提升共軛高分子的發光及發電性能的方法

專利名稱：提升共軛高分子的發光及發電性能的方法
技術領域：
本發明是有關于含有共軛結構(conjugated structures)的高分子(下稱為共軛高分子，conjugated polymers),特定而言是有關于一種提升共軛高分子的發光及發電性能的方法。
背景技術：
分子組成中含有共軛結構(conjugated structures)的高分子(下稱共軛高分子)由于具有獨特的光電特性、低成本且易于制造，故已受到相當的注意，且在未來的照明、光電及微電子發展上將扮演重要的角色。隨著共軛高分子中的η軌道沿著骨干延伸， 其可獲得光子(photons)以產生電子空穴對(在某些情況下或稱為激子(excitons)),如一般所熟知上述電子空穴對會與高分子鏈振動(chain vibration)產生強烈的互動(電子-聲子互動(electron-phonon interaction)),而造成自陷作用(self-trapping)和電荷重組(charge recombination)的阻礙。電子-聲子互動的驅使力，是與激態及周圍背景間所引發的局部庫倫能(Coulomb energies)提升有關。為減少此位能的增加，橫跨若干個單體單元的激態會與鏈振動產生互動而累積局部分子形變(localmolecular deformations)。此由于激態的出現所引發的局部分子形變,會對激態本身產生束縛和運動拘束，成為所謂的自縛效應(self-trapping)，讓激態無法進行相位和諧(phase-coherent)的鏈內遷移(phase-conserving in-chain migration)，而只倉泛跳躍(hopping)移動，或者在自縛點借由非福射途徑(non-radiative pathways)釋放能量,從激態返回原來的低能量狀態。一般而言，此非輻射途徑會消耗掉百分之九十以上的總吸收能。低量子效率(quantum yields)長久以來，一直是業界開發量產可行的高分子裝置所面臨的最主要困難。因此，現今仍需一能解決上述困難的技術方案。

發明內容
有鑒于此，本發明的主要目的在于提供一種提升共軛高分子的發光及發電性能的方法。為達到上述目的，本發明提供一種提升共軛高分子的發光及發電性能的方法，其包含預備至少一層共軛高分子層；以及使該至少一層共軛高分子層產生機械形變。其中使該共軛高分子層產生機械形變的步驟包含借由一個或多個壓模對上述至少一層共軛高分子層進行壓印。本發明的一優點為本發明可使共軛高分子的光致發光強度提升2倍以上。本發明的另一優點為本發明可使共軛高分子的光致發光強度增加的同時，光色并不一定會改變。此優點及其它優點從以下較佳實施例的敘述并伴隨后附附圖及前述權利要求書將使讀者得以清楚了解本發明。


本發明可借由說明書中的若干較佳實施例及詳細敘述與后附附圖而得以了解。附圖中相同的組件符號是指本發明中的同一組件。然而，應理解為，本發明的所有較佳實施例僅用以說明而非用以限制權利要求，其中
圖Ia與圖Id為根據本發明的一實施例顯示拉伸前的共軛高分子薄膜的光學顯微鏡圖像和局部形變區的穿透式電子顯微鏡圖像；
圖Ib至圖Ic為根據本發明的一實施例顯示經軸向拉伸后的共軛高分子薄膜的光學顯微鏡圖像；
圖Ie至圖If為根據本發明的一實施例顯示經軸向拉伸后的共軛高分子薄膜的局部形變區的穿透式電子顯微鏡圖像；
圖2a至圖2f為根據本發明的一實施例顯示經軸向拉伸的共軛高分子薄膜的光致激發(photoluminescence)光譜圖像；
圖3為根據本發明的較佳實施例顯示提升共軛高分子的發光及發電性能的方法的步驟流程 圖4為根據本發明的另一較佳實施例顯示提升共軛高分子的發光及發電性能的方法的步驟流程 圖5為根據本發明的又一較佳實施例顯示提升共軛高分子的發光及發電性能的方法的步驟流程 圖6為根據本發明的一實施例顯示利用原子力顯微鏡所觀察到的納米壓模表面形狀圖形；
圖7為根據本發明的一實施例顯示經納米壓印的共軛高分子薄膜的原子力顯微鏡圖
像；
