一種Eu³⁺激活的磷酸鹽紅色熒光粉、制備方法及應用的制作方法

專利名稱：一種Eu³⁺激活的磷酸鹽紅色熒光粉、制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種三價銪離子Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉、制備方法及應用，屬于熒光材料技術領域。
背景技術：
白光LED是繼白熾燈、日光燈和節能燈之后的第四代照明電光源，被稱為21世紀的綠色光源，具有綠色環保、壽命超長、高效節能、抗惡劣環境、結構簡單、體積小、重量輕、 響應快及安全性好的特點。1997年首次報道以YAG:Ce3+黃發射熒光作為光轉換材料，到目前為止，藍色LED與YAG = Ce3+熒光粉組合的白光LED的發光效率已經超過了 1001m/W，超過了熒光燈的發光效率。然而，用藍色LED的藍色光與YAG = Ce3+熒光粉的黃色光組合而成的高亮度白光LED存在其固有的缺陷缺少紅色光而導致顯色性不好的問題。目前，白光LED商用紅色熒光粉是銪激活的氧化釔Y2O3= Eu3+或硫氧化釔 Y2O2S:Eu3+0盡管發光顏色純正，但存在主要缺點是在近紫外光或藍光的激發下發光效率低，只是綠粉ZnS:Cu+，Al3+和藍粉BaMgAlltlO17 = Eu2+的八分之一，且壽命也比綠粉和藍粉短。 因此，開發新型的紅色熒光粉是國內外的熱點。鹵磷酸鹽基質是一類良好的發光和激發基質，具有優良的發光性能，熱穩定性和化學穩定性，來源廣泛，價格低廉，倍受人們的關注。中國發明專利CN102167976A公開了一種氟磷酸鹽綠色發光材料及其制備方法，其化學式為M3RhF3(PO)2 = Tbx ;其中，M為堿金屬離子，W為稀土元素，X為相應摻雜三價Tb離子相對稀土離子R所占的摩爾百分比分數，
O.005彡X彡0.3。在本發明作出之前，中國發明專利CN 101245246公開了一種氟磷酸鹽綠色發光材料及其制備方法，其化學式為M2R(1_x_y)F2 (PO4) : Tbx Lny，制備方法是將稀土氧化物，磷酸氫二銨，堿金屬氟化物混合均勻，在一氧化碳氣氛中，先于200 400°C預燒，然后于600 800°C燒結，其產物研磨、洗滌、烘干得到產品，所得發光材料在真空紫外光147nm 和172nm處有較強的吸收，尤其在172nm光激發下，產生位于543nm的綠色發光，適合滿足 PDP等離子顯示要求。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術中白光LED用紅色熒光粉在近紫外和藍光區域激發效率低和穩定性差的不足之處，提供一種高效、制備工藝簡單、無污染的三價銪離子 Eu3+激活的新型氟磷酸鹽紅色熒光粉、制備方法及其應用。為達到以上發明目的，本發明采用的技術方案是提供一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉，它是一種鹵磷酸鹽，所述熒光粉的化學式為NM3RhEux[PO4] #，其中，J為堿土金屬鍶離子Sr2+，鋇離子Ba2+中的一種或兩種，為鑭離子La3+、釤離子Sm3+、釓離子Gd3+、镥離子Lu3+及釔離子Y3+中的至少一種，#為氟離子F—、氯離子Cl—中的至少一種為稀土三價銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數，O. 0001 ^ X ^ LO0一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟(1)按化學式Na^RhEiUPOj#中各元素的化學計量比，分別稱取含有鈉離子Na+、堿土金屬A離子、稀土離子、銪離子Eu3+、磷離子P5+、#的化合物，研磨混合均勻，得到混合物； 其中d為堿土金屬鍶離子Sr2+，鋇離子Ba2+中的一種或兩種，為鑭離子La3+、釤離子Sm3+、 釓離子Gd3+、镥離子Lu3+及釔離子Y3+中的至少一種，#為氟離子F_、氯離子Cl—中的至少一種沐為稀土三價銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數,O. 0001彡X彡I. O ;
(2)將得到的混合物在空氣氣氛下預燒結I 3次，燒結溫度為300 750°C，燒結時間為I 10小時；
(3)自然冷卻后，研磨并混合均勻，再在空氣氣氛下最終煅燒，煅燒溫度為750 1000°C，煅燒時間是I 10小時，得到一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉。所述的含有鈉離子Na+的化合物包括氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉中的一種，或它們的任意組合。所述的堿土金屬J的化合物包括J的氧化物d的氫氧化物d的碳酸鹽d的硝酸鹽中的一種，或它們的任意組合。所述的含有稀土離子7 的化合物包括7 的氧化物、的硝酸鹽中的一種，或兩種的混合物。所述的含有磷離子P5+的化合物包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、五氧化二磷。所述的含有#的化合物包括氫鹵酸，鹵化鈉。所述的含有Eu3+的化合物包括氧化銪、硝酸銪中的一種，或它們的組合。在本發明所述的一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法中，預燒結為I次， 燒結溫度為350 600°C，燒結時間為3 5小時。最終煅燒溫度為800 950°C，煅燒時間為5 8小時。一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的應用，配合適量的藍色和綠色熒光粉，并涂敷和封裝于紫外和藍光LED 二極管芯片外，制備白光LED照明器件。與現有技術相比，本發明技術方案的優點在于
I、本發明技術方案提供的基質材料，由于晶格中含有稀土離子La3+、Sm3+、Gd3+、Lu3+及 Y3+，所以很容易實現Eu3+的高濃度摻雜，最高Eu3+摻雜濃度可以達到40mol%且不出現發光的猝滅，有利于紅色熒光粉抵抗高密度的激發輻照而不出現發光猝滅。2、與現有的紅色熒光粉，例如Y2O2S = Eu3+, Y2O3:Eu3+發光材料相比，按本發明技術方案制備的紅色熒光粉的激發主要是在近紫外400nm附近，與現有的近紫外LED的芯片非常匹配。3、與其它現有的硫化物、齒化物為基質材料的紅色突光粉相比，本發明基質材料的制備過程無污染，且能在普通設備上完成，工藝簡單，能有效降低生產成本。


