專利名稱：一種紫光激發的可調光熒光材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于發光材料技術領域，具體涉及該發明公開了一種紫光激發的可調光熒光材料及其制備方法。
背景技術：
自1993年率先在藍色GaN-LED技術上突破，繼而白色LED推向市場，引起了業內外人士極大的關注。因為，與傳統照明光源相比，白光LED有許多優點，體積小、能耗少、響應快、壽命長、無污染等，因此被喻為第四代照明光源。目前傳統商業化的藍光LED芯片發射波長在460nm左右，由于其發射波長較長，不可避免地存在著能量較低、光譜覆蓋范圍不夠寬、顯色性較差等缺點。YAG = Ce熒光粉作為最為常用的商業藍光激發LED熒光粉由于生產時需要使用大量稀土，導致其成本高昂，并且發射光譜中缺少紅光成分，與藍光LED芯片匹配后顯色指數較低等，這些缺點極大的限制了藍光激發LED的應用。針對如上問題，人們正在把目光投向于波長較短的紫光LED芯片。紫光LED芯片由于其自身發射波長為400 450nm，以典型的420nm紫光激發LED芯片為例，在相同條件下其能量比藍光LED芯片高出20%，這就意味著與相應熒光粉匹配后可獲得高效的白光發射；另一方面，由于紫光LED芯片發射波長較短，與熒光粉匹配后光譜的覆蓋的范圍更寬，可獲得比藍光激發LED更好的顯色性。理論計算可知，與420nm紫光LED芯片匹配最佳的熒光粉發射光譜峰位應為發射主峰在555nm附近的寬帶峰，匹配后可獲得色溫較低的暖白光。但是，目前能夠滿足這一要求的熒光粉非常少，一方面以傳統藍光激發熒光粉直接與紫光LED芯片結合，激發匹配問題導致其發光效率極其低下；另一方面，市場上尚未出現能與紫光LED芯片有良好匹配的商業熒光粉。因此，目前LED研發方向為探尋可被紫光LED芯片395nm 450nm有效激發的暖白光熒光粉。硅酸三鍶體系作為一種新型熒光基質，具有很高的化學和熱穩定性、顯色性以及良好的溫度猝滅效應。目前SivxSiO5:Ce,熒光體由于其發射光譜在530nm，缺少紅光成分，造成其與420nm紫光LED匹配后色溫偏高；其次，由于Ce3+對Sr2+取代造成熒光強度的不足，限制了實際的應用。本專利中，針對如上問題，使用B3+、Al3+、Ga3+與Eu2+對Sr3_xSi05: Cex3+進行改性，使其發射強度有了明顯的提升并且使其顯色性得到了極大的改善。該熒光體可適用于日光色LED及暖白光LED照明多種用途，同時也有可能作為液晶顯示器背光源用熒光粉，填補了這一領域的空白。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術存在的缺陷，提供一種安全無毒，化學性質穩定、易長期保存、熒光性能穩定、可調光的紫光激發黃光發射的熒光材料，并提供一種成本低廉、工藝簡捷，節能環保又易于工業化生產的制備方法。為達到上述目標，本發明采用如下技術方案
一種紫光激發的可調光熒光材料，其特征在于，其化學表達式如下Sr3_(x+y)MzSihO5 = Cex3^Euy2+,其中 M 為 B3+、A13+ 和 Ga3+ 中的一種或兩種，O ^ x ^ O. I,O ^ y ^ O. I,