圖8為根據本發明的一實施例顯示經納米壓印及未經納米壓印的共軛高分子薄膜的光致激發(photoluminescence)光譜圖像。附圖標記說明 101 102步驟 1011 1012步驟 10111a、10111b、10112 步驟 201 202步驟
2011a,2011b,2012a,2012b 步驟
301 302步驟
3011a,3011b,3012 步驟。
具體實施例方式本發明將以較佳實施例及形態加以敘述，此類敘述是解釋本發明的結構及程序，僅用以說明而非用以限制本發明的權利要求。因此，除說明書中的較佳實施例以外，本發明也可廣泛實行于其它實施例中。本發明揭露一種提升共軛高分子的發光及發電性能的方法。在本說明書中，“共軛高分子”包含任何分子結構內含有共軛結構(conjugated structures)的高分子，并不一定全然都是共軛結構。本發明是使共軛高分子產生機械形變(mechanicaldeformations),以提升共軛高分子的發光及發電性能。在本發明的一實施例中，上述共軛高分子(conjugated polymer)包含但不限于聚2_甲氧基_5_(2’-乙基-己氧基)對苯乙烯(poly[2-methoxy-5-((2，-ethyl -hexyl)oxy)-I, 4-phenylene-vinylene], MEH-PPV)。在一實施例中，共軛高分子可與光學惰性聚合物例如聚苯乙烯(polystyrene, PS)共溶于溶劑例如甲苯中，再以例 如旋涂方法制成MEH-PPV和PS的高分子混摻(polymer blends)薄膜。上述實施例僅用以說明本發明，并非用以限制本發明。因此，在另一實施例中，也可使用至少一種純共軛高分子直接利用蒸鍍或電漿方法制成共軛高分子薄膜，或者溶于溶劑中并利用旋涂(spin coating)方法制成共軛高分子薄膜。在又一實施例中，也可使用至少一種純共軛高分子混合其它一種或多種物質，包含但不限于各種小分子、高分子、碳球、碳管、金屬顆粒，混合后溶于溶劑中并利用旋涂方法制成共軛高分子薄膜，或者不溶于溶劑直接利用蒸鍍或電漿方法制成共軛高分子薄膜。形成共軛高分子薄膜后，對共軛高分子薄膜進行壓印，包含但不限于納米壓印，則可有效提升共軛高分子的發光及發電性能。經發現，使共軛高分子產生機械形變例如產生單軸向或多軸向拉伸，可阻礙共軛高分子中的局部鏈動作(local chain motions),例如旋轉動作，并限制夫蘭克-康登類型互動(Franck-Condon type interactions),因而提升共軛高分子的發光及發電性能。其中，提升共軛高分子的發旋光性能包含使共軛高分子的光致發光(photoluminescence,PL)強度增加。使共軛高分子產生機械形變可讓共軛高分子的分子張力增加。隨著共軛高分子的分子張力增加，共軛高分子的光致發光強度也會增加。在光致發光強度增加的同時，由于光致激發光的光譜形狀并未產生變化，故光致激發光的光色并不一定會改變。圖Ia為拉伸前的共軛高分子薄膜的光學顯微鏡(optical microscope, 0M)圖像，其中e為總施加應變(total applied strain)，c為共軛高分子(例如MEH-PPV)在與PS形成的薄膜中的重量百分比。圖Ib至圖Ic是經軸向拉伸的共軛高分子薄膜的光學顯微鏡(OM)圖像，當中局部形變區(local deformation zones,LDZ)沿著垂直的方向產生。圖Id至圖If是經軸向拉伸的共軛高分子薄膜的局部形變區的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像。圖2a至圖2f是經軸向拉伸的共軛高分子薄膜的光致發光(PL)光譜圖像，當中每一光譜圖案隨總施加應變(e)的大小不同或共軛高分子的重量百分比的不同而產生強度上的改變，光譜圖案的形狀則大體不變。由于光譜圖案的形狀不變，故其光致激發光的光色并不一定會改變。在此MEH-PPV和PS混摻薄膜中，若MEH-PPV的濃度(C)在1%或以下，外加形變將造成PS高分子鏈的局部塑性形變(形變量約為300%)，帶動MEH-PPV分子鏈一起運動，而形成含有劇烈形變過的MEH-PPV的局部形變區。但當MEH-PPV的濃度為5%或以上，因為MEH-PPV在PS的溶解度的限制，MEH-PPV在薄膜中析出為顆粒或微粒(aggregates)，而使此由PS的形變跟著帶動MEH-PPV形變的運動模式，無法進行。因此，薄膜局部形變區內的MEH-PPV高分子并未受到明顯形變。如圖2a及圖2b所示，在低MEH-PPV濃度的樣品中，如共軛高分子的重量百分比在
