯等粉體顆粒以及他們的氧或氮攙雜復合物中的一種或者幾種組合。
8.根據權利要求6所述負載的催化劑為具有電化學催化氧還原的金屬單質如Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os、Co、Ni、Mo 等及其合金；也包括金屬氧化物如 a -MnO2> P -MnO2>Y -MnO2, Mn203、Co3O4, CoO、WO3> MoO2, NiO、RuO2等或其組合；也包括金屬硒化物如硒化錳、硒化鈷、硒化鈷、硒化鎳、硒化鐵、硒化釕等或其組合；也包括金屬氮化物如氮化錳、氮化鈷、氮化鑰、氮化鎳、氮化鐵、氮化釕等或其組合；也可以是金屬復合氧化物如尖晶石型、燒綠石型、鈣鈦礦型等；還包括酞菁鈷、鐵卟啉等過渡金屬大環化合物；以及上述這些納米催化劑的組合。
9.根據權利要求6所述碳負載的催化劑為選取權利要求7所述碳材料的一種或幾種組合作為載體，通過浸潰沉積法、膠體法、微乳液法、氣相沉積法、微波輻射法、噴霧熱解法等，在其表面原位負載權利要求8所述催化劑的一種或幾種組合，制得碳負載的催化劑，其中催化劑的質量含量介于5%到10%之間。
10.根據權利要求I所述聚合物復合隔膜高分子材料包括但不局限于聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、聚芳醚酮、聚降冰片烯、聚四氟乙烯及其復合材料，無機材料包括但不局限于玻璃纖維、玻璃、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、偏鋁酸鋰、鈦酸鋰及其復合材料。
11.根據權利要求5和6所述所用鋰鹽可以是LiPF6、LiPF4,LiClO4, LiAsF6, LiCF3S03、LiN (CFSO2)2^LiC (SO2CF3) 3，LiBOB 其中的一種或幾種，有機溶劑可以是 EC、PC、DMC、DEC、EMC、DME、1，3-二氧環戊烷、鏈狀二乙二醇二甲醚以及其同系物等一種或幾種的組合，鋰鹽溶于 該有機溶劑配制成含鋰鹽的有機液體電解質。
全文摘要
鋰金屬液流電池系統及其制備方法。本發明屬于化學電源領域，涉及鋰金屬液流電池系統及其制備方法。所述鋰金屬液流電池負極采用金屬鋰粉或鋰合金粉與含有鋰鹽的有機液體電解質混合形成漿料，正極采用同種有機液體電解質與碳催化劑或碳負載的催化劑形成混合漿料，飽和于此漿料中的高純氧氣作為氧化劑，中間設有用于分開正極和負極的聚合物復合隔膜，鋰離子通過有機液體電解質和隔膜在兩個電極之間遷移，而電子則在連接正、負電極的外部導線和負載上流動來產生電流。此種新型鋰金屬液流電池只需通過循環供料就可以連續使用，并且通過回收正極漿料中的放電產物使其重新生成金屬鋰，可作為負極材料進行循環使用。本發明提出的鋰金屬液流電池系統具有高能量密度、持續穩定運行、結構簡單、循環壽命長、高安全性，而且功率密度高，能夠實現快速“充”放電的優點。
文檔編號H01M8/18GK102637890SQ20121008869
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月30日 優先權日2012年3月30日
發明者劉志宏, 崔光磊, 張立學, 王曉剛, 董杉木, 許高潔 申請人:中國科學院青島生物能源與過程研究所