專利名稱：非固態電極使用的離子選擇性膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化學電源領域，涉及一種化學電源使用的隔膜，具體地說，本發明涉及一種正極或負極全部或其中之一為非固態的電池體系所用的離子選擇性隔膜。
背景技術：
能量能夠以固體、液體或氣體的形式存在，相應地，作為能量的存貯和轉化器件， 化學電源可以采用固態、液態或氣態的電極。固態電極是最常見的形式。堿錳電池、鋅銀電池等一次電池，鋰離子電池、鉛酸電池、鐵鎳電池、鎘鎳電池、氫鎳電池、鋅鎳電池、可充氧化銀電池、可充堿錳電池等二次電池，以及電化學電容器，其所采用的電極均為固態電極。在這類電池中，由于電子被束縛于電極與金屬導體之間，在理論上是不需要隔膜的，只是為防止正負電極之間距離過近而導致短路才采用隔膜。因此其對隔膜要求甚為簡單，只要能導通離子，具有電子絕緣性就行。固體電極具有一定的缺點，例如充放電過程中復雜的相轉變和曲折的反應機理所導致的動力學性能不足，制作工藝過程拉的太長而導致合格率下降、成本上升等，促使人們考慮其他的電極形態。目前使用或見到的金屬空氣電池、鋰水電池、鋰亞硫酰氯電池，鋅溴電池以及全釩液流電池、鐵鉻液流電池、氫燃料電池等，其正極或負極中至少一個電極呈液態或氣態，有的兩種均呈液態或均呈氣態。這類電池由于采用擴散性能良好的液體或氣體為電極，可以增大與設備的相容性，提高設計的靈活性和對空間的利用率，并能以機械充電方式快速充電，在電動汽車領域有極大的發展潛力，因而近年來的發展備受重視。然而該類電池對隔膜的要求較高，即隔膜不但要阻斷電子，還要阻斷其中的某些離子，以防止其攜帶電子通過， 而造成內部短路，同時，要允許不攜帶電子的離子通過隔膜，以保持電池內部電荷平衡，也就是說，該隔膜要具有離子選擇性。目前滿足上述要求的離子選擇性膜是一種被稱為“離子交換膜”的隔膜，其作用原理是該膜上存在特定原子團，而該原子團僅與特定離子有作用而發生交換反應，其他離子不能與之進行交換反應，從而達到僅允許特定離子通過的目的。一般的離子交換膜是磺酸基高分子膜，或無機固態電解質膜，例如液流電池和燃料電池中常用的Nafion膜，以及高溫電池所用的固態陶瓷膜，其要么價格非常高，例如有機磺酸鹽高分子膜價格目前國外產品售價超過一萬元每平米左右；要么常溫離子導電性能差，固態陶瓷膜的離子電導率非常低，以至于無法在室溫下使用，僅能應用于高溫場合，從而導致大面積應用受阻。
發明內容
本發明要解決的技術問題是現有非固態電極使用的隔膜成本太高，不適合大范圍推廣。為此本發明提供一種低成本、室溫應用的離子選擇性膜，它是基于離子交換原理的分子間力型離子交換膜。本發明的離子選擇性膜制造方法簡單、成本低，易于實現工業化，在液流電池、空氣電池和燃料電池領域具有潛在應用價值。
本發明提供一種含有非固態電極的化學電源體系用離子選擇性膜，它是一種分子間作用力型離子交換膜，該膜的基本成分有兩種，一種是基體，另一種是具有離子交換活性的分子，兩種成分之間靠分子間作用力結合，膜的基體組分選自有機高分子化合物，優選 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、PVC(聚氯乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、ΡΕ0(聚氧乙烯)、CMC(羧甲基纖維素鈉)、淀粉、聚丙烯酸鋰中的一種或多種，離子交換活性分子選自小分子有機或無機酸、堿金屬和堿土金屬的堿或鹽。該隔膜僅允許堿金屬、堿土金屬離子或氫離子等通過，而過渡金屬離子通不過。離子交換活性分子優選具有復雜陰離子結構的有機或無機酸、堿金屬的堿或鹽， 復雜陰離子結構指陰離子部分由兩種以上元素構成，如醋酸、六氟磷酸鋰、高氯酸鈉、雙草酸硼酸鋰等。本發明的離子選擇性膜，其特征是在兩種基本成分之間沒有形成化學鍵，而是靠分子間作用力結合。這與有機磺酸鹽離子交換膜有顯著的不同，因為在這種離子交換膜中， 具有離子交換活性的磺酸根與有機基體間是靠化學鍵結合的。