專利名稱：一種鋰離子電池的制作方法
一種鋰離子電池技術領域
本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種具有較長循環壽命的鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池由于能量密度高、功率密度高、循環壽命長、自放電小和對環境無污染等優點，不僅在消費電子產品上的應用越來越廣泛，而且近年來在電動汽車和能源存儲方面的應用也日益增長。與此同時，人們對鋰離子電池的壽命要求越來越高，因此鋰離子電池壽命的提高是目前最重要的挑戰之一，特別是對正極含有磷酸鐵鋰或錳酸鋰的鋰離子電池。
一方面，磷酸鐵鋰和錳酸鋰由于其熱穩定性好、抗濫用性能好、原材料便宜和功率特性好等優點，在電動工具、電動汽車和能源存儲等方面有廣泛的應用前景；而另一方面， 磷酸鐵鋰和錳酸鋰在充放電和存儲過程中由于Fe和Mn離子在正極溶解并在負極析出引起較大的容量和功率衰減。
為了解決Fe和Mn離子的溶解和析出問題，目前廣泛采用的方法包括
在磷酸鐵鋰和錳酸鋰材料的表面包覆和摻雜陶瓷材料，如Al2O3等；采用比LiPF6 熱穩定性更好的鋰鹽，比如LiBOB等；采用電解液正極成膜添加劑抑制金屬離子的溶出；采用電解液負極成膜添加劑抑制Fe和Mn離子在負極表面的還原。一般地，Fe和Mn離子在負極表面的還原是導致鋰離子電池容量和功率衰減的最重要因素，而金屬離子在正極的溶解本身影響有限。其中采用電解液負極成膜添加劑抑制Fe和Mn離子在負極表面的還原的方法由于在負極表面的成膜，會帶來一定程度上的容量損失。
基于以上考慮，可以考慮采用一種能夠阻擋Fe和Mn等金屬鋰離子從正極向負極的遷移的隔膜來解決Fe和Mn離子的溶解和析出的問題。現有技術中的阻擋Fe和Mn等金屬鋰離子從正極向負極的遷移的復合隔膜具有采用無機固態電解質和多孔膜復合的形式， 其中的無機固態電解質一般鋰離子電導率低的特點，并且無機固態電解質一般是通過磁控濺射等昂貴的方法制備，成本高，效率低。
因此，確有必要提供一種制備方法簡單、且包含能夠阻擋Fe和Mn等過渡金屬從正極遷移到負極的復合隔膜的鋰離子電池。發明內容
本發明的目的之一在于針對現有技術的不足，而一種制備方法簡單、且包含能夠阻擋Fe和Mn等過渡金屬從正極遷移到負極的復合隔膜的鋰離子電池。
為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案
一種鋰離子電池，包括正極集流體和涂覆在正極集流體上的正極活性物質層、負極集流體和涂覆在負極集流體上的負極活性物質層、隔膜以及電解液，所述正極活性物質為磷酸鐵鋰和/或錳酸鋰，所述隔膜為復合隔膜，所述復合隔膜包括至少一層全固態聚合物層和至少一層微孔膜層。一般地，全固態聚合物電解質常溫鋰離子電導率低，單獨使用時為了提高常溫鋰離子電導率，一般通過減小全固態聚合物層的厚度，但薄的全固態聚合物層的抗張強度和針刺強度滿足不了要求，并且其與正極和負極的界面差；而常用的多孔膜不能夠阻擋狗和Mn等金屬鋰離子從正極向負極的遷移。相對于現有技術，本發明中全固態聚合物電解質起到阻擋狗和Mn等金屬鋰離子從正極向負極的遷移的作用，從而減少磷酸鐵鋰和錳酸鋰在充放電和存儲過程中由于狗和Mn離子在正極溶解并在負極析出引起的容量和功率衰減；而多孔膜起支撐作用，并具有高的鋰離子電導率，這樣全固態聚合物電解質層厚度可以大幅減小，與正極和負極的界面仍由液態電解液來維持，因此二者的復合能有效提高循環和存儲壽命，又能避免單獨使用全固態聚合物電解質帶來的負面作用。作為本發明鋰離子電池的一種改進，所述復合隔膜為全固態聚合物層和微孔膜層復合而成的雙層結構。作為本發明鋰離子電池的一種改進，所述復合隔膜為全固態聚合物層和位于所述全固態聚合物層兩面的微孔膜層復合而成的三層結構。作為本發明鋰離子電池的一種改進，所述復合隔膜為微孔膜層和位于所述微孔膜層兩面的全固態聚合物層復合而成的三層結構。