專利名稱：三維無模漿料直寫成型制造憶阻器的方法及憶阻器的制作方法
技術領域：
本發明涉及憶阻器的制造方法，尤其涉及一種三維無模漿料直寫成型制造憶阻器的方法及憶阻器。
背景技術：
陶瓷三維無模漿料直寫成型技術是一種不依賴模具，不需要后續外部加工的制備微小尺度三維復雜結構功能陶瓷材料的無模直寫成型方法。該技術是以氣壓為動力將原料擠出，通過計算機程序控制成型設備逐層成型而得到所設計的結構，是一種集計算機輔助設計、精密機械和材料學為一體的方法，可用于對高聚物、功能陶瓷及一些軟質材料(如石蠟)的加工，尤其在功能陶瓷器件的制備方面，具有成型速度快、制造周期短等特點，其路徑寬度從亞微米到毫米級別。憶阻器(Memristor )的電阻會隨著通過的電流量而改變，而且在電流停止時，它的電阻仍然會停留在斷開時的瞬時值，直到接受到反向的電流它才會向相反方向退回去。 憶阻器通過簡單封裝即可提供內存與邏輯功能的突出表現受到了研究者的關注，用其模擬大腦神經元突觸就成為了不少研究者奮斗的目標。近年來，美國惠普公司制造了一種憶阻器，通過在兩個金屬電極的交叉部位填充硅銀混合物的方法構成納米尺度的平面網狀結構，兩個電極間傳遞的信號可暫存在憶阻器中而不會丟失。這種系統很容易就能堆棧，形成立體的內存。這與大腦突觸傳遞信息的方式極為相似。但是，目前憶阻器的設計及其成本成為影響其實際應用的最大阻礙。因此，現有技術有待于完善和發展。
發明內容
為了避免現有技術存在的上述不足，本發明提供一種三維無模漿料直寫成型制造憶阻器的方法及憶阻器，以降低憶阻器的設計、制造成本，簡化操作，拓展憶阻器的應用。本發明三維無模漿料直寫成型制造憶阻器的方法，包括以下步驟
制備漿料，將納米金屬粉分散于有機介質中制成固體體積含量為20-55%的金屬電極漿料；將納米摻雜半導體陶瓷粉分散于有機介質中制成固體體積含量為10- 60%的摻雜半導體陶瓷漿料；
擠出成型，采用三維無模漿料直寫系統按照設計的多層網格三維模型，將金屬電極漿料、摻雜半導體陶瓷漿料分別從以設定運動軌跡運動的相應供料針頭中交替擠出，逐層成型，形成以金屬電極漿料為骨架的多層網格結構坯體；在該坯體中，其網格交匯處的上下層金屬電極漿料之間夾有摻雜半導體陶瓷漿料層；及
干燥燒結，去除該坯體中的有機成分，得到燒結的憶阻器。其中，所述納米金屬粉可采用銀粉、銀-鈀混合粉、銅粉或鎳粉等。所述摻雜半導體陶瓷漿料為氧化鋅漿料；該氧化鋅漿料包含采用納米ZnO的ZnO 衆料和采用帶氧缺位的納米ZnOx的ZnOx楽;料,其中，x〈l ;逐層、逐點由相應的供料針頭擠出使ZnOx漿料和ZnO漿料在所述網格交匯處的上下層金屬漿料之間形成一疊層結構。所述摻雜半導體陶瓷漿料也可以為氧化鈦漿料；該氧化鈦漿料包含采用納米 TiO2的TiO2漿料和采用帶氧缺位的納米TiOy的TiOy漿料，其中，y〈2 ;通過相應的供料針頭逐層、逐點擠出使TiOy漿料和TiO2漿料在所述網格交匯處的上下層金屬漿料之間形成一疊
層結構。所述干燥燒結步驟是首先對所述多層網格結構坯體進行低溫預燒，再高溫燒結成型。一種多層網格結構憶阻器，采用上述方法制造，該憶阻器為納米金屬粉經燒結形成的多層金屬絲網格結構，其網格交匯處的上、下層金屬絲之間燒結有摻雜半導體陶瓷層。所述摻雜半導體陶瓷層可為ZnOx-ZnO疊層結構，其中，x〈l。所述摻雜半導體陶瓷層也可以為TiOy-TiO2疊層結構，其中，y〈2。本發明通過三維無模漿料直寫成型工藝實現了憶阻器的制造，該工藝簡單、程控，可以根據需要制備不同的漿料、設計結構模型，一次性制造具有復雜網格結構的憶阻器。其使記憶電阻器的設計、制造成本大大降低，產品參數一致性好，有利于產品的推廣應用。
圖I為本發明實施例得到的木堆結構憶阻器的俯視方向電鏡照片。
具體實施例方式下面結合附圖，對本發明的較佳實施例作進一步詳細說明。本發明的方法主要包括以下步驟