作為優選，分子間力型離子交換膜的組分中還可以加入添加劑，以增加機械強度， 進一步降低成本，添加劑優選二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂或分子篩。本發明還提供了該分子間力型離子交換膜的制備方法即溶劑法將基體組分與離子交換活性組分共同溶解于溶劑A中。溶劑A選自水、甲醇、乙醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環、二氧五環、丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜、二甲基甲酰胺、碳酸酯類物質等中的一種或多種混合物，然后將溶劑A揮發完全，制備成厚度1-500微米厚的隔膜。本發明提供的第二種分子間力型離子交換膜的制備方法即非溶劑法將基體組分與離子交換活性組分混合加熱至兩者熔融，混合均勻后通過壓延、擠出、噴射或涂布等方法制備成厚度1-500微米厚的隔膜。通過上述方法得到的分子間力型離子交換膜，可以同其他高分子膜組成單層、雙層或多層復合膜，也可以同其他高分子膜按照共混、共聚或交聯的方式形成復合膜，以提高機械強度、改善離子電導率等。其他高分子膜選自有機磺酸基膜、PMMA、PP、PE、PVDF、PTFE、 PVA、PVC、PAN、PEO、CMC、淀粉、聚丙烯酸鋰中的一種或多種。此外，針對兩電極中一個電極為固體的電池體系，例如金屬-空氣電池體系，可以用涂布的方法直接將膜涂布于固態電極表面。本發明提供分子間力型膜，其特點是制造方法簡單、成本低，易于實現工業化，在液流電池、空氣電池和燃料電池領域具有潛在應用價值。實施例數據表明其用于非固態電極隔膜時，性能良好，與價格高昂的磺酸鹽型離子交換膜性能一致。
具體實施例方式本發明下面將通過參考實施例進行更詳細的描述，但本發明的保護范圍并不受限于這些實施例。實施例1取聚氧化乙烯，溶解于水中，配制成濃度5%的溶液，取5ml該溶液，向其中加入 0. 3%納米二氧化鈦，并加入0. 5mol/L硫酸溶液1ml，混合均勻后涂布于多孔PTFE膜上，然后在其上覆蓋另一層PTFE膜，85°C真空加熱17小時，得到分子間力型離子選擇性膜。膜性能測試陽極和陰極催化劑分別為Pt-Ru/C和Pt/C，以PTFE為粘結劑，炭黑為導電劑，按照催化劑、粘結劑、導電劑比例為80 10 10混合壓延成膜，壓在鎳網上，將陰陽極分別固定于膜兩側，放置密封墊，與容器組裝在一起，電極的有效面積為4cm2。陽極側通入lmol/L甲醇溶液，流速lmol/min，陰極側通入空氣，壓力0. 2MPa。測試結果測得電池的開路電壓為0. 7V，最大功率密度為43mW/cm2。所得結果與有機磺酸型離子交換膜體系一致。實施例2取聚氯乙烯，溶解于四氫呋喃中，配制成濃度5%的溶液，取5ml該溶液，向其中加入0. 5mol/L高氯酸鋰溶液0. 5ml，混合均勻后待用。取工業錳酸鋰，與乙炔黑、PTFE按照90 5 5重量比混合壓延成膜，壓在鎳網上作為正極，將上述溶液涂布于該正極上，80攝氏度真空加熱14小時，制得覆蓋有隔膜的復合正極，取20%硫酸鉻為負極，8%硫酸鋰為支持電解質，與上述復合正極裝配成半液鋰離子電池，結果獲得110mAh/g的比容量，1. IV以上的工作電壓，循環20次未見容量衰減，表明該隔膜具有良好的應用前景。實施例3取對苯二甲酸鋰和聚甲基丙烯酸甲酯，溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，配制成兩者濃度分別為0. 和8%的溶液，將上述溶液涂涂布于載玻片上，蒸發掉NMP，得到厚度100微米的隔膜。取工業錳酸鋰，與乙炔黑、PTFE按照90 5 5重量比混合壓延成膜，壓在鎳網上作為正極，lmol/L硫酸氧釩為負極，8%硫酸鋰為支持電解質，與上述隔膜一起，裝配成半液鋰離子電池，結果獲得110mAh/g的比容量，1. 2V以上的工作電壓，循環30次未見容量衰減，表明該隔膜具有良好的應用前景。