O.lwt%或I. Owt%,隨著總施加應變(e)越大,則經軸向拉伸的共軛高分子薄膜的光致發光強度越大。如圖2a所示(c=0. lwt%)，總施加應變(e)為24%時的光致發光強度相較于總施加應變(e)為0%時的光致發光強度增加高達2倍。如圖2b所示(c=l. 0wt%)，總施加應變(e)為24%時的光致發光強度相較于總施加應變(e)為0%時的光致發光強度增加高達
2.45倍。隨著共軛高分子的重量百分比增加，總施加應變(e)若不變，則經軸向拉伸的共軛高分子薄膜的光致發光強度越大，但僅適用于共軛高分子的重量百分比在1.0(wt%)或1.0(wt%)以下的情況。再經由應變量和拉伸MEH-PPV分子的數目的換算，此光譜所量到的發光強度的變化，等于發光效率增加約10倍。再如圖2e所不,若使用PS的聞分子量與低分子量(分子量分別為2，000，000克/摩耳(g/mol)和2，000克/摩耳(g/mol)的混合比例為7 3)的玻璃態摻合體(glassyblends)與共軛高分子混合，則經軸向拉伸的共軛高分子薄膜的光致發光強度將更大幅度增加。因為在此樣品中，因為高分子交纏密度下降，導致局部形變區的應變增加至約550%， 對應于此增加的應變，其發光效率增至約20倍以上。反之，如圖2c及圖2d所示，若共軛高分子的重量百分比在5. O (wt%)以上例如5. O (wt%)及10. O (wt%),則其光致發光強度增加現象不明顯。再如圖2f所示，若使用聚2，6-二甲基-1,4-苯醚(ΡΡ0，聚苯醚)與共軛高分子混合，則經軸向拉伸的共軛高分子薄膜的局部形變區內的應變下降為60%，造成其光致發光強度增加幅度不大。在本發明的較佳實施例中，本發明利用對共軛高分子進行壓印，包含但不限于納米壓印(nano-imprint),來產生機械形變，以提升共軛高分子的發光及發電性能,此方法可適用于各種濃度的共軛高分子薄膜。經過壓印例如納米壓印的共軛高分子將會因被壓膜例如納米壓膜擠壓而朝多個軸向流動，故產生多軸向拉伸的效果，進而提升共軛高分子的發光及發電性能。如圖3所示，于步驟101，首先預備至少一層共軛高分子薄膜。在一實施例中，步驟101可包含步驟1011及步驟1012。于步驟1011，預備一共軛高分子溶液。在本發明的一實施例中，上述步驟1011可包含步驟IOllla或步驟10111b，以及步驟10112。在一實施例中，在步驟IOllla中，預備至少一種共軛高分子。另則，在一替代性實施例中，在步驟IOlllb中，將至少一種共軛高分子與其它一種或多種物質混合，以形成一混合物。上述其它物質可包含但不限于各種小分子、高分子、碳球、碳管、金屬顆粒。在一較佳實施例中，將I至99重量百分比的至少一種共軛高分子，較佳為15至35重量百分比，更佳為25重量百分比，與99至I重量百分比的光學惰性聚合物混合，較佳為85至65重量百分比，更佳為75重量百分t匕，以形成混合物，使共軛高分子分散于光學惰性聚合物中。上述共軛高分子包含但不限于聚2-甲氧基-5-(2’ -乙基-己氧基)對苯乙烯(MEH-PPV)，上述光學惰性聚合物包含但不限于聚苯乙烯(polystyrene,PS)。接續,在步驟10112,將上述至少一種共軛高分子或上述混合物溶解于溶劑中，以形成共軛高分子溶液。上述溶劑可包含但不限于甲苯(toluene)溶劑，或甲苯(toluene)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)及環己酮(cyclo- hexanone)以等比例混合所形成的溶劑。