專利名稱：用于燃料電池的電解質膜以及包括該電解質膜的膜-電極組合件及燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及包括用于燃料電池的具有不同磺化度的聚合物共混物的電解質膜，包括所述電解質膜的膜-電極組合件和包括所述電解質膜的燃料電池。
背景技術：
迄今為止開發的聚合物電解質燃料電池(PEFC)采用由DuPont制造的全氟磺化聚合物膜Nafion膜作為電解質膜。然而，Nafion膜由于其高昂價格從工業應用角度來看并 不可取。Nafion膜的另一個缺點是高燃料滲透性。在這種情況下，對使用烴類聚合物的電解質膜進行了大量的研究。一般而言，烴類聚合物電解質膜具有較好的阻擋性能，并且可以以比全氟磺化聚合物膜更低的成本來制造，但是其具有相對高的水溶性和差的尺寸穩定性的缺點，這使得其不能提供可與全氟磺化聚合物膜相比的長期穩定性。由于這些缺點，商業化全氟磺化聚合物膜的嘗試尚未成功。
發明內容
本發明旨在嘗試解決現有技術中烴類電解質膜的問題，并且本發明的一個目的是提供一種聚合物電解質膜，所述聚合物電解質膜顯示出優異的效果如改善的長期電池性能和良好的長期尺寸穩定性。本發明的另一個目的是提供包括所述聚合物電解質膜的膜-電極組合件及燃料電池。根據本發明的一個方面，提供一種用于燃料電池的電解質膜，所述電解質膜包含具有不同磺化度的相同種類或不同種類的兩種或更多種磺化聚合物的共混物。在一個實施方案中，所述兩種或更多種磺化聚合物各自獨立地為選自聚醚砜、聚硫砜(poly (thiosulfone))、聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚磷腈和前述聚合物的無規或嵌段共聚物中的磺化烴類聚合物。尤其優選所述兩種或更多種磺化聚合物各自獨立地為可使本發明的期望效果進一步最大化的磺化的聚醚砜、聚硫砜或聚醚醚酮。在另一個實施方案中，所述兩種或更多種磺化聚合物中的每一種都是通過非磺化或低磺化的聚合物的磺化或者通過一種或更多種磺化單體的聚合來制備的。也就是說，所述兩種或更多種磺化聚合物中的每一種都是通過非磺化聚合物的磺化、通過具有低磺化度的聚合物的磺化，或者通過直接聚合制備的，只要所述兩種或更多種磺化聚合物具有在本發明的示例性實施方案中所述范圍內的不同磺化度即可。在另一個實施方案中，所述兩種或更多種磺化聚合物之間的平均磺化度之差通常與所述兩種或更多種磺化聚合物的各自磺化度的最大標準偏差一樣大，優選是其兩倍，更優選是其三倍。即，所述兩種或更多種磺化聚合物中的每一種，特別是通過后續磺化制備的那些，可以具有在一定程度上可被表征的磺化度分布。然而，確定的是，僅當所述兩種或更多種磺化聚合物的磺化度分布明顯分離時才可以實現本發明的期望效果。本文中所用術語“磺化度的明顯分離”是指平均磺化度之差通常與各自磺化度的最大標準偏差一樣大，優選是其兩倍，更優選是其三倍。在另一個實施方案中，所述兩種或更多種磺化聚合物的平均磺化度彼此相差至少5至40%，優選10至30%，更優選15至30%。在一個實施方案中，所述兩種或更多種磺化聚合物中的每一種都是通過以規定的摩爾比縮合(i) 一種或更多種具有磺酸基團的單體和(ii) 一種或更多種不具有磺酸基團的單體所制備的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的磺化度接近單分散。這種單分散性有利地有助于本發明的期望效果最大化。在再一個實施方案中，所述兩種或更多種磺化聚合物是相同種類的。所述兩種或 更多種磺化聚合物可為不同種類，只要它們互相足夠相容以防止物理性質在其界面處的劣化即可。使用具有不同磺化度的相同種類的兩種或更多種磺化聚合物的共混物更有利于使本發明的期望效果最大化。特別優選具有不同磺化度的兩種或更多種聚芳醚砜的共混物。在一個實施方案中，每一種聚芳醚砜都是通過4-氟苯基砜、雙(4-氟-3-磺苯基)砜鹽和4，4’ -聯苯酚以規定的摩爾比聚合制備的。在再一個實施方案中，聚合物共混物是具有35 60%和5 35%的不同磺化度的兩種聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之間的磺化度之差為至少5 40%。在另一個實施方案中，聚合物共混物是具有40 60%、15 40%和5 15%的不同磺化度的三種聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之間的磺化度之差為至少5 40%。在另一個實施方案中，聚合物共混物是具有45 55%、35 45%、25 35%和15 25%的不同磺化度的四種聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之間的磺化度之差為至少5 40%。根據本發明的另一方面，提供一種包括根據本發明的示例性實施方案中任一項的電解質膜的膜-電極組合件。根據本發明的另一方面，提供一種包括根據本發明的示例性實施方案中任一項的電解質膜的燃料電池。