圖I是本發明實施例制備的材料樣品NaBa3Laa9Eua JPOJ3F的X射線衍射圖2是本發明實施例制備的材料樣品NaBa3Laa 9Eu0. i [PO4] 3F的激發光譜和發射光譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明技術方案作進一步描述。
實施例I
根據化學式NaBa3Laa9Eua JPOJ3F中各元素的化學計量比分別稱取氧化銪O. 044克， 氧化鑭O. 367克，碳酸鋇I. 48克，氟化鈉O. 21克，磷酸二氫銨O. 863克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質于馬弗爐中在300°C下預燒7個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在850°C下燒結10小時，冷卻至室溫混合均勻得化學式為NaBa3Laa9Eua JPOJ3F的紅色熒光粉。參見附圖1，它是本實施例制備樣品的X射線衍射圖，結果顯示，該結構是典型的羥基磷灰石結構，是單一的純相。參見附圖2，它是本實施例制備樣品的激發光譜和發射光譜圖。從對樣品監測發射光616 nm得到的激發光譜(左圖)中可以看出，該材料的紅發光在近紫外400nm區域具有有效的吸收，可以很好地匹配近紫外LED芯片。在近紫外光394nm激發下得到的發光光譜(右圖)可以看出，該材料主要發光在紅發光波段616 nm附近。實施例2
根據化學式NaBa3Laa95EuaC15[POJ3F中各元素的化學計量比分別稱取氧化銪O. 022 克，氧化鑭O. 3874克，碳酸鋇I. 48克，氟化鈉O. 21克，磷酸二氫銨O. 863克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質于馬弗爐中在 300°C下預燒7個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在800°C下燒結10小時，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉。其主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例I相似。實施例3
根據化學式NaSr3Laa9Eua JPOJ3F中各元素的化學計量比分別稱取氧化銪O. 044克， 氧化鑭O. 367克，碳酸鍶I. 1071克，氟化鈉O. 21克，磷酸二氫銨O. 863克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質于馬弗爐中在 300°C下預燒7個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在880°C下燒結9小時，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉。其主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例I相似。實施例4
根據化學式NaBa3Laa9Eua JPOJ3Cl中各元素的化學計量比分別稱取氧化銪O. 044 克，氧化鑭O. 367克，碳酸鋇I. 48克，氯化鈉O. 2923克，磷酸二氫銨O. 863克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質于馬弗爐中在 400°C下預燒6個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在900°C下燒結8小時，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉。其主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例I相似。實施例5
根據化學式NaSr3Gda9Eu0.! [PO4] 3C1中各元素的化學計量比分別稱取氧化銪O. 044 克，氧化釓O. 8156克，碳酸鍶I. 1071克，氯化鈉O. 2923克，磷酸二氫銨O. 863克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質于馬弗爐中在400°C下預燒6個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在950°C下燒結7小時， 冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉。其主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例I相似。實施例6
根據化學式NaBa3Sma9Eua JPOJ3F中各元素的化學計量比分別稱取氧化銪O. 044克， 氧化釤O. 7846克，碳酸鋇I. 48克，氟化鈉O. 21克，磷酸二氫銨O. 863克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質于馬弗爐中在400°C 下預燒6個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在850°C下燒結7小時，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉。其主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例I相似。實施例7
根據化學式NaBa3Laa6Ya3Eua JPOJ3F中各元素的化學計量比分別稱取氧化銪O. 044 克，氧化鑭O. 2447克，氧化釔O. 1693克，碳酸鋇I. 48克，氟化鈉O. 21克，磷酸二氫銨O. 863 克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質于馬弗爐中在400°C下預燒7個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在800°C下燒結6小時，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉。其主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例I相似。實施例8
