專利名稱：一種水滑石-聚(3,4-乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于超電容材料制備技術領域，特別涉及一種水滑石-聚(3，4-乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料的制備方法。
背景技術：
超級電容器又稱電化學電容器，它具有高容量、安全可靠、快速充放電等優點，是近十幾年隨著材料科學的發展而出現的新型儲能元件。世界著名科技期刊美國《探索》雜志于2007年I月將超級電容器列為2006年世界七大技術發現之一，認為超級電容器是能量儲存領域的一項革命性發展。進入二十一世紀后，電力緊缺，煤炭、石油等能源日趨枯竭， 環境污染日益嚴重，對于全球經濟運行和人類生活產生了巨大沖擊。為了解決以上危機，人們開始尋找更多的可再生清潔能源，如太陽能、風能等。但是，如何儲存這些能量成為一個不容忽視的關鍵問題。因此，超級電容器等儲能裝置及材料的研究引起了廣泛的研究興趣。深入開展基于超級電容器的理論和應用的基礎研究，不僅具有重要的科學研究價值，更重要的是在能量存儲領域有著廣闊的應用前景和現實意義。超級電容器作為一種新型儲能元件，其性能和作用介于傳統靜電電容器和電池之間。根據儲能機理的不同，超級電容器可以分為雙電層電容器和法拉第贗電容器。雙電層電容器主要利用電極和電解質界面的雙電層來存儲電荷；而贗電容則是基于電化學活性物質在電極的二維或者準二維空間發生吸附/脫附或者電化學氧化還原反應而引起的電容。 由于儲能機理的不同，法拉第贗電容通常比雙電層電容具有更高的比電容和能量密度。在常見的贗電容材料中，RuO2 · XH2O具有非常優越的性能，然而由于其價格昂貴，該類電容器難以實現民用商業化，目前僅在航空航天、軍用裝備上使用。相對價廉的其他過渡金屬氧化物/氫氧化物(如Mn02、Ni0/Ni (0H)2、Co304/Co (OH)2等)近年來受到越來越多的關注，但該類材料存在共同的缺點1)活性物質在電極表面易于團聚，處于塊體內部的原子不能充分發生氧化-還原反應，導致了活性組分利用率較低，比電容和能量密度比理論值偏低；2)活性組分的導電性較差，在快速的充放電過程中電子不能有效傳遞，導致材料的倍率特性較差。前人的研究表明，層狀材料由于具有較大的比表面積和易于接近的層內空間，可以使活性組分的利用率顯著提高。因此，如何制備層狀結構的電化學活性材料，并將其組裝成有序陣列，是獲得優異超電容材料的有效途徑。含過渡金屬(如Mn、Fe、Co、Ni等)的水滑石類層狀材料，具有較高的比表面積和電化學活性，且對環境友好、容易合成，是很有發展前景的一類超電容材料。
發明內容
基于含過渡金屬LDHs類層狀化合物的電化學活性，及其結構和組成的可調控性， 本發明提供一種在導電基底上制備水滑石-聚(3，4_乙撐二氧噻吩)核殼結構電極材料的方法，并測量其超電容性能。
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本發明制備的超電容材料由具有電化學活性的水滑石和具有良好導電性的聚(3， 4-乙撐二氧噻吩)組成。其技術方案為首先制備水滑石陣列薄膜，然后采用電化學沉積法在水滑石納米晶陣列上包覆一層聚(3，4_乙撐二氧噻吩)，形成核殼結構。本發明提供的水滑石-聚(3，4-乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料的制備步驟如下a.將可溶性無機鹽M1和M2溶解于去離子水中配成混合鹽溶液，其中M1的濃度為 5 20mmol/L, M1和M2的摩爾濃度比為I 3 ;b.將尿素和氟化銨溶于去CO2去離子水中，分別配成濃度為O. 02 O. 05mol/L的 A溶液和O. 01 O. 02mol/L的B溶液；C.取a步驟中制得的透明澄清溶液10 25ml，b步驟得到的A溶液5 15ml 和B溶液5 20ml，三者混合于高壓釜中，并放入導電基底，然后將高壓釜密封，置入90 130°C的烘箱中，反應8 24小時后取出，用去離子水沖掉表面殘余物，即在導電基底上得到水滑石陣列薄膜；d.取步驟c得到的表面具有水滑石陣列薄膜的導電基底，采用電化學恒電位沉積的方法，在其表面包覆一層聚(3，4_乙撐二氧噻吩)，得到水滑石-聚(3，4_乙撐二氧噻吩) 核殼結構超電容材料，具體操作條件為采用三電極體系，以步驟c得到的表面具有水滑石陣列薄膜的導電基底、Ag/AgCl、Pt絲分別作為工作電極、參比電極和對電極；電解液中十二烷基磺酸鈉的濃度為O. 