三維集成電路結構及材料的制造方法

專利名稱：三維集成電路結構及材料的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的三維集成電路結構及材料的制造方法。
背景技術：
三維集成電路結構是一種較為先進的電子集成電路器件，與傳統的二維(平面) 集成電路相比，這種三維集成電路的導體軌道結構具有明顯的優越性，應用也更加廣泛。在導體軌道結構的制備技術中，導體軌道承載材料的制備占據十分重要的地位。在已公開的文獻和專利報道中，目前不導電承載材料的制備方法包括以下幾種。1)為了制造精細附著的導體軌道結構，在不導電的承載材料中摻入金屬螯合物， 其結構為尖晶石結構或類尖晶石結構的含銅化合物，且利用激光射線裂解出所構造的金屬化晶核，這種方法可用于由熱塑性的塑料采用噴鑄方法制造電路載體。2)采用摸塊化的互連器件來制造三維噴鑄電路載體。上述兩種方法的缺點在于金屬螯合物的熱穩定性對于現代高溫塑料如LCP的加工處理溫度處于臨界范圍內，因此該方法僅能有限制地應用在對于將來的無鉛焊接工藝變得越來越重要的材料領域中。此外金屬螯合物必須采用相對較高的摻雜，以在激光作用下得到足夠密度的晶核用于快速金屬化，然而高的合成體成份通常會損害承載材料所需的重要性能，如斷裂強度和韌性等。3)由激光射線分離出的金屬化晶核通過金屬微粒的隔離而物理鈍化，其缺點是因為被隔離的微粒明顯大于典型的金屬螯合體的分子，所以導電性能比較差。，4)目前關于三維集成電路技術的關鍵是兩部分(a)將金屬螯合物直接添加到承載材料中，(b)利用激光將塑性材料中的具有金屬活性的粒子打出，使其暴露在空氣中，此方法的不足是在塑性材料中添加金屬螯合物易造成損害承載材料所需的重要性能，如斷裂強度和韌性等。激光的能量大小直接影響金屬化鍍層工藝中的附著力和線路之間的溢鍍 (溢鍍是指在化學鍍銅和化學鍍鎳的過程中，造成非聯通的線路導通)問題。5)目前普遍采用在塑性材料中加入添加物的方法，其存在問題是由于添加物在塑性材料中分布的不均勻，對金屬導體軌道的金屬鍍層的附著力有不利影響，從而影響了金屬導體軌道的制備。目前正在使用的承載材料是在不導電的承載材料中只添加含銅元素的物質，所以，目前制備金屬軌道的方法采用沖擊鍍銅(30分鐘)、多道水洗、再鍍厚銅(180分鐘)、多道水洗、在最后化學鍍鎳。在金屬軌道的金屬化的過程中，必需采用含有大量甲醛作為還原劑的預沖擊鍍化學鍍銅液。甲醛是一種對環境污染影響很大的物質，如果能夠減少使用量或不用，那將是一件有利于環保的大事。

發明內容
本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種新型的三維集成電路結構及材料的制造方法，即能量灼燒沉積(Energy Burned Deposit) 0本發明的突出特點是在三維集成電路的承載材料中不含有任何金屬元素的成分，而金屬元素成分完全存在于電鍍過程中。這個三維集成電路結構的制備方法是利用激光在結構載體表面鐳射出需要金屬化的特定區域并將在原料中的非金屬光誘導催化劑轉變成具有絡合作用的基團，使其在后續金屬化過程中發生催化作用。這是和其它某些方法的承載材料中含有金屬元素成分，利用激光將塑料中的金屬元素還原，然后進行金屬化的原理和方法是不同的。該方法是往承載塑性材料中添加少量非金屬光誘導催化劑，主要成分為醇類或醛類，使承載材料在激光鐳射后，結構中的非金屬光誘導催化劑能形成的具有絡合作用的催化劑成份，在含有的金屬離子的溶液中，具有絡合能力的金屬離子先和塑料表面的具有絡合作用的催化劑反應生成穩定絡合物，此絡合物被還原形成金屬核，使其在制備導體軌道的過程中，保持了承載材料的原有機械性能，而且性能穩定。提高了導體軌道與承載材料之間的附著力、提高了三維集成電路的質量、降低成本、減少污染。本發明提供的新型三維集成電路結構及材料的制造方法包括的具體步驟1)在熱塑性工程塑料ABS、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等熱穩定材料中通過加熱150-250°C熔化、機械混合的方法把固態或液態的一元、二元或三元醇和或一元、二元、三元醛的單一或組合的化合物和/或混合物(下面我們稱之為非金屬光誘導催化劑)添加到塑料中，得到含醇或醛的非金屬光誘導催化劑的塑料。2)把含有醇或醛的非金屬光誘導催化劑的塑料用注塑機注塑成型為構件。3)用激光射線在構件的表面照射出線路圖案；使承載材料在激光照射后的表面結構中，由于激光的熱能和空氣中的氧氣使得至少非金屬光誘導催化劑中的30% -50%的羥基或醛基生成羧基；一般而言，羧基對許多金屬離子具有很好的絡合作用。根據不同的改性材料特性，所述的激光射線波長范圍從248nm到10600nm，激光調制頻率從IK到1000K， 脈沖寬度從4ns到200ns，激光平均功率從0. 5W到100W ；4)將承載材料放入含有金屬離子的溶液中，pH = 4-6 (簡稱A液)，浸泡5_7分鐘， 在激光照射過的區域，塑料表面的具有絡合作用的非金屬光誘導催化劑中的羧基和具有絡合能力的金屬離子反應生成穩定絡合物。