作為本發明鋰離子電池的一種改進，所述全固態聚合物層包括聚合物基材和填充于基材的鋰鹽以及填料。作為本發明鋰離子電池的一種改進，所述聚合物基材為聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一種。這些全固態聚合物基材可以起到阻擋!^e和Mn等金屬鋰離子從正極向負極的遷移的作用。作為本發明鋰離子電池的一種改進，所述鋰鹽為六氟硼酸鋰(LiPF6),高氯酸鋰 (LiClO4)和二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)的至少一種，在全固態聚合物中添加鋰鹽，是因為常溫下鋰離子在該聚合物中的電導率低，添加的鋰鹽可以作為電解液中鋰鹽的補充，從而可以保證鋰離子較高的電導率。所述填料為三氧化二鋁(Al2O3)和/或二氧化硅 (SiO2)，在全固態聚合物基材中添加填料，一是為了填充全固態聚合物基材中的微孔，更好的阻擋狗和Mn等金屬鋰離子從正極向負極遷移，而是能夠在一定程度上增強鋰離子電池的安全性能。作為本發明鋰離子電池的一種改進，所述聚合物基材的厚度為0.1 10um。由于本發明中的多孔膜起到良好的支撐作用，因此全固態聚合物電解質層厚度可以大幅減小， 限定為0. 1 IOum0作為本發明鋰離子電池的一種改進，所述聚合物基材的厚度為2 6um。作為本發明鋰離子電池的一種改進，所述微孔膜層為多孔聚烯烴膜，無紡布或者纖維隔膜紙。這些微孔膜可以起到較好的支撐作用，保證抗張強度和針刺強度。
圖1為本發明實施例1和6中復合隔膜的結構示意圖；圖2為本發明實施例2、4和7中復合隔膜的結構示意圖；圖3為本發明實施例3和5中復合隔膜的結構示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明及其有益效果作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。比較例正極極片制備將LiMn04(錳酸鋰)、Super-P (導電碳)、PVDF (聚偏氟乙烯)按照質量比例為95.0 2.7 2. 3加入NMP混合且攪拌均勻得到具有一定流動性的漿料，涂覆在14um厚的金屬鋁箔的兩面，烘干成具有一定柔軟度的正極極片。然后經過冷壓、分條， 再將用0. 5mm厚的鋁片制成的正極極耳焊接接在鋁箔上制得正極極片。負極極片的制備以人造石墨作為負極活性物質，其中人造石墨的粒徑D50為 18um,以碳粉(Super-P)作為導電劑，以丁苯橡膠(SBR)和羧羥基纖維素鈉(CMC)作為添加劑；上述負極活性物質、導電劑、添加劑的質量比為95 2 3。將上述粉料投入去離子水中混合攪拌均勻得到具有流動性的負極漿料，把負極漿料涂覆在14um厚的銅箔的兩面，經烘干壓實得到具有一定柔軟度的負極極片，然后經過冷壓、分條，再將用0. 5mm厚的鎳片制成的負極極耳焊接在銅箔上制得負極極片。把制作好的正極極片，負極極片和隔膜通過疊片或卷繞制成裸電芯，隔膜采用常用的聚丙烯(PP)-聚乙烯(PE)-聚丙烯PP三層復合薄膜，然后將電池芯裝入電池包裝殼中，向其內注入電解液，以六氟磷酸鋰(LiPF6)為鋰鹽，以20%的碳酸乙烯酯，30%的碳酸甲乙酯和50%的碳酸二甲酯為溶劑，再經化成，陳化等工藝制得成品電芯。實施例1正極極片制備將LiMn04(錳酸鋰)、Super-P (導電碳)、PVDF (聚偏氟乙烯)(其中，LiMnO4*正極活性物質)按照質量比例為95.0 2. 7 2. 3加入NMP混合且攪拌均勻得到具有一定流動性的漿料，涂覆在14um厚的金屬鋁箔的兩面，烘干成具有一定柔軟度的正極極片。然后經過冷壓、分條，再將用0. 5mm厚的鋁片制成的正極極耳焊接在鋁箔上制得正極極片。負極極片的制備以人造石墨作為負極活性物質，其中人造石墨的粒徑D50為 18um,以碳粉(Super-P)作為導電劑，以丁苯橡膠(SBR)和羧羥基纖維素鈉(CMC)作為添加劑；上述負極活性物質、導電劑、添加劑的質量比為95 2 3。