07 O. 15mol/L，高氯酸鋰的濃度為O. I O. 2mol/L，3，4-乙撐二氧噻吩的濃度為O. 05 O. lmol/L ;沉積電壓為O. 8 I. 2V，沉積時間為30 300s ； 沉積前在電解液中通10 15分鐘N2氣，除去溶解的氧氣。所述的導電基底為ITO玻璃，鎳片、鈷片或不銹鋼片。M1為二價金屬離子Co2+、Fe2+或Ni2+ ；M2為三價金屬離子Fe3+或Al3+。本發明的水滑石-聚(3，4-乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料的分子式為(M1)x(M2)H(OH)2(PEDOT)y · mH20，其中，M1 為二價金屬離子 Co2+、Fe2+ 或 Ni2+，M2 為三價金屬離子Fe3+或Al3+，PEDOT為聚(3，4-乙撐二氧噻吩)；x = O. 5 O. 75，y = O. 08 O. 16，m = O. 13 O. 28。本發明的優點在于陣列結構的水滑石納米晶可有效抑制活性組分的聚集，并且為電子的傳遞提供了通道，保證了快速充放電過程中電子的有效轉移 ’聚(3，4_乙撐二氧噻吩)殼層的引入改善了常規贗電容材料倍率性能差的缺點。本發明提供的方法是一種制備高性能超電容材料的新方法。
圖I為本發明實施例I制備條件下X射線粉末衍射圖。其中橫坐標為2Θ，單位 度；縱坐標為強度。曲線a為鈷鋁碳酸根水滑石粉末，b為鈷鋁碳酸根水滑石陣列薄膜。圖2為本發明實施例I鈷鋁碳酸根水滑石陣列薄膜的掃描電鏡圖。照片a為低放大倍率，b為高放大倍率。圖3為本發明實施例I得到的水滑石-聚(3，4-乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料的掃描電鏡圖。圖4為本發明實施例I得到的水滑石-聚(3，4-乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料的循環伏安曲線，其中橫坐標為電壓，單位伏特；縱坐標為電流，單位暈安。圖5為本發明實施例I得到水滑石-聚(3，4_乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料在不同掃描速率下的循環伏安圖；其中橫坐標為掃描速率，單位毫伏/秒；縱坐標為電流，單位暈安。圖6為本發明實施例I得到水滑石-聚(3，4-乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料在不同掃描速率下的比電容值；其中橫坐標為掃描速率，單位毫伏/秒，縱坐標為比電
容，單位法拉第/克。
具體實施例方式實施例I步驟A :稱取 O. 218g Co (NO3) 2 · 6H20 和 O. 094g Al (NO3) 3 · 9H20 (Co/Al = 3)溶于 50ml去CO2去離子水配制混合鹽溶液；步驟B :稱取O. 15g尿素和O. 042g氟化銨分別溶于50ml去CO2去離子水配成濃度為O. 05mol/L的A溶液和O. 02mol/L的B溶液；步驟C :取a步驟中制得的透明澄清溶液20ml，b步驟得到的A溶液IOml和B溶液10ml，三者混合于高壓釜中，并放入ITO玻璃，然后將高壓釜密封，置入110°C的烘箱中， 反應10小時后取出，用去離子水沖掉表面殘余物，即在ITO玻璃上得到水滑石陣列薄膜；步驟D :取步驟c得到的表面具有水滑石陣列薄膜的ITO玻璃，采用電化學恒電位沉積的方法，在其表面包覆一層聚(3，4-乙撐二氧噻吩)，得到水滑石-聚(3，4-乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料，具體操作條件為采用三電極體系，以步驟c得到的表面具有水滑石陣列薄膜的ITO玻璃、Ag/AgCl、Pt絲分別作為工作電極、參比電極和對電極；電解液中十二烷基磺酸鈉的濃度為O. 07mol/L，高氯酸鋰的濃度為O. lmol/L, 3,4-乙撐二氧噻吩的濃度為O. 05 mol/L;沉積電壓為1.0￥，調節沉積時間分別為90、120、150、180、210、2408 ； 沉積前在電解液中通10分鐘N2氣，除去溶解的氧氣。取上述制備的水滑石-聚(3，4-乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料(I)進行XRD、SEM、TEM表征，以證明水滑石具有c軸方向平行于基底的取向特征；(2)進行元素分析，以確定水滑石-聚(3，4_乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料的分子式；(3)采用循環伏安法和恒電流充放電法對其電化學性能進行測量，測試在6mol/L 的氫氧化鉀溶液中進行，采用三電極體系，步驟D產物為工作電極，Pt片做對電極，Hg/HgO 電極為參比電極。XRD(圖I)表明薄膜樣品在34. 8。,39. 2° ,59. 7°和60. 9。出現了四個衍射峰， 歸屬于LDH的