之后，在步驟1012，將上述共軛高分子溶液借由一程序，包含但不限于旋轉涂布程序或熱壓程序(hot pressing),形成至少一層共軛高分子薄膜。在一實施例中，上述共軛高分子薄膜的厚度可約為2納米(nm)至2厘米(mm),較佳約為700納米至800納米,更佳為750納米。之后，在步驟102，利用例如納米壓印機，其包含但不限于整片通用型納米壓印機，借由一個或多個納米壓模對上述共軛高分子薄膜進行納米壓印。在本發明的另一實施例中，如圖4所示，在步驟201，首先預備至少一層共軛高分子薄膜。在一實施例中，步驟201可包含步驟2011a或步驟2011b，以及步驟2012a或步驟2012b。如圖4所示，在一實施例中，在步驟2011a，預備至少一種含共軛官能基的分子，作為單體。另則，在一替代性實施例中，在步驟2011b中，將至少一種含共軛官能基的分子與其它一種或多種物質混合，以形成一復合單體。上述其它物質可包含但不限于各種小分子、高分子、碳球、碳管、金屬顆粒。接續，在一實施例中，在步驟2012a，將上述單體或上述復合單體在電漿中活化，并進行聚合，以形成至少一層共軛高分子薄膜。另則，在一替代性實施例中，在步驟2012b中，將上述單體或上述復合單體進行蒸鍍程序并進行聚合，以形成至少一層共軛高分子薄膜。在一實施例中，上述共軛高分子薄膜的厚度可約為2納米至2厘米，較佳約為700納米至800納米，更佳為750納米。之后，在步驟202，利用例如納米壓印機，其包含但不限于整片通用型納米壓印機，借由一個或多個納米壓模對上述共軛高分子薄膜進 行納米壓印。在本發明的又一實施例中，如圖5所示，在步驟301，首先預備至少一層共軛高分子層。在一實施例中，步驟301可包含步驟3011a或步驟3011b，以及步驟3012。在一實施例中，在步驟3011a中，預備至少一種共軛高分子。另則，在一替代性實施例中，在步驟3011b中，將至少一種共軛高分子與其它一種或多種物質混合，以形成一混合物。上述其它物質可包含但不限于各種小分子、高分子、碳球、碳管、金屬顆粒。接著，在步驟3012，將上述至少一種共軛高分子或上述混合物借由一程序，包含但不限于旋轉涂布程序或熱壓程序，形成至少一層共軛高分子層。之后，在步驟302，利用例如壓印機，借由一個或多個壓模對上述共軛高分子層進行壓印。在一實施例中，本發明可利用圖6所示的納米壓模進行納米壓印。圖6是利用原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)所觀察到的納米壓模表面形狀圖形。在另一實施例中，也可使用一般的壓模進行壓印。在本發明的一較佳實施例中，步驟102、202及302可于140°C的溫度、400 psi的壓力下進行3分鐘。最后得到的經納米壓印的共軛高分子薄膜是利用原子力顯微鏡及光學顯微鏡觀察其表面微結構，以及利用共軛焦光致發光顯微鏡(Confocal photoluminescencemicroscope)測量其發光特性。在一實施例中，圖7是經納米壓印的共軛高分子薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖像。如圖7所示，被向下壓平處為經納米壓印部分。圖8為經納米壓印及未經納米壓印的共軛高分子薄膜的共軛焦光致發光顯微鏡光譜圖像。從圖8可知，經納米壓印部分的光致發光強度相較于未經納米壓印部分的光致發光強度增加了約I. 8倍，且兩者的光譜圖形并未改變，故其光致發光的光色并不一定會改變。因此，本發明對共軛高分子進行納米壓印可提升共軛高分子的發光強度高達約2倍。因此，如上所述，本發明所揭露的提升共軛高分子的發光及發電性能的方法可有效地提升濃縮(高濃度)的共軛高分子薄膜的發光及發電性能，使共軛高分子薄膜的光致發光強度增加高達2倍以上，且光色并不一定會改變。故本發明可廣泛應用于有機發光二極管(0LED，PLED)及太陽能板等的工藝中。上述敘述為本發明的較佳實施例。此領域的技術人員應得以領會其是用以說明本發明而非用以限定本發明所主張的權利要求。其專利保護范圍當視前附的權利要求書及其等同領域而定。凡熟悉此領域的技術人員，在不脫離本專利精神或范圍內，所作的更動或潤飾，均屬于本發明所揭示精神下所完成的等效改變或設計，且應包含在上述的權利要求書內。·