根據化學式NaSrBa2Laa9Eua JPOJ3F中各元素的化學計量比分別稱取氧化銪O. 044 克，氧化鑭O. 367克，碳酸鋇O. 9867克，碳酸鍶O. 3691克，氟化鈉O. 21克，磷酸二氫銨O. 863 克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質于馬弗爐中在500°C下預燒4個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在830°C下燒結7小時，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉。其主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例I相似。
權利要求
1.一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉，其特征在于它是一種鹵磷酸鹽，所述熒光粉的化學式為NM3RhEux[PO4]#，其中，J為堿土金屬鍶離子Sr2+，鋇離子Ba2+中的一種或兩種，R為鑭離子La3+、釤離子Sm3+、釓離子Gd3+、镥離子Lu3+及釔離子Y3+中的至少一種，M為氟離子F_、氯離子Cl—中的至少一種為稀土三價銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數，O.0001 彡 X 彡 I. O。
2.一種如權利要求I所述的Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟按化學式Na^RhEiUPOj#中各元素的化學計量比，分別稱取含有鈉離子Na+、堿土金屬A離子、稀土離子、銪離子Eu3+、磷離子P5+、#的化合物，研磨混合均勻，得到混合物；其中d為堿土金屬鍶離子Sr2+，鋇離子Ba2+中的一種或兩種，為鑭離子La3+、釤離子Sm3+、釓離子Gd3+、镥離子Lu3+及釔離子Y3+中的至少一種，#為氟離子F_、氯離子Cl—中的至少一種； X為稀土三價銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數,O. 0001彡X彡I. O ;將得到的混合物在空氣氣氛下預燒結I 3次，燒結溫度為300 750°C，燒結時間為 I 10小時；自然冷卻后，研磨并混合均勻，再在空氣氣氛下最終煅燒，煅燒溫度為750 1000°C， 煅燒時間是I 10小時，得到一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉。
3.根據權利要求2所述的一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于 所述的含有鈉離子Na+的化合物包括氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉中的一種， 或它們的任意組合；所述的堿土金屬^的化合物包括^的氧化物、^的氫氧化物、^的碳酸鹽d的硝酸鹽中的一種，或它們的任意組合。
4.根據權利要求2所述的一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于 所述的含有稀土離子W的化合物包括W的氧化物、W的硝酸鹽中的一種，或兩種的混合物。
5.根據權利要求2所述的一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于 所述的含有磷離子P5+的化合物包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、五氧化二磷。
6.根據權利要求2所述的一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于 所述的含有#的化合物包括氫鹵酸，鹵化鈉。
7.根據權利要求2所述的一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于 所述的含有Eu3+的化合物包括氧化銪、硝酸銪中的一種，或它們的組合。
8.根據權利要求2所述的一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于 預燒結為I次，燒結溫度為350 600°C，燒結時間為3 5小時。
9.根據權利要求2所述的一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于 最終煅燒溫度為800 950°C，煅燒時間為5 8小時。
10.一種如權利要求I所述的Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的應用，其特征在于配合藍色和綠色熒光粉，并涂敷和封裝于紫外和藍光LED 二極管芯片外，制備白光LED照明器件。
全文摘要
本發明涉及一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉、制備方法及應用，屬于發光材料領域。它的化學式為NaA3R1-xEux[PO4]3M，其中A為Sr2+，Ba2+中的一種或兩種，R為La3+、Sm3+、Gd3+、Lu3+及Y3+中的至少一種，M為F-、Cl-中的至少一種，x為Eu3+摻雜摩爾百分數，0.0001≤x≤1.0。按化學式的摩爾比稱取原料，研磨并混合均勻，在空氣氣氛下預燒結至少一次，自然冷卻后研磨、混合，再在空氣氣氛中煅燒，得到一種紅色熒光粉，它在400nm附近具有很強的激發，與近紫外LED芯片發射波長吻合，其發光效率高，熱穩定性好；在近紫外光激發下，熒光粉發出以616nm為主的明亮紅光。
文檔編號H01L33/50GK102604638SQ20121001738
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月19日 優先權日2012年1月19日
發明者朱睿, 杜福平, 王佳宇, 袁蓓玲, 韋之豪, 黃彥林 申請人:蘇州大學