、
、[110]和[113]衍射峰。相比較與薄膜樣品，從基底上剝離下來的粉末樣品的譜圖除了表現出以上特征衍射峰外，還出現了一系列的001衍射峰。這表明所制備的CoAl-LDH薄膜具有一定取向性，且LDH晶粒的(001)晶面垂直于基片表面生長。從SEM(圖2)照片中也可以觀察到，LDH納米晶垂直于基底排列。圖3表明LDH納米晶被PEDOT包覆后納米晶變厚，表面也變粗糙。圖4表明當CoAl-LDH表面包覆一層PEDOT 后，循環伏安曲線呈現出類似于矩形的形狀，這表明LDH包覆PEDOT后比電容有了顯著提高。從圖5可以看出，掃描速率為2、5、10、20、30、40mV/s時，LDH-PED0T電極材料的CV曲線保持著類似的形狀，說明該電極材料的可逆性較好。圖6顯示當掃描速率為2、5、10、20、 30、40mV/s 時，比電容分別為 649、597、560、544、501 和 445F/g。上述水滑石-聚(3，4-乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料的分子式為Co0.75A10.25(OH)2 (PEDOT)0.n · O. 56H20，PEDOT 的質量百分含量為 14. 1%, H2O 的質量百分含量9. 11 % ο實施例2步驟A :稱取 O. 145g Co (NO3) 2 · 6H20 和 O. 094g Al (NO3) 3 · 9H20 (Co/Al = 2)溶于 50ml去CO2去離子水配制混合鹽溶液；步驟B :稱取O. 12g尿素和O. 032g氟化銨分別溶于50ml去CO2去離子水中配成濃度為O. 04mol/L的A溶液和O. 015mol/L的B溶液；步驟C :取a步驟中制得的透明澄清溶液12ml，b步驟得到的A溶液8ml和B溶液 8ml，三者混合于高壓釜中，并放入鈷片，然后將高壓釜密封，置入120°C的烘箱中，反應15 小時后取出，用去離子水沖掉表面殘余物，即在ITO玻璃上得到水滑石陣列薄膜；步驟D :取步驟c得到的表面具有水滑石陣列薄膜的ITO玻璃，采用電化學恒電位沉積的方法，在其表面包覆一層聚(3，4-乙撐二氧噻吩)，得到水滑石-聚(3，4-乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料，具體操作條件為采用三電極體系，以步驟c得到的表面具有水滑石陣列薄膜的ITO玻璃、Ag/AgCl、Pt絲分別作為工作電極、參比電極和對電極；電解液中十二烷基磺酸鈉的濃度為O. 08mol/L，高氯酸鋰的濃度為O. 12mol/L，3，4_乙撐二氧噻吩的濃度為O. 06mol/L ;沉積電壓為I. IV，調節沉積時間分別為90、120、150、180、210、240s ； 沉積前在電解液中通10分鐘N2氣，除去溶解的氧氣。取上述制備的水滑石-聚(3，4-乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料(I)進行XRD、SEM、TEM表征，以證明水滑石具有c軸方向平行于基底的取向特征；(2)進行元素分析，以確定水滑石-聚(3，4_乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料的分子式；(3)采用循環伏安法和恒電流充放電法對其電化學性能進行測量，測試在lmol/L 的氫氧化鉀溶液中進行，采用三電極體系，步驟D產物為工作電極，Pt片做對電極，Hg/HgO 電極為參比電極。XRD表明所制備的CoAl-LDH薄膜具有一定取向性，且LDH晶粒的(001)晶面垂直于基片表面生長。從SEM照片中也可以觀察到，LDH納米晶垂直于基底排列。LDH納米晶被PEDOT包覆后納米晶變厚，表面也變粗糙。當CoAl-LDH表面包覆一層PEDOT后，循環伏安曲線呈現出類似于矩形的形狀，這表明LDH包覆PEDOT后比電容有了顯著提高。