實施例4按1 1比例取聚丙烯和聚乙烯粉末，加熱至熔融狀態，加入亞硝酸鈉、硝酸鈉和硝酸鉀按40 7 53比例混合的熔融鹽中，使兩者比例為95 5。混煉均勻后涂布成厚度為50微米的薄膜，冷卻后得到分子間力型離子選擇性膜。將該膜裝配于H型電解池中。在電解池一邊加入硫酸釩和硫酸鋰的混合溶液，另一側為錳酸鋰，炭黑，聚四氟乙烯按 8:1: 1比例組成的電極，裝配到硫酸鋰溶液中，結果獲得1. IV以上的工作電壓，循環20 次未見容量衰減，表明該電池體系具有良好的應用前景。以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。
權利要求
1.一種含有非固態電極的化學電源體系用離子選擇性膜，其特征為它是一種分子間作用力型離子交換膜，該膜的基本成分有兩種，一種是基體，另一種是具有離子交換活性的分子，兩種成分之間靠分子間作用力結合，膜的基體組分選自有機高分子化合物，離子交換活性分子選自小分子有機或無機酸、堿金屬和堿土金屬的堿或鹽，該隔膜僅允許堿金屬、堿土金屬離子或氫離子等通過，而過渡金屬離子通不過。
2.權利要求1所述的非固態電極的化學電源體系用離子選擇性膜，其特征為膜的基體組分優選PMMA、PP、PE、PVDF, PTFE, PVA、PVC、PAN、PEO、CMC、淀粉、聚丙烯酸鋰中的一種或多種。
3.權利要求1所述的非固態電極的化學電源體系用離子選擇性膜，其特征為離子交換活性分子優選具有復雜陰離子結構的堿金屬鹽。
4.權利要求1所述的非固態電極的化學電源體系用離子選擇性膜，其特征為組分中還可以含有能增強機械強度的添加劑，優選二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂或分子篩。
5.權利要求1至4任一項所述的非固態電極的化學電源體系用離子選擇性膜，其特征為可以與其他高分子膜通過共混、交聯、共聚形成一層或多層復合膜，其他高分子膜選自有機磺酸基膜、PMMA, PP、PE、PVDF, PTFE, PVA、PVC、PAN、PEO、CMC、淀粉、聚丙烯酸鋰中的一種或多種。
6.權利要求1至4任一項所述的非固態電極的化學電源體系用離子選擇性膜，其特征為直接涂布于固態電極或集流體表面，以減小接觸電阻。
7.權利要求1至4任一項所述的非固態電極的化學電源體系用離子選擇性膜的制備方法將基體組分與小分子的離子交換活性組分共同溶解于溶劑A中，溶劑A選自水、甲醇、乙醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環、二氧五環、丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜、 二甲基甲酰胺、碳酸酯類物質中的一種或多種混合物，然后將溶劑A揮發完全，制備成厚度 1-500微米厚的隔膜。
8.權利要求1至4任一項所述的非固態電極的化學電源體系用離子選擇性膜的制備方法將基體組分與小分子的離子交換活性組分混合加熱至兩者熔融，混合均勻后通過壓延、 擠出、噴射或涂布等方法制備成厚度1-500微米厚的隔膜。
全文摘要
本發明涉及一種含有非固態電極的化學電源體系用隔膜，其特征為它是一種分子間作用力型離子交換膜，該膜的基本成分有兩種，一種是基體，另一種是具有離子交換活性的分子，兩種成分之間靠分子間作用力結合，膜的基體組分選自有機高分子化合物，優選PMMA、PP、PE、PVDF、PTFE、PVA、PVC、PAN、PEO、CMC、淀粉、聚丙烯酸鋰中的一種或多種，離子交換活性分子選自小分子有機或無機酸、堿金屬和堿土金屬的堿或鹽。該隔膜僅允許堿金屬、堿土金屬離子或氫離子等通過，而過渡金屬離子通不過。該膜制造成本低，易于實現工業化，在液流電池、空氣電池和燃料電池領域具有潛在應用價值。
文檔編號H01M2/16GK102569702SQ20121001723
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月19日 優先權日2012年1月19日
發明者孫曉輝, 張漢平, 李成鋼, 杜青 申請人:常州大學