專利名稱：一種鋰離子液流反應管，鋰離子液流電池及其反應器的制作方法
技術領域：
本發明屬于化學儲能電池領域，特別涉及鋰離子液流電池。
背景技術：
鋰離子液流電池是最新發展起來的一種化學電池技術，它綜合了鋰離子電池和液流電池的優點，是一種輸出功率和儲能容量彼此獨立、能量密度大，成本較低的新型可充電電池。鋰離子液流電池在風力發電、光伏發電、電網調峰、分布電站、市政交通等方面具有非常廣闊的市場前景。鋰離子液流電池由正極懸浮液池、負極懸浮液池、電池反應器、液泵及密封管道組成。其中，正極懸浮液池盛放正極復合材料顆粒(如磷酸鐵鋰復合材料顆粒)和電解液的混合物，負極懸浮液池盛放負極復合材料顆粒(如鈦酸鋰復合材料顆粒)和電解液的混合物。鋰離子液流電池工作時用輸液泵對懸浮液進行循環，懸浮液在液泵推動下通過密封管道在懸浮液池和電池反應器之間流動，流速可根據懸浮液濃度和環境溫度進行調節。其中，正極懸浮液由正極進液口進入電池反應器的正極反應腔，完成反應后由正極出液口通過密封管道返回正極懸浮液池。與此同時，負極懸浮液由負極進液口進入電池反應器的負極反應腔，完成反應后由負極出液口通過密封管道返回負極懸浮液池。在正極反應腔與負極反應腔之間有電子不導電的多孔隔膜，將正極懸浮液中的正極活性材料顆粒和負極懸浮液中的負極活性材料顆粒相互隔開，避免正負極活性材料顆粒直接而接觸導致電池內部的短路。正極反應腔內的正極懸浮液和負極反應腔內的負極懸浮液可以通過多孔隔膜中的電解液進行鋰離子交換傳輸。當電池放電時，負極反應腔中的負極活性材料顆粒內部的鋰離子脫嵌而出，進入電解液，并通過多孔隔膜到達正極反應腔，嵌入到正極活性材料顆粒內部；與此同時，負極反應腔中的負極活性材料顆粒內部的電子流入負極集流體，并通過負極集流體的負極極耳流入電池的外部回路，完成做功后通過正極極耳流入正極集流體，最后嵌入正極反應腔中的正極活性材料顆粒內部。電池充電的過程與之相反。在上述放電和充電過程中，正極反應腔中的正極活性材料顆粒處于連續流動或間歇流動的狀態，并通過顆粒與顆粒之間的接觸以及顆粒與正極集流體的表面接觸，形成網絡狀的電子導電通道，負極反應腔中的負極活性材料顆粒也與此類似。這樣，在鋰離子液流電池的反應器中完成電池的充放電過程。雖然鋰離子液流電池擁有諸多的優勢，但是，如何實現電池的模塊化生產以及如何更大限度地提高電池的能量密度是鋰離子液流電池技術研發需要解決的重要問題。
發明內容
為解決上述問題，本發明提供一種鋰離子液流反應管和鋰離子液流電池反應器，該鋰離子液流電池反應器極大地擴展了電池反應區域，提高了電池的能量密度，并改善了電極懸浮液的流動性。同時，加工方便，便于模塊化生產。本發明的目 的是通過下述方式實現的:
—種鋰離子液流反應管，包括多孔集流套、多孔絕緣支撐管、多孔隔膜和集流芯，所述多孔絕緣支撐管包括鏤空的內套管和外套管，所述集流芯套在多孔絕緣支撐管的內套管內，所述多孔隔膜固定于多孔絕緣支撐管的內套管和外套管之間，所述多孔集流套套在多孔絕緣支撐管的外套管表面。所述多孔集流套與多孔隔膜的間距小于5毫米，所述集流芯與多孔隔膜的間距小于10毫米。所述多孔絕緣支撐管除有固定支撐多孔隔膜的作用外，還將多孔集流套和集流芯分隔開，避免了多孔集流套、多孔隔膜和集流芯三者之間的直接接觸。所述多孔集流套的兩端通過固定件固定在多孔絕緣支撐管外側。