隨著沉積時間的增加，LDH-PED0T的比電容逐漸增大到一最大值,之后繼續增加沉積時間則導致 LDH-PED0T比電容的下降。掃描速率為2、5、10、20、30、40mV/s時，LDH-PED0T電極材料的比電容分別為638、578、545、530、505和464F/g。當充放電電流密度為1、2、5、10、20、40A/ g時，LDH-PED0T電極材料的比電容分別為665、620、586、497、4381、432F/g。在恒定電流密度和變化電流密度時LDH-PED0T均表現出很高的穩定性。上述水滑石-聚(3，4-乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料的分子式為Co0.66A10.34 (OH) 2 (PEDOT) 0.13 · O. 49H20, PEDOT 的質量百分含量為 16.9%, H2O 的質
量百分含量8. 08% ο
權利要求
1 一種水滑石-聚(3，4-乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料的制備方法，其特征在于，其制備步驟如下a.將可溶性無機鹽M1和M2溶解于去離子水中配成混合鹽溶液，其中M1的濃度為5 20mmol/L, M1和M2的摩爾濃度比為I 3 ;b.將尿素和氟化銨溶于去CO2去離子水中，分別配成濃度為O.02 O. 05mol/L的A溶液和O. 01 O. 02mol/L的B溶液；c.取a步驟中制得的透明澄清溶液10 25ml，b步驟得到的A溶液5 15ml和B溶液5 20ml，三者混合于高壓釜中，并放入導電基底，然后將高壓釜密封，置入90 130°C 的烘箱中，反應8 24小時后取出，用去離子水沖掉表面殘余物，即在導電基底上得到水滑石陣列薄膜；d.取步驟c得到的表面具有水滑石陣列薄膜的導電基底，采用電化學恒電位沉積的方法，在其表面包覆一層聚(3，4-乙撐二氧噻吩)，得到水滑石-聚(3，4-乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料，具體操作條件為采用三電極體系，以步驟c得到的表面具有水滑石陣列薄膜的導電基底、Ag/AgCl、Pt絲分別作為工作電極、參比電極和對電極；電解液中十二烷基磺酸鈉的濃度為O. 07 O. 15mol/L，高氯酸鋰的濃度為O. I O. 2mol/L，3，4-乙撐二氧噻吩的濃度為O. 05 O. lmol/L ;沉積電壓為O. 8 I. 2V，沉積時間為30 300s ;沉積前在電解液中通10 15分鐘N2氣，除去溶解的氧氣；M1為二價金屬離子Co2+、Fe2+或Ni2+ ；M2為三價金屬離子Fe3+或Al3+。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的導電基底為ITO玻璃，鎳片、鈷片或不銹鋼片。
3.按照權利要求I或2所述的方法，其特征在于，制得的水滑石-聚(3，4-乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料的分子式為=(M1)x(M2)^(OH)2(PEDOT)y · mH20，其中，M1為二價金屬離子Co2+、Fe2+或Ni2+，M2S三價金屬離子Fe3+或Al3+，PEDOT為聚(3，4_乙撐二氧噻吩)； X = O. 5 O. 75，y = O. 08 O. 16，m = O. 13 O. 28。
全文摘要
本發明公開了屬于超電容材料制備技術領域的一種水滑石-聚(3,4-乙撐二氧噻吩)核殼結構超電容材料及其制備方法。該超電容材料由電化學活性的水滑石和具有良好導電性的聚(3,4-乙撐二氧噻吩)組成。其制備方法首先制備水滑石陣列薄膜，然后采用電化學沉積法在水滑石納米晶陣列上包覆一層聚(3,4-乙撐二氧噻吩)，形成核殼結構。本發明的優點在于陣列結構的水滑石納米晶可有效抑制活性組分的聚集，并且為電子的傳遞提供了通道，保證了快速充放電過程中電子的有效轉移；聚(3,4-乙撐二氧噻吩)殼層的引入改善了常規贗電容材料倍率性能差的缺點。
文檔編號H01G9/042GK102610393SQ201210082778
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月26日 優先權日2012年3月26日
發明者衛敏, 段雪, 豆義波, 韓景賓 申請人:北京化工大學