O^ z ^ O. I0該突光材料在400nm 450nm的區間有很強的激發,在發射峰主峰為在530nm 580nm的范圍有很強的發射，且發射光譜峰位可從530nm調節 至580nm。與420nm紫光LED芯片匹配后，色溫可從8500K調節至3700K，可制成冷白光至暖白光多種白光LED。上述紫光激發的可調光熒光材料的制備方法，具體步驟如下I)按照Siv0^MzSihO5:Cex3+，Euy2+中除氧以外各元素的化學計量比稱取鍶鹽，二氧化硅，鋁的化合物，鎵的化合物，鈰的化合物和銪的化合物；2)在室溫條件下將上述原料研磨混合均勻；3)在N2/H2氣氛下，以3 4°C的速度升溫至1300°C 1600°C，保溫4 8h，再次研磨即得到目標產物。步驟I)所述鍶鹽選自碳酸鍶和硝酸鍶中的一種或兩種；所述鋁的化合物為三氧化二鋁、硝酸鋁、氟化鋁、氯化鋁中的一種或多種以任意比例混合；所述鎵的化合物為氧化鎵和硝酸鎵中的一種或兩種以任意比例混合；所述鈰的化合物為氧化鈰和硝酸鈰中的一種或兩種以任意比例混合；所述銪的化合物為氧化銪和硝酸銪中的一種或兩種以任意比例混
口 ο步驟2)中加入無水乙醇協助研磨，研磨完成后烘干料粉；無水乙醇的加入量為混合料質量的20 50%。步驟3)中的N2/H2氣氛優選95 % N2/5 % H2，保溫時間優選8h。在本發明的熒光材料中，Sr3SiO5作為基質，Ce3+所造成的晶格缺陷為發光中心；而少量的鎵、鋁、硼、中的一種或幾種可以摻雜入二氧化硅的晶格中，也可以游離態與硅酸三鍶并存；或一部分摻雜入二氧化硅的晶格中，另一部分與游離硅酸三鍶并存。鎵、鋁、硼、中的一種或幾種的摻雜可以增加Ce3+在可見光區的吸收，提高晶格的完整度，最終提高發光強度。本發明中的銪離子摻雜入氧化鍶的格位，必須與鈰離子同時摻入形成第二發光中心；同時還必須摻雜硼、鋁、鎵中的一種或幾種。硼、鋁、鎵的摻雜可以提高鈰離子的發光強度，同時銪離子的摻入與發光強度提高的鈰離子間發生有效的能量傳遞，從而調節其發射光譜峰位，改善顯色性。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果I)首次制得了以硅酸三鍶為基質的高亮度可調光熒光材料，該熒光材料的激發波長在400nm 450nm，與420nm紫光LED芯片有著很好的匹配；本熒光材料發射峰主峰為在530nm 580nm的寬帶發射，且發射光譜主峰可從530nm調節至580nm、色溫從8500K調節至3700K的紫光激發黃光發射的高效熒光材料；該熒光材料正符合紫光LED的光轉換材料的吸收峰在400 450nm的要求，而且吸收強度較好，性能穩定，在200°C溫度下，熒光強度為室溫下84%，是一種較理想的紫光激發LED熒光材料；2)本發明采用研磨法結合氫氣還原法，稍加研磨即可得到微細高效長波段激發熒光粉末材料，具有安全無毒、化學性質穩定、易于長期保存、熒光性能穩定等；3)本發明的制備工藝簡單易操作，原料價廉易得，安全無毒，反應過程沒有工業三廢，具有綠色環保、高效益等特點，適合工業化生產，特別是其紫光激發的良好性能使得該材料具有廣泛的應用前景。
圖I為實施例1、4、7、10、13所制備的藍紫光激發的黃色熒光材料熒光的X射線衍射圖及Sr3SiO5標準卡片JCPDS No. 26-0984 ;其中，a)為實施例I所制得樣品X射線衍射圖，b)為實施例4所制得樣品X射線衍射圖，c)為實施例7所制得樣品X射線衍射圖，d)為實施例10所制得樣品X射線衍射圖，e)為實施例13所制得樣品X射線衍射圖。圖2實施例I 10所制備的無機熒光材料熒光光譜圖，其中a)為實施例l，b)為實施例2，c)為實施例3，d)為實施例4，e)為實施例8，f)為實施例5，g)為實施例9，h)為實施例6，i)為實施例10，j)為實施例7。圖3為商業標準YAG = Ce熒光粉和本發明實施例11 13所制備的無機熒光材料熒光光譜圖，其中a)為商業標準YAG: Ce熒光粉，b)為實施例11，c)為實施例12，d)為實施例13。圖4為標準YAG = Ce商業粉、實施例11和實施例12所制備的熒光材料與420nm紫光LED芯片匹配CIE圖，a)為標準YAG:Ce商業粉，b)為實施例11，c)為實施例12圖5為實施例12所制備的無機熒光材料關于溫度-衰減性能測試圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。