所述集流芯的兩端通過集流芯固定件固定，所述集流芯固定件上設有反應管進液口和反應管出液口。所述多孔集流套為不銹鋼、金屬鋁或表面鍍鋁材料的正極集流體，所述集流芯為不銹鋼、金屬銅或表面鍍銅材料的負極集流體；或者，所述多孔集流套為不銹鋼、金屬銅或表面鍍銅材料的負極集流體，所述集流芯為不銹鋼、金屬鋁或表面鍍鋁材料的正極集流體。所述多孔集流套的孔可以為相互連通的，包括:線圈孔、蛇形孔等；所述多孔集流套的孔也可以為互不連通的孔隙，包括:點陣孔、條紋孔等。所述集流芯為實心棒狀集流體或空心管狀集流體，也可以為多孔集流芯。所述多孔隔膜材料為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其它電子不導電的聚合物材料，或所述多孔隔膜材料為玻璃纖維無紡布、合成纖維無紡布、陶瓷纖維紙或其它微孔無機非金屬材料，或者所述多孔隔膜材料為電子不導電的聚合物基體、液體有機增塑劑和鋰鹽三部分復合構成的凝膠聚合物電解質復合材料。所述多孔絕緣支撐管的材料為聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或其他電子不導電的非金屬材料。所述多孔絕緣支撐管的孔隙可以為相互連通的孔隙，包括:蛇形孔等；所述多孔絕緣支撐管的孔可以為互不連通的孔隙，包括:點陣孔、條紋孔等。一種鋰離子液流電池反應器，包括多個鋰離子液流反應管，所述鋰離子液流反應管固定排列在一密閉容器中。在密閉容器的上、下表面設有兩個蓋子，在上、下蓋子中設有反應管進液槽和反應管出液槽，所述鋰離子液流反應管的進液槽和出液槽分別與所述密閉容器由隔板隔開，所述鋰離子液流反應管的兩端固定在隔板上，在反應管兩端的集流芯固定件上分別設有反應管進液口和反應管出液口，所述反應管進液口和反應管出液口分別與反應管進液槽和反應管出液槽連通。所述反應管進液槽、反應管進液口、反應管腔體、反應管出液口、反應管出液槽構成獨立的第一懸浮液通道。所述密閉容器設有密閉容器進液口和密閉容器出液口。所述密閉容器進液口、密閉容器出液口與密閉容器腔體構成獨立的第二懸浮液通道。所述多孔集流套和集流芯通過導線分別連接到各自的極耳。所述第一懸浮液通道有負極懸浮液，所述第二懸浮液通道內裝有正極懸浮液，所述正極懸浮液只能通過多孔集流套空隙到達多孔隔膜的表面，并通過多孔隔膜空隙中的電解液與反應管內的負極懸浮液進行鋰離子交換傳輸；或者，所述第一懸浮液通道內有正極懸浮液，所述第二懸浮液通道內裝有負極懸浮液，所述負極懸浮液只能通過多孔集流套空隙到達多孔隔膜的表面，并通過多孔隔膜空隙中的電解液與反應管內的正極懸浮液進行鋰離子交換傳輸。所述密閉容器材料為聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或其他電子不導電的非金屬材料，或所述密閉容器 的材料為含有絕緣聚合物內襯的金屬材料。