I.漿料配置和流變學性能研究。制備高質量的凝膠漿料是整個漿料直寫成型技術的基礎。能夠構造具有跨度的三維周期結構的凝膠漿料需要滿足下面兩個條件首先，漿料必須具有很好的粘彈性，這意味著漿料能夠在剪切應力作用下從擠出成型針頭中流出，即使在下面一層的相應位置沒有支撐的情況下也可以立即固化以保持預定的注漿成型形狀；其次，漿料必須具有高的固體體積含量來盡量降低由干燥引起的收縮，也就是說顆粒網絡必須能夠抵抗由毛細作用引起的收縮應力。這些標準要求仔細控制顆粒之間的作用力，首先得到高固體含量的穩定分散漿料，然后通過改變漿料的PH值、離子強度或者溶劑品質來使漿料體系產生從流體到凝膠的性質變化。本發明使用的衆料有兩種，一種為金屬電極衆料，固體體積含量為20-55%,用于構建網格結構進行堆垛，具體的，金屬電極漿料可以是銀漿料、銀鈀漿料、銅漿料或者鎳漿料等，優選使用銀漿料。另一種是摻雜半導體陶瓷漿料，固體體積含量為10-60%，優選為氧化鋅或氧化鈦漿料，填充在金屬漿料網格結構的交匯處，起到模擬神經突觸的作用。其中，氧化鋅漿料有兩種，第一種為采用帶氧缺位的納米ZnOx粉(1〈1)分散于有機介質中制成的ZnOx漿料，ZnOx體積含量為10-60% ;第二種為采用不帶氧缺位納米ZnO粉分散于有機介質中制成的ZnO漿料，ZnO體積含量為10_60%。氧化鈦漿料也有兩種，第一種為采用帶氧缺位的納米TiOy粉(y〈2)分散于有機介質中制成的TiOy漿料，TiOy體積含量為10-60% ;第二種采用不帶氧缺位納米TiO2粉分散于有機介質中制成的TiO2漿料，TiO2體積含量為10-60%。上述漿料均是通過將納米粉原料分散于有機介質中制備的。有機介質的種類不限，可以是傳統的易揮發的醇類、酮類、醚類，也可以是較難揮發的酯類等，為獲得好的擠出效果，可以在其中適當添加PH調節劑如乙酸或氨水等，也可以調入表面活性劑等輔料。為避免影響最終器件的電學特性，這些有機成分的選擇以可以在干燥、燒結過程中去除為宜。2.通過高精度三維運動平臺的運動完成擠出成型過程。通過CAD軟件設計需要成型的樣品的復雜空間結構，并在其中設計供料擠出針頭的具體運動路線。在完成設計后，將該設計結果轉換成機器可以識別的代碼語言，并加入速度、加速度等控制參數，生成編譯語言文件，存入控制器模塊。在驅動器的控制下，三維運動平臺帶動直寫成型設備根據設計的路徑行進，完成三維空間結構的運動過程，構筑出設計的無模直寫成型樣品坯體。在本發明實施例通過三維無模漿料直寫系統實現，該系統包括無模成型平臺和直寫成型設備。其中，使用的無模成型平臺為氣浮三維運動平臺，其本身機械運動精度可以達到400nm,能夠滿足三維運動的精度要求。實施例中所使用的直寫成型設備位于上述氣浮三維運動平臺，由成型系統和氣泵系統兩部分組成。成型系統利用無模成型平臺制備木堆結構。將各種漿料儲存在相應的針筒中，針筒由三維運動平臺帶動可以在三維空間中運動，通過計算機控制運動軌跡。工作時，針筒中的漿料通過高壓氣體推動活塞由相應的供料針頭擠出，呈線條狀堆積于基座上，根據針頭直徑的尺寸，可以加工成型為不同直徑的條。針筒可沿X方向和y方向運動，完成一層二維結構后，針筒沿z方向上升一定的高度，在x-y面內重復第二層結構。如此逐層依次成型， 即可完成最終的三維結構。氣泵系統采用高精度氣泵提供成型時推動活塞的動力，輸出氣壓范圍O 689. 5kPa。本實施例中使用的針筒容量為30ml、Φ 22. 5mm ;針頭內徑為O. 4mm，相應的工作氣壓控制在480 580kPa之間，控制漿料以一定速度擠出至放置于基座上的陶瓷基板上。本實施例的程序所設計的結構是一個由銀-鈀漿料構成的20mmX20mm的木堆結構(即一種多層網格結構)，線條間距是1mm。