實施例I本實施例提供紫光激發的可調光熒光材料的制備方法，具體步驟如下I)稱取 4. 3919g SrCO3 (29. 75mmol) ,0. 6008gSi02 (IOmmol)和 O. 043g(0. 25mmol)CeO2 ；2)在通風櫥中，將前驅物混合，加入樣品總質量的50%的乙醇液體，研磨混勻；3)在鼓風干燥箱中，在80°C溫度下，烘干；4)以上粉末放入管式爐同時通入95% N2/5% H2混合氣氛，以3 4°C /min的速度升溫至140(TC，灼燒6h后稍加研磨即得目標產物。圖2中a)為本實施例所制備的熒光材料熒光光譜圖；由圖可見其激發波長420nm ;發射主峰波長535nm ;熒光強度(任意單位)260。實施例2本實施例的制備方法與實施例I所述相同，不同之處是在步驟I) O. 6008g (IOmmol) SiO2 轉變為 O. 5977g (9. 95mmol) SiO2 和 O. 00309g (O. 05mmol) H3BO30圖2中b)為本實施例所制備的熒光材料熒光光譜圖；由圖可見發射主峰波長535nm ;熒光強度(任意單位):300。
實施例3本實施例的制備方法與本實施例的制備方法與實施例I所述相同，不同之處是在步驟 1)0. 6008g (IOmmol) SiO2 轉變為 O. 5947g(9. 9mmol)Si02 和 O. 00618g(0. lmmol)H3B03o圖2中c)為本實施例所制備的熒光材料熒光光譜圖；由圖可見發射主峰波長535nm ;熒光強 度(任意單位)310。實施例4本實施例的制備方法與本實施例的制備方法與實施例I所述相同，不同之處是在步驟 a) O. 6008g(IOmmol) SiO2 轉變為 O. 5857g(9. 75mmol)Si02 和 O. 0154g(0. 25mmol)H3BO30圖2中d)為本實施例所制備的熒光材料熒光光譜圖；由圖可見發射主峰波長535nm ;熒光強度(任意單位)330。實施例5本實施例的制備方法與本實施例的制備方法與實施例I所述相同，不同之處是在步驟 a) O. 6008g (IOmmol) SiO2 轉變為 O. 5977g (9. 95mmol) SiO2 和 O. 0025g (O. 025mmol)
Al2O3U圖2中f)為本實施例所制備的熒光材料熒光光譜圖；由圖可見發射主峰波長535nm ;熒光強度(任意單位)390。實施例6本實施例的制備方法與本實施例的制備方法與實施例I所述相同，不同之處是在步驟 a) O. 6008g(IOmmol) SiO2 轉變為 O. 5947g(9. 9mmol)Si02 和 O. 0051g(0. 05mmol) A1203。圖2中h)為本實施例所制備的熒光材料熒光光譜圖；由圖可見發射主峰波長535nm ;熒光強度(任意單位):472。實施例7本實施例的制備方法與本實施例的制備方法與實施例I所述相同，不同之處是在步驟 a)O. 6008g(IOmmol)SiO2 轉變為 O. 5857g(9. 75mmol)Si02 和 O. 0125g(0. 125mmol)
Al2O3U圖2中j)為本實施例所制備的熒光材料熒光光譜圖；由圖可見發射主峰波長535nm ;熒光強度(任意單位)571。實施例8本實施例的制備方法與本實施例的制備方法與實施例I所述相同，不同之處是在步驟 a) O. 6008g (IOmmol) SiO2 轉變為 O. 5977g(9. 95mmol)Si02 和 O. 00468g(0. 025mmol)