一種鋰離子液流電池，包括上述鋰離子液流電池反應器，該反應器的外殼粘接固定一超聲波發生裝置的超聲波發射頭。所述超聲波發生裝置由超聲波發生器和相應的控制裝置組成，所述超聲波發生器連接有超聲波換能器，所述超聲波換能器連接所述超聲波發射頭。所述超聲波發生裝置可以間歇或連續地產生超聲波，超聲波頻率范圍在20至60千赫茲之間。若以所述第一懸浮液通道內裝有正極懸浮液，第二懸浮液通道內有負極懸浮液為例，本發明所述的鋰離子液流電池反應器工作原理描述如下:正極懸浮液由反應管進液槽分別流入到各反應管進液口，然后進入到各反應管的內部，完成反應后由反應管出液口流入到反應管出液槽，進而流出到鋰離子液流電池反應器的外部。與此同時，負極懸浮液由密閉容器進液口進入密閉容器中，完成反應后由密閉容器出液口流出。在電池放電時，多孔集流套的孔附近的負極懸浮液中的負極活性材料顆粒脫去鋰離子，脫嵌的鋰離子通過多孔絕緣支撐體和多孔隔膜，到達反應管內的電解液中，并進一步嵌入到反應管內正極懸浮液的正極活性材料顆粒中。與此同時，多孔集流套的孔附近的負極懸浮液中負極活性材料顆粒內部的電子進入多孔集流套，然后通過多孔集流圈導線到達多孔集流圈極柱，經過電池反應器的外部回路后到達集流芯極柱，再通過集流芯導線到達集流芯，然后進入到反應管內正極懸浮液中的正極活性顆粒內部，形成一個放電的電化學過程。電池充電的過程與之相反。本發明的優勢在于:本發明所述的鋰離子液流電池反應器包含有反應管結構，所述反應管由多孔集流套、多孔絕緣支撐管、多孔隔膜和集流芯組成，當電池工作時，反應管外側的電極懸浮液可以通過多孔集流套的空隙到達多孔隔膜的表面，并通過多孔隔膜空隙中的電解液與反應管里面的電極懸浮液進行鋰離子交換傳輸，反應管集流套的多孔結構設計能夠顯著改善多孔隔膜兩側的電極懸浮液的流動性，提高電池的充放電效率，有效避免溝流現象的發生；本發明所述的鋰離子液流電池反應器的正極反應腔和負極反應腔為不對稱結構，將反應管插入到密閉反應容器中，有效地擴展了電池的反應區域，提高電池的能量密度和工作效率；本發明所述的鋰離子液流電池反應器包括反應管和密閉容器，加工方便，尤其便于模塊化生產。
圖1為鋰離子液流反應管的結構示意2為圖1的左視圖；圖3為圖1的右視圖；圖4為圖1的C-C截面圖；上述圖中:1_集流芯；2_集流芯固定件；3_多孔集流套；4_多孔集流套固定件；5-多孔隔膜；6-多孔絕緣支撐管外套管；7-多孔絕緣支撐管內套管；8_反應管進液口 ；
9-反應管出液口 ；10_反應管。圖5為鋰離子液流 電池反應器的結構示意圖6為圖5的D-D截面圖；圖7為圖5的E-E截面圖。上述圖中:11_密閉容器；12-反應管進液槽；13-反應管出液槽；14-反應管進液槽管道；15反應管出液槽管道；16-密閉容器進液口 ；17_密閉容器出液口 ；18_集流芯導線；19_集流芯極柱；20_多孔集流套導線；21_多孔集流套極柱；22_超聲波發射頭。
具體實施例方式實施例1本發明提供一鋰離子液流反應管的實施例:所述鋰離子液流反應管10包括相互套接的多孔集流套3、多孔絕緣支撐管外套管
6、多孔隔膜5、多孔絕緣支撐管內套管7和集流芯I。所述集流芯I套在所述多孔絕緣支撐管內套管7的里面，兩端采用集流芯固定件2固定在多孔絕緣支撐管內套管7上。所述多孔隔膜5固定于多孔絕緣支撐管內套管7和外套管6之間，兩端膠粘固定。所述多孔集流套3套在多孔絕緣支撐管外套管6的外表面，并由多孔集流套固定件4固定在多孔絕緣支撐管外套管6上，與多孔隔膜5相互隔開不接觸。所述鋰離子液流反應管10的兩端分別設有進液口 8和出液口 9。所述多孔集流套3為線圈形狀的金屬銅多孔負極集流體，多孔集流套固定件4材料亦為金屬銅，所述多孔絕緣支撐管外套管6和多孔絕緣支撐管內套管7材料為聚丙烯，所述多孔隔膜5為聚丙烯和聚乙烯成分的復合多孔隔膜，所述集流芯I為圓棒形狀的金屬鋁正極集流體，所述集流芯固定件2為金屬鋁。