在成型過程中，針頭移動速度為8mm/s，防止跨度較大的線條發生形變。采用Ag-Pd體積含量為45%的銀-鈀漿料、TiO2體積含量為50% 的TiO2漿料和TiOy體積含量為50%的TiOy漿料。針頭的運動軌跡為首先擠出銀-鈀漿料，以Imm間距在X方向排列線條；然后，擠出TiO2漿料，以Imm間距在銀漿料線條上間隔擠出TiO2點；接著，擠出TiOy漿料，疊加在前述的TiO2點上形成TiOyA ;再次擠出銀-鈀漿料，以Imm間距在y方向排列線條，疊加在前述的TiOyA上。這樣，在兩根x、y方向銀線條的交匯點上，構成了一個很薄的TiOy-TiO2疊層結構。 重復這一過程得到一多層網格狀的木堆結構憶阻器坯體。使用上述氧化鋅漿料時，除漿料不同之外，其操作步驟同上述步驟。3. 成型樣品的干燥、燒結等后處理，使最終成型樣品具有穩定性和一定的機械強度。
對于成型后具有復雜三維結構的陶瓷坯體，由于仍含有較多的水分和有機添加劑，因此需要研究材料在具有三維復雜結構情況下干燥和燒結過程中的特點，通過精細調整干燥和燒結收縮過程中的各種參數來減少甚至防止各種對最終成型樣品保持形狀不利的情況出現。干燥過程中的形狀保持，需要借助環境試驗箱精確控制干燥過程中的溫度、濕度及其變化過程，尋找最佳的干燥相關參數，通過合理控制干燥過程中的溫度、濕度變化以及選擇合適的保護溶劑可以使干燥后樣品很好的保持形狀。還需要對不同材料體系復雜結構的燒結收縮過程進行分別研究，如找到每個體系最佳的排膠(排除有機物)的溫度范圍；對于特征截面尺寸比較小的樣品，還需要采用不同與普通燒結方法的兩段式燒結方法，這樣可以獲得在燒結后仍然具有納米級晶粒特征的三維空間結構材料，這種小晶粒結構可以防止晶粒過分長大而破壞原有的三維空間結構，對最終形狀的保持非常是有利的。本實施例中，先將成型后的樣品在400°C下預燒lh，使結構進一步固化。預燒后的樣品在高溫爐中進行燒結處理。首先以100°c /h的升溫速度從室溫升溫至600°C，并保溫 4h ;然后以60°C /h升溫至1200°C。在1200°C保溫燒結4h后，降溫6h至1000°C保溫2h ； 控制降溫速度為50°C /h,降溫到800°C并保溫2h ;最后以同樣的降溫速度降溫至200°C后， 隨爐冷卻到室溫，然后取出樣品進行表征。使用掃描電子顯微鏡對燒結后樣品進行觀察。圖I給出了實施例所得木堆結構憶阻器的外觀形貌。由圖I可見，燒結后樣品整體結構保持完整，內部電極呈木堆結構排列， 無翹曲；燒結后的線條直徑約為300 μ m ;線條中心間距約為750 μ m。在這樣的網格結構中，金屬線條構成的電極間的半導體陶瓷由低電阻的高摻雜濃度區和高電阻的低摻雜濃度區組成，結構兩端加載的偏電壓驅使高、低摻雜濃度區間的邊界發生遷移，致使結構對外呈現隨外加電壓時間作用而變化的電阻。在外加激勵作用下，堆垛結構系統內部發生轉變，轉變前后呈現不同的電阻狀態，因而在轉變過程中呈現與時間 (或激勵)相關的電阻。宏觀上來講，上述材料便產生了憶阻效應。與現有方法相比，該工藝的漿料配制方法簡單，漿料成分的選擇具有很高的多樣性。通過簡單的擠出成型，可以設計復雜的堆棧結構，實現信息存儲功能。應當理解的是，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換， 而所有這些改進和變換都應屬于本發明權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種三維無模漿料直寫成型制造憶阻器的方法，其特征在于包括以下步驟制備漿料，將納米金屬粉分散于有機介質中制成固體體積含量為20-55%的金屬電極漿料；將納米摻雜半導體陶瓷粉分散于有機介質中制成固體體積含量為10-60%的摻雜半導體陶瓷漿料；擠出成型，采用三維無模漿料直寫系統按照設計的多層網格三維模型，將金屬電極漿料、摻雜半導體陶瓷漿料分別從以設定運動軌跡運動的相應供料針頭中交替擠出，逐層成型，形成以金屬電極漿料為骨架的多層網格結構坯體；在該坯體中，其網格交匯處的上下層金屬電極漿料之間夾有摻雜半導體陶瓷漿料層；以及干燥燒結，去除該坯體中的有機成分，得到燒結的憶阻器。