Ga2O3 ο圖2中e)為本實施例所制備的熒光材料熒光光譜圖；由圖可見發射主峰波長535nm ;熒光強度(任意單位):360。實施例9本實施例的制備方法與本實施例的制備方法與實施例I所述相同，不同之處是在步驟 a) O. 6008g (IOmmol) SiO2 轉變為 O. 5947g (9. 9mmol) SiO2 和 O. 00936g (O. 05mmol) Ga2O30圖2中g)為本實施例所制備的熒光材料熒光光譜圖；由圖可見發射主峰波長535nm ;熒光強度(任意單位)441。實施例10本實施例的制備方法與本實施例的制備方法與實施例I所述相同，不同之處是在步驟 a) O. 6008g (IOmmol) SiO2 轉變為 O. 5857g (9. 75mmol) SiO2 和 O. 0234g (O. 125mmol)
Ga2O3 ο圖2中i)為本實施例所制備的熒光材料熒光光譜圖；由圖可見發射主峰波長535nm ;熒光強度(任意單位)504。實施例11本實施例的制備方法與本實施例的制備方法與實施例I所述相同，不同之處是在步驟 a) 4. 3919g SrCO3 (29. 75mmol)轉變為 4. 3843g SrCO3 (29. 7mmol)，將 0. 6008g (IOmmol)SiO2 轉變為 0. 5857g(9. 75mmol)Si02 和 0. 0125g(0. 125mmol)Al2O3,將 0. 043g(0. 25mmol)CeO2 轉變為 0. 043g(0. 25mmol)Ce02 與 0. 00875g(0. 025mmol) Eu2O30圖3中b)為本實施例所制備的無機熒光材料的熒光光譜圖；由圖可見發射主峰波長540nm。實施例12本實施例的制備方法與本實施例的制備方法與實施例I所述相同，不同之處是在 步驟 a) 4. 3919gSrC0s (29. 75mmol)轉變為 4. 3769g SrCO3 (29. 65mmol)，將 0. 6008g (IOmmol)SiO2 轉變為 0. 5857g(9. 75mmol)Si02 和 0. 0125g(0. 125mmol)Al2O3,將 0. 043g(0. 25mmol)CeO2 轉變為 0. 043g(0. 25mmol)Ce02 與 0. 0175g(0. 05mmoI)Eu2O30圖3中c)為本實施例所制備的無機熒光材料的熒光光譜圖；由圖可見發射主峰波長555nm。圖4為標準YAG = Ce商業粉、實施例11和實施例12所制備的熒光材料與420nm紫光LED芯片匹配CIE圖，a)為標準YAG:Ce商業粉，b)為實施例11，c)為實施例12。可以看出專利所述樣品均比商業熒光粉YAG:Ce色溫低，光色更偏向暖白光，為藍紫光激發黃光發射材料增添了一個新品種。本實施例所制備的無機熒光材料關于溫度-衰減性能測試如圖5所示。可以看出在200°C時其熒光強度為室溫下時的90%，擁有良好的溫度猝滅性能。實施例13本實施例的制備方法與本實施例的制備方法與實施例I所述相同，不同之處是在步驟 a)4.3919g SrCO3(29. 75mmol)轉變為 4. 3621g SrCO3(29. 55mmol),將
O.6008g(IOmmol) SiO2 轉變為 O. 5857g(9. 75mmol)Si02 和 0. 0125g(0. 125mmol) Al2O3,將0. 043g (0. 25mmol) CeO2 轉變為 0. 043g (0. 25mmol) CeO2 與 0. 0351g (0. ImmoI) Eu2O30圖3中d)為本實施例所制備的無機熒光材料的熒光光譜圖；由圖可見發射主峰波長570nm ;另外，實驗證明所述摻雜元素的無機鹽可以是碳酸鍶、硝酸鍶、氧化鋁、硝酸鋁、氟化鋁、氯化鋁、氧化鎵、硝酸鎵、氧化硼、硼酸、氧化鈰、硝酸鈰、氧化銪、硝酸銪中任何幾種以任何比例形成的組合物。使用本發明的無機熒光材料可以用于白光LED熒光粉和液晶顯示器背光源熒光粉。上述實施例應理解為僅用于說明本發明而不用于限制本發明的保護范圍。在閱讀了本發明記載的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等效變化和修飾同樣落入本發明權利要求所限定的范圍。