實施例2本發明提供一鋰離子液流電池反應器的實施例:所述鋰離子液流電池反應器包括:密閉容器11、反應管進液槽12、反應管出液槽13和4個實施例1所述反應管10。所述4個反應管10固定排列在密閉容器11中。在密閉容器11的上、下表面設有兩個蓋子，在上、下蓋子中設有反應管進液槽12和反應管出液槽13，所述反應管進液槽12和反應管出液槽13分別與密閉容器11由隔板隔開，并電子絕緣。所述4個反應管10的兩端固定在隔板上，兩端的多孔絕緣支撐管外套管6的邊緣與隔板膠粘密封。所述密閉容器11材料為聚丙烯，所述反應管進液槽12和反應管出液槽13位于密閉容器的外部，材料均為聚丙烯，所述反應管進液槽12和反應管出液槽13分別和4個反應管的進液口 8和出液口 9連通。電池工作時負極懸浮液由密閉容器進液口 16進入密閉容器11，完成電化學反應后由密閉容器出液口 17流出；正極懸浮液由反應管進液槽管道14進入反應管進液槽12,并通過4個反應管10的進液口 8流入反應管內部,完成電化學反應后由反應管出液口 9進入到反應管出液槽13,并通過反應管出液槽管道15流出到電池外部回路。4個反應管10的集流芯I通過集流芯固定件2和集流芯導線18與固定在反應管進液槽12側壁的集流芯極柱19連接；4個反應管10的多孔集流套3通過多孔集流套固定件4和多孔集流套導線20 與固定在密閉容器11側壁的多孔集流套極柱21連接。實施例3
本發明提供一鋰離子液流電池的實施例:所述鋰離子液流電池包括:實施例2所述鋰離子液流電池反應器、超聲波發生器、超聲波換能器和超聲波發射頭22。所述超聲波發生器連結超聲波換能器，所述超聲波換能器連結超聲波發射頭22，所述超聲波發射頭22粘接固定在所述鋰離子液流電池反應器的外殼上，所述超聲波發生器可間歇或連續產生超聲波，超聲波頻率范圍為20至60千赫茲。最后需要注意的是，公布實施方式的目的在于幫助進一步理解本發明，但是本領域的技術人員可以理解:在不脫離本發明及所附的權利要求的精神和范圍內，各種替換和修改都是可能的。因此，本發明不應 局限于實施例所公開的內容，本發明要求保護的范圍以權利要求書界定的范圍為準。
權利要求
1.一種鋰離子液流反應管，其特征在于，包括多孔集流套、多孔絕緣支撐管、多孔隔膜和集流芯，所述多孔絕緣支撐管包括鏤空的內套管和外套管，所述集流芯套在多孔絕緣支撐管的內套管內，所述多孔隔膜固定于多孔絕緣支撐管的內套管和外套管之間，所述多孔集流套套在多孔絕緣支撐管的外套管表面，所述多孔集流套、多孔隔膜和集流芯互相不直接接觸。
2.如權利要求1所述的鋰離子液流反應管，其特征在于，所述多孔集流套與多孔隔膜的間距小于5毫米，所述集流芯與多孔隔膜的間距小于10毫米。
3.如權利要求1所述的鋰離子液流反應管，其特征在于，所述多孔集流套為不銹鋼、金屬鋁或表面鍍鋁材料的正極集流體，所述集流芯為不銹鋼、金屬銅或表面鍍銅材料的負極集流體；或者，所述多孔集流套為不銹鋼、金屬銅或表面鍍銅材料的負極集流體，所述集流芯為不銹鋼、金屬鋁或表面鍍鋁材料的正極集流體。
4.如權利要求1所述的鋰離子液流反應管，其特征在于，所述多孔隔膜材料為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其它電子不導電的多孔聚合物材料，或所述多孔隔膜材料為玻璃纖維無紡布、合成纖維無紡布、陶瓷纖維紙或其它微孔無機非金屬材料，或者所述多孔隔膜材料為電子不導電的聚合物基體、液體有機增塑劑和鋰鹽三部分復合構成的凝膠聚合物電解質復合材料。