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述納米金屬粉采用銀粉、銀-鈀混合粉、銅粉或鎳粉。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于所述摻雜半導體陶瓷漿料為氧化鋅衆料；該氧化鋅衆料包含采用納米ZnO的ZnO衆料和采用帶氧缺位的納米ZnOx的ZnOx衆料，其中，x〈l ;逐層、逐點由相應的供料針頭擠出使ZnOx漿料和ZnO漿料在所述網格交匯處的上下層金屬漿料之間形成一疊層結構。
4.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于所述摻雜半導體陶瓷漿料為氧化鈦漿料；該氧化鈦漿料包含采用納米TiO2的TiO2漿料和采用帶氧缺位的納米TiOy的TiOy漿料，其中，y<2 ;通過相應的供料針頭逐層、逐點擠出使TiOy漿料和TiO2漿料在所述網格交匯處的上下層金屬漿料之間形成一疊層結構。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述干燥燒結步驟是首先對所述多層網格結構坯體進行低溫預燒，再高溫燒結成型。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述低溫預燒和高溫燒結步驟如下將所述多層網格結構坯體在400-500°C下預燒l_2h，使坯體進一步固化；然后送入高溫爐中燒結，以100°C /h的升溫速度從室溫升溫至600°C，并保溫4h ；再以60°C /h的升溫速度升溫至1200°C，在保溫燒結4h后，降溫6h至1000°C保溫2h ;控制降溫速度為50°C /h,降溫到800°C并保溫2h ;最后以50°C /h降溫速度的降溫至200°C后，隨爐冷卻到室溫得憶阻器。
7.采用權利要求1-6任一項所述方法制備的多層網格結構憶阻器，其特征在于該憶阻器為納米金屬粉經燒結形成的多層金屬絲網格結構，其網格交匯處的上、下層金屬絲之間燒結有摻雜半導體陶瓷層。
8.根據權利要求7所述的憶阻器，其特征在于所述摻雜半導體陶瓷層為ZnOx-ZnO疊層結構，其中，χ〈ι。
9.根據權利要求7所述的憶阻器，其特征在于所述摻雜半導體陶瓷層為TiOy-TiO2疊層結構，其中，y〈2。
10.根據權利要求7或8或9所述的憶阻器，其特征在于所述納米金屬粉采用銀粉、 銀-鈕混合粉、銅粉或鎳粉。
全文摘要
一種憶阻器的制造方法，包括以下步驟分別將納米金屬粉和納米摻雜半導體陶瓷粉分散于有機介質中制備漿料；擠出成型，采用三維無模漿料直寫系統按照設計的多層網格三維模型，將各漿料通過以設定軌跡運動的相應的供料針頭逐層擠出，形成以金屬漿料為骨架的多層網格結構坯體，在該坯體中，其網格交匯處的上下層金屬漿料之間夾有摻雜半導體陶瓷漿料層；及，干燥燒結，去除該坯體中的有機成分得憶阻器。其通過三維無模漿料直寫成型工藝實現了憶阻器的制造，該工藝簡單、程控，可以根據需要制備不同的漿料、設計結構模型，一次性制造具有復雜網格結構的憶阻器。
文檔編號H01L45/00GK102610752SQ20121007984
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月23日 優先權日2012年3月23日
發明者周濟, 孫競博, 李亞運, 李勃, 李吉皎, 李龍土, 蘇水源, 蔡坤鵬 申請人:清華大學深圳研究生院