結合附圖，根據下列實施方案的說明將使本發明的這些和/或其他方面和優點變得明了并且更易理解，在附圖中圖I示出對包括根據本發明的一個示例性實施方案制得的共混物電解質膜的膜-電極組合件的長期性能的測試結果；圖2和3分別示出對包括利用磺化度為50%的聚合物制得的電解質膜的膜-電極組合件的長期性能和包括利用磺化度為40%的聚合物制得的電解質膜的膜-電極組合件的長期性能的測試結果；以及圖4示出對包括利用磺化度為30 %的聚合物制得的電解質膜的膜-電極組合件的初始性能的測試結果。
具體實施例方式聚合物電解質的導電性和親水性隨聚合物電解質的磺化度成比例增長。然而，過度親水性可能引起聚合物電解質的水溶性增加和嚴重溶脹。相反，具有低磺化度的聚合物電解質由于其高疏水性而強烈耐水，但是具有低導電性的問題。因此，當設計新的聚合物電解質膜時，很重要的是合適地選擇作為決定聚合物電解質的親水性和疏水性的因素的待用于聚合物電解質膜中的聚合物電解質的磺化度。例如，可以使用雙磺化或單磺化的單體以低成本制備作為烴類聚合物電解質的式Ia或Ib的磺化聚醚砜。
權利要求
1.一種用于燃料電池的電解質膜，所述電解質膜包含具有不同磺化度的相同種類或不同種類的兩種或更多種磺化聚合物的共混物。
2.根據權利要求I所述的電解質膜，其中所述兩種或更多種磺化聚合物各自獨立地為選自聚醚砜、聚硫砜、聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚苯こ烯、聚磷腈和前述聚合物的無規或嵌段共聚物中的磺化烴類聚合物。
3.根據權利要求2所述的電解質膜，其中所述兩種或更多種磺化聚合物中的每ー種都是通過非磺化或低磺化聚合物的磺化或者通過ー種或更多種磺化單體的聚合制備的。
4.根據權利要求3所述的電解質膜，其中所述兩種或更多種磺化聚合物之間的平均磺化度之差大于所述兩種或更多種磺化聚合物的各自磺化度的最大標準偏差。
5.根據權利要求4所述的電解質膜，其中所述兩種或更多種磺化聚合物的平均磺化度彼此相差至少5 40%。
6.根據權利要求5所述的電解質膜，其中所述兩種或更多種磺化聚合物中的每ー種都是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物通過以規定的摩爾比縮合一種或更多種具有磺酸基團的單體和ー種或更多種不具有磺酸基團的單體制得。
7.根據權利要求6所述的電解質膜，其中所述兩種或更多種磺化聚合物為相同種類的。
8.根據權利要求7所述的電解質膜，其中所述聚合物共混物是兩種或更多種具有不同磺化度的聚芳醚砜的共混物。
9.根據權利要求8所述的電解質膜，其中所述聚芳醚砜中的每ー種都是通過4-氟苯基砜、雙(4-氟-3-磺苯基)砜鹽和4，4’ -聯苯酚以預定摩爾比聚合制備的。
10.根據權利要求9所述的電解質膜，其中所述聚合物共混物是具有35 60%和5 35%的不同磺化度的兩種聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之間的磺化度之差為至少5 40%。
11.根據權利要求9所述的電解質膜，其中所述聚合物共混物是具有40 60%、15 40%和5 15%的不同磺化度的三種聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之間的磺化度之差為至少5 40%。
12.根據權利要求9所述的電解質膜，其中所述聚合物共混物是具有45 55%、35 45%、25 35%和15至25%的不同磺化度的四種聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之間的磺化度之差為至少5 40%。
13.ー種膜-電極組合件，其包括根據權利要求1-12中任一項所述的電解質膜。
14.ー種燃料電池，其包括根據權利要求1-12中任一項所述的電解質膜。
全文摘要
本文公開了用于燃料電池的電解質膜。所述電解質膜包含具有不同磺化度的聚合物的共混物。所述電解質膜可以表現出優異的效果例如改善的長期電池性能和良好的長期尺寸穩定性，并且同時解決了常規烴類電解質膜的問題。本文還公開了包括所述電解質膜的膜-電極組合件及燃料電池。
文檔編號H01M8/10GK102683731SQ20121006896
公開日2012年9月19日 申請日期2012年3月15日 優先權日2011年3月18日
發明者南碩祐, 吳仁煥, 尹星弼, 張鐘賢, 林泰勛, 洪性安, 趙恩愛, 金亨俊, 金洙吉, 韓宗熙 申請人:韓國科學技術研究院