5.如權利要求1所述的鋰離子液流電池的反應管，其特征在于，所述多孔絕緣支撐管的材料為聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或其他電子不導電的非金屬材料。
6.一種鋰離子液流電池反應器，其特征在于，包括多個鋰離子液流反應管，所述鋰離子液流反應管固定排列在一密閉容器中，在密閉容器的上、下表面設有兩個蓋子，在上、下蓋子中設有反應管進液槽和反應管出液槽，所述鋰尚子液流反應管的進液槽和出液槽分別與所述密閉容器由隔板隔開，所述鋰離子液流反應管的兩端固定在隔板上，在鋰離子液流反應管上設有反應管進液口和反應管出液口，所述密閉容器設有密閉容器進液口和密閉容器出液口，所述反應管進液口和反應管出液口分別與反應管進液槽和反應管出液槽連通構成第一懸浮液通道，所述密閉容器進液口、密閉容器出液口與密閉容器腔體構成第二懸浮液通道。所述第二懸浮液通道內裝有正極懸浮液，所述第一懸浮液通道有負極懸浮液，或者，所述第二懸浮液通道內裝有負極懸浮液，所述第一懸浮液通道內有正極懸浮液，所述多孔集流套和集流芯通過導線分別連接到各自的極耳。
7.如權利要求6所述的鋰離子液流電池反應器，其特征在于，所述密閉容器材料為聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或其他電子不導電的非金屬材料，或所述密閉容器的材料為含有絕緣聚合物內襯的金屬材料。
8.—種鋰離子液流電池，其特征在于，包括如權利要求6所述的鋰離子液流電池反應器，該反應器的外殼粘接固定一超聲波發生裝置的超聲波發射頭。
9.如權利要求8所述的鋰離子液流電池，其特征在于，所述超聲波發生裝置由超聲波發生器和相應的控制裝置組成，所述超聲波發生器連接有超聲波換能器，所述超聲波換能器連接所述超聲波發射頭。
10.如權利要求9所述的鋰離子液流電池，其特征在于，所述超聲波發生裝置間歇或連續地產生超聲波，超聲波頻率范圍在20至60千赫茲之間。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子液流反應管，鋰離子液流電池及其反應器，屬于化學儲能電池技術領域。本發明提供的鋰離子液流反應管包括多孔集流套、多孔絕緣支撐管、多孔隔膜和集流芯，所述多孔絕緣支撐管包括鏤空的內套管和外套管，所述集流芯套在多孔絕緣支撐管的內套管內，所述多孔隔膜固定于多孔絕緣支撐管的內套管和外套管之間，所述多孔集流套套在多孔絕緣支撐管的外套管表面。該鋰離子液流反應管能夠顯著改善多孔隔膜兩側電極懸浮液的流動性，有效避免溝流現象。利用該鋰離子液流反應管制備的鋰離子液流電池反應器的正極反應腔和負極反應腔為不對稱結構，將反應管插入到密閉反應容器中，有效地擴展了電池的反應區域，提高電池的工作效率。
文檔編號H01M8/02GK103219537SQ20121001792
公開日2013年7月24日 申請日期2012年1月19日 優先權日2012年1月19日
發明者陳永翀, 武明曉, 王秋平, 張萍, 韓立 申請人:北京好風光儲能技術有限公司, 中國科學院電工研究所