將上述粉料投入去離子水中混合攪拌均勻得到具有流動性的負極漿料，把負極漿料涂覆在14um厚的銅箔的兩面，經烘干壓實得到具有一定柔軟度的負極極片，然后經過冷壓、分條，再將用0. 5mm厚的鎳片制成的負極極耳焊接在銅箔上制得負極極片。隔膜采用全固態聚合物層1和微孔膜層2復合而成的雙層結構的復合隔膜，該復合隔膜的結構示于圖1。全固態聚合物層1包括聚合物基材和填充于基材的鋰鹽以及填料。其中，聚合物基材為聚氧化乙烯(PEO)，聚合物基材的厚度為0. lum，鋰鹽為六氟硼酸鋰 (LiPF6),填料為三氧化二鋁(Al2O3)15微孔膜層2為聚乙烯膜層。把制作好的正極極片，負極極片和隔膜通過疊片或卷繞制成裸電芯，然后將電池芯裝入電池包裝殼中，向其內注入電解液，以六氟磷酸鋰(LiPig為鋰鹽，以20%的碳酸乙烯酯，30 %的碳酸甲乙酯和50 %的碳酸二甲酯為溶劑，再經化成，陳化等工藝制得成品電芯。
實施例2與實施例1不同的是，正極活性物質為磷酸鐵鋰(LiFePO4)，隔膜采用復合隔膜，其結構為全固態聚合物層1和位于所述全固態聚合物層1兩面的微孔膜層2復合而成的三層結構，如圖2所示。全固態聚合物層1包括聚合物基材和填充于基材的鋰鹽以及填料。其中，聚合物基材為聚丙烯腈(PAN)，聚合物基材的厚度為2um，鋰鹽為高氯酸鋰(LiClO4),填料為二氧化硅(SiO2)。微孔膜層2為聚丙烯膜層。其余同實施例1，這里不再贅述。實施例3與實施例1不同的是，正極活性物質為磷酸鐵鋰(LiFePO4)，隔膜采用復合隔膜，其結構為微孔膜層2和位于所述微孔膜層2兩面的全固態聚合物層1復合而成的三層結構， 如圖3所示。全固態聚合物層1包括聚合物基材和填充于基材的鋰鹽以及填料。其中，聚合物基材為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚合物基材的厚度為4um，鋰鹽為二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)，填料為二氧化硅(SiO2)和三氧化二鋁(Al2O3)的混合物。微孔膜層2為聚丙烯(PP)-聚乙烯(PE)-聚丙烯PP三層復合薄膜。 其余同實施例1，這里不再贅述。實施例4與實施例1不同的是，正極活性物質為磷酸鐵鋰(LiFePO4)，隔膜采用復合隔膜，其結構為全固態聚合物層1和位于所述全固態聚合物層1兩面的微孔膜層2復合而成的三層結構，如圖2所示。全固態聚合物層1包括聚合物基材和填充于基材的鋰鹽以及填料。其中，聚合物基材為聚氧化乙烯(PEO)，聚合物基材的厚度為6um，鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6),填料為二氧化硅(SiO2)和三氧化二鋁(Al2O3)的混合物。微孔膜層2為聚乙烯膜層。其余同實施例1，這里不再贅述。實施例5與實施例1不同的是，正極活性物質為錳酸鋰(LiMnO4),隔膜采用復合隔膜，其結構為微孔膜層2和位于所述微孔膜層2兩面的全固態聚合物層1復合而成的三層結構，如圖3所示。全固態聚合物層1包括聚合物基材和填充于基材的鋰鹽以及填料。其中，聚合物基材為聚丙烯腈(PAN)，聚合物基材的厚度為8um，鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)和高氯酸鋰 (LiClO4)的混合鋰鹽，填料為二氧化硅(SiO2)。微孔膜層2為纖維隔膜紙。其余同實施例1，這里不再贅述。實施例6與實施例1不同的是，正極活性物質為錳酸鋰(LiMnO4)，隔膜采用全固態聚合物層 1和微孔膜層2復合而成的雙層結構的復合隔膜，該復合隔膜的結構示于圖1。全固態聚合物層1包括聚合物基材和填充于基材的鋰鹽以及填料。其中，聚合物基材為聚丙烯腈(PAN)，聚合物基材的厚度為lOum，鋰鹽為二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰 (LiTFSI)，填料為二氧化硅(SiO2)。微孔膜層2為無紡布。