權利要求
1.一種紫光激發的可調光熒光材料，其特征在于，其化學表達式如下Sr3_(x+y)MzSihO5 = Cex3^Euy2+,其中 M 為 B3+、A13+ 和 Ga3+ 中的一種或兩種，O ^ x ^ O. I,O ^ y ^ O. I,O ^ z ^ O. I0
2.權利要求I所述的紫光激發的可調光熒光材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下1)按照Siv0^MzSihO5= CexiEuy2+中除氧以外各元素的化學計量比稱取鍶鹽，二氧化硅，鋁的化合物，鎵的化合物，鈰的化合物和銪的化合物；2)在室溫條件下將上述原料研磨混合均勻；3)在N2/H2氣氛下，以3 4°C的速度升溫至1300°C 1600°C，保溫4 8h，再次研磨即得到目標產物。
3.權利要求2所述的紫光激發的可調光熒光材料的制備方法，其特征在于，步驟I)所述鍶鹽選自碳酸鍶和硝酸鍶中的一種或兩種；所述鋁的化合物為三氧化二鋁、硝酸鋁、氟化鋁、氯化鋁中的一種或多種以任意比例混合；所述鎵的化合物為氧化鎵和硝酸鎵中的一種或兩種以任意比例混合；所述鈰的化合物為氧化鈰和硝酸鈰中的一種或兩種以任意比例混合；所述銪的化合物為氧化銪和硝酸銪中的一種或兩種以任意比例混合。
4.權利要求2所述的紫光激發的可調光熒光材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中加入無水乙醇協助研磨，研磨完成后烘干料粉。
5.權利要求4所述的紫光激發的可調光熒光材料的制備方法，其特征在于，無水乙醇的加入量為混合料質量的20 50%。
6.權利要求2所述的紫光激發的可調光熒光材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中的N2/H2氣氛為95% N2/5% H2，保溫時間為8h。
7.權利要求I所述的紫光激發的可調光熒光材料用于制備白光LED和液晶顯示器背光源熒光粉。
全文摘要
該發明公開了一種紫光激發的可調光熒光材料及其制備方法，該材料其化學表達式如下Sr3-(x+y)MzSi1-zO5:Cex3+，Euy2+，其中M為B3+、Al3+和Ga3+中的一種或兩種，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，在400nm～450nm的區間有很強的激發，在發射峰主峰為在530nm～580nm的范圍有很強的發射，且其發射主峰位置可從530nm調節至580nm，色坐標可從(0.342，0.518)調節至(0.415，0.486)；與420nm紫光LED芯片匹配后，色溫可從8500K調節至3700K，可根據實際需求制成冷白光至暖白光多種白光LED，在相同發射強度下，其原料成本不到標準YAG:Ce3+的1/10；且在200℃下熒光強度為室溫下的85％，可用于白光LED照明熒光粉，也可用于液晶顯示器背光源熒光粉，使得該材料具有廣泛的應用前景。
文檔編號H01L33/50GK102618262SQ20121006904
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月15日 優先權日2012年3月15日
發明者任快俠, 余錫賓, 羅宏德, 許博, 鄭霄, 韓麗仙 申請人:上海師范大學