權利要求
1.一種提升共軛高分子的發光及發電性能的方法，其特征在于，包含 預備至少一層共軛高分子層；以及 使該至少一層共軛高分子層產生機械形變。
2.根據權利要求I所述的提升共軛高分子的發光及發電性能的方法，其特征在于，其中該共軛高分子層為共軛高分子薄膜。
3.根據權利要求2所述的提升共軛高分子的發光及發電性能的方法，其特征在于，其中預備該至少一層共軛高分子薄膜的步驟包含 預備一共軛高分子溶液；以及 將該共軛高分子溶液借由一程序形成該至少一層共軛高分子薄膜。
4.根據權利要求3所述的提升共軛高分子的發光及發電性能的方法，其特征在于，其中預備該共軛高分子溶液的步驟包含 預備至少一種共軛高分子；以及 將該至少一種共軛高分子溶解于一溶劑中，以形成該共軛高分子溶液。
5.根據權利要求3所述的提升共軛高分子的發光及發電性能的方法，其特征在于，其中預備該共軛高分子溶液的步驟包含 將至少一種共軛高分子與一種或多種物質混合，以形成一混合物；以及 將該混合物溶解于一溶劑中，以形成該共軛高分子溶液。
6.根據權利要求2所述的提升共軛高分子的發光及發電性能的方法，其特征在于，其中預備該至少一層共軛高分子薄膜的步驟包含 預備至少一種含共軛官能基的分子作為一單體；以及 將該單體在電漿中活化或進行蒸鍍程序，并進行聚合，以形成該至少一層共軛高分子薄膜。
7.根據權利要求2所述的提升共軛高分子的發光及發電性能的方法，其特征在于，其中預備該至少一層共軛高分子薄膜的步驟包含 將至少一種含共軛官能基的分子與一種或多種物質混合，以形成一復合單體；以及將該復合單體在電漿中活化或進行蒸鍍程序，并進行聚合，以形成該至少一層共軛高分子薄膜。
8.根據權利要求I所述的提升共軛高分子的發光及發電性能的方法，其特征在于，其中預備該至少一層共軛高分子層的步驟包含 預備至少一種共軛高分子；以及 將該至少一種共軛高分子借由一程序形成該至少一層共軛高分子層。
9.根據權利要求I所述的提升共軛高分子的發光及發電性能的方法，其特征在于，其中預備該至少一層共軛高分子層的步驟包含 將至少一種共軛高分子與一種或多種物質混合，以形成一混合物；以及 將該混合物借由一程序形成該至少一層共軛高分子層。
10.根據權利要求5、7或9所述的提升共軛高分子的發光及發電性能的方法，其特征在于，其中該一種或多種物質包含小分子、高分子、碳球、碳管及金屬顆粒之一或其組合。
11.根據權利要求3、8或9所述的提升共軛高分子的發光及發電性能的方法，其特征在于，其中該程序包含旋轉涂布程序或熱壓程序。
12.根據權利要求I所述的提升共軛高分子的發光及發電性能的方法，其特征在于，其中使該共軛高分子層產生機械形變的步驟包含借由一個或多個壓模對該共軛高分子層進行壓印。
13.根據權利要求12所述的提升共軛高分子的發光及發電性能的方法，其特征在于，其中該共軛高分子層為共軛高分子薄膜，該壓模包含納米壓模，該壓印包含納米壓印。
全文摘要
本發明提供一種提升分子結構內含有共軛結構(conjugatedstructures)的高分子(此稱為共軛高分子,conjugatedpolymers)的發光及發電性能的方法，以應用于照明、太陽能發電、和其它光電組件和各種應用，其包含預備一層或多層共軛高分子層，以及借由一個或多個壓模對上述一層或多層共軛高分子層進行壓印。本發明可使共軛高分子的光致發光強度提升2倍以上，同時光色并不一定會改變。
文檔編號H01L51/56GK102956842SQ201210034810
公開日2013年3月6日 申請日期2012年2月16日 優先權日2011年8月25日
發明者楊長謀, 陳建中, 陳柏村 申請人:楊長謀