其余同實施例1，這里不再贅述。實施例7與實施例1不同的是，正極活性物質為磷酸鐵鋰(LiFePO4)，隔膜采用復合隔膜，其結構為全固態聚合物層1和位于所述全固態聚合物層1兩面的微孔膜層2復合而成的三層結構，如圖2所示。全固態聚合物層1包括聚合物基材和填充于基材的鋰鹽以及填料。其中，聚合物基材為聚氧化乙烯(PEO)，聚合物基材的厚度為lum，鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6),填料為二氧化硅(SiO2)。微孔膜層2為聚乙烯膜層。其余同實施例1，這里不再贅述。將比較例1和實施例1至7所得電池在25 °C下做循環測試，記錄循環800次后的
容量保持率，結果示于表1。表1 比較例1和實施例1至7所得電池在25°C下循環800次后的容量保持率
權利要求
1.一種鋰離子電池，包括正極集流體和涂覆在正極集流體上的正極活性物質、負極集流體和涂覆在負極集流體上的負極活性物質、隔膜以及電解液，其特征在于所述正極活性物質為磷酸鐵鋰和/或錳酸鋰，所述隔膜為復合隔膜，所述復合隔膜包括至少一層全固態聚合物層和至少一層微孔膜層。
2.根據權利要求I所述的鋰離子電池，其特征在于所述復合隔膜為全固態聚合物層和微孔膜層復合而成的雙層結構。
3.根據權利要求I所述的鋰離子電池，其特征在于所述復合隔膜為全固態聚合物層和位于所述全固態聚合物層兩面的微孔膜層復合而成的三層結構。
4.根據權利要求I所述的鋰離子電池，其特征在于所述復合隔膜為微孔膜層和位于所述微孔膜層兩面的全固態聚合物層復合而成的三層結構。
5.根據權利要求I至4所述的鋰離子電池，其特征在于所述全固態聚合物層包括聚合物基材和填充于基材的鋰鹽以及填料。
6.根據權利要求5所述的鋰離子電池，其特征在于所述聚合物基材為聚氧化乙烯 (PEO)、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一種。
7.根據權利要求5所述的鋰離子電池，其特征在于所述鋰鹽為六氟硼酸鋰(LiPF6), 高氯酸鋰(LiClO4)和二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)中的至少一種，所述填料為三氧化二鋁(Al2O3)和/或二氧化硅(SiO2)。
8.根據權利要求5所述的鋰離子電池，其特征在于所述聚合物基材的厚度為0.I IOum0
9.根據權利要求5所述的鋰離子電池，其特征在于所述聚合物基材的厚度為2 6um。
10.根據權利要求I所述的鋰離子電池，其特征在于所述微孔膜層為多孔聚烯烴膜， 無紡布或者纖維隔膜紙。
全文摘要
本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種具有較長循環壽命的鋰離子電池，包括正極集流體和涂覆在正極集流體上的正極活性物質、負極集流體和涂覆在負極集流體上的負極活性物質、隔膜以及電解液，所述正極活性物質為磷酸鐵鋰和/或錳酸鋰，所述隔膜為復合隔膜，所述復合隔膜包括至少一層全固態聚合物層和至少一層微孔膜層。相對于現有技術，本發明中全固態聚合物電解質起到阻擋Fe和Mn等金屬鋰離子從正極向負極的遷移的作用，從而減少磷酸鐵鋰和錳酸鋰在充放電和存儲過程中由于Fe和Mn離子在正極溶解并在負極析出引起的容量和功率衰減；而多孔膜起支撐作用，并具有高的鋰離子電導率，因此二者的復合能有效提高循環和存儲壽命。
文檔編號H01M4/131GK102544576SQ201210039230
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月21日 優先權日2012年2月21日
發明者張耀 申請人:東莞新能源科技有限公司