在步驟4)中的A液所添加的具有絡合能力的金屬離子包含在元素周期表中除去第一、第二主族的金屬元素外，其它的金屬離子都是可以添加的，其中以微量元素金屬鈀 (Pd)或銀(Ag，含量小于0. 1-2% )和過渡金屬(2% -20% )Ni、Co、Fe、Cu、Si中的一種或幾種元素或其金屬的絡合物。5)在步驟4)中生成的絡合物被含有還原劑(B液)的水溶液還原形成金屬核，使其在制備導體軌道的過程中性能穩定，提高了導體軌道與承載材料之間的附著力，進而提高了三維集成電路的質量。6)在步驟5)中所述的還原劑B液為具有較強還原能力的無機化合物或有機化合物或者幾種還原劑的混合。如聯氨、硼氫化合物、次磷酸鹽、硫代硫酸鹽、聯胺、氯化亞錫寸。7)在生成金屬核的區域進行化學鍍銅、再中磷化學鍍鎳就形成了金屬導體軌道。化學鍍銅的鍍銅液配方pH = 12，溫度60°C ；無水硫酸銅12g/L ；酒石酸鉀鈉43g/ L ；乙二胺四乙酸二鈉14g/L ；甲醛(37%)21ml/L ；亞鐵氰化鉀36mg/L ；聯吡啶0. 06g/L ；氫氧化鈉調PH值；空氣攪拌。化學鍍銅的速率為2-5微米/小時。中磷化學鍍鎳液配方pH = 4. 8-5，溫度80_86°C，硫酸鎳27g/L ；次磷酸鈉Mg/L ；醋酸鈉15g/L ；乳酸30g/L ；檸檬酸4g/L ；十二烷基硫酸鈉lg/L。鍍鎳的速率為5_13微米/ 小時，鍍層厚度2-3微米。所述的化學鍍銅層的厚度為1-12微米，可選8-12微米。溫度60°C，pH = 12，鍍銅時間約200-300分鐘。所述的構件為手機機殼、手機天線和其它三維集成電路的電子模塊、電器連結件寸。所述的特定形狀的線路圖型是手機天線的形狀或需電磁屏蔽區域的形狀或其他電路的形狀等。所述非金屬光誘導催化劑成份在常溫下為固態或液態的一元、二元或三元醇類或一元、二元、三元醛類的單一或組合的有機物或混合物。本發明適用制造三維立體集成電路和二維平面集成電路結構和材料。本發明采用化學鍍方法，在承載材料上直接進行鍍層工藝，去掉了以往常規工藝中的沖擊預鍍銅工藝，即直接采用常規的化學鍍方法，增加鍍層的厚度，既化學鍍銅、化學鍍鎳-磷合金工藝，形成三維集成電路。在化學鍍的溶液中，添加具有絡合能力的金屬離子，其中包括微量的元素金屬鈀 (Pd)或銀(Ag，質量含量小于0. 1-2% )和Ni、C0、Fe、Cu、Zn中的一種或幾種。由于減少了貴金屬的添加，使成本下降5-15%。由于添加了多種金屬元素，進行化學鍍銅時就有了更高的催化活性和選擇性。本發明是一種新的三維集成電路結構及材料的制造方法，特點是在承載材料上金屬化的原理和工藝方法的改變，在三維集成電路的承載材料中不含有任何金屬元素的成分，而金屬元素成分完全存在于電鍍過程中，制備方法是利用激光在結構載體表面鐳射出需要金屬化的特定區域并將在原料中的非金屬光誘導催化劑轉變成具有絡合作用的基團， 使其在后續金屬化過程中發生催化作用。這是和其它某些方法的承載材料中含有金屬元素成分，利用激光將塑料中的金屬元素還原，然后進行金屬化的原理和方法是不同的。本發明具體是往承載塑性材料中添加少量非金屬光誘導催化劑，主要成分為醇類和/或醛類，使承載材料在激光鐳射后，結構中含有30% -50%的非金屬光誘導催化劑能形成具有絡合作用的催化劑成份，在含有多種形式的金屬離子(游離的或以絡合的形式)的溶液中，具有絡合能力的金屬離子先和塑料表面的具有絡合作用的催化劑反應生成穩定絡合物，此絡合物被還原形成金屬核，使其在制備導體軌道的過程中，保持了承載材料的原有機械性能，而且性能穩定。提高了導體軌道與承載材料之間的附著力、提高了三維集成電路的質量、降低成本、減少污染。
具體實施例方式實施例1在注塑機(住友SH160C，日本住友重機械株式會社制造)中將質量為90%的聚對苯二甲酸丁二醇酯和10%的丙三醇(1，2，3_三羥基丙醇)進行均勻混合，顆粒在175°C的溫度下，注塑成型，被加工成一個手機機殼。然后使用ND:YAG激光器。以波長為1064nm， 在機殼上照射，時間為0. 01秒，照射出手機天線的環型形狀，并在激光照射的區域，使得承載材料中的非金屬光誘導催化劑中的羥基生成羧基，生成了具有絡合作用的基團。
室溫下將上述得到承載材料放入pH = 4的含有14%氯化鎳、硝酸銀的金屬離子水溶液中浸泡5分鐘，在激光照射過的區域，塑料表面的具有絡合作用的非金屬光誘導催化劑中的羧基和具有絡合能力的銀、鎳金屬離子反應生成穩定絡合物。通過原位光譜電化學的測定(Electrochemical Methods ；Fundamentals and Applications ；Allen J. Bard etc. 1980.)證實了鎳和銀絡合物的存在。將承載材料用蒸餾水清洗后放在含有次磷酸鈉25%、聯氨8(%、？!1 = 5的水溶液中浸泡7分鐘，鎳和銀的絡合物被還原形成金屬核。將承載材料用蒸餾水清洗后，再進行化學鍍銅和中磷(7 < P%< 10，質量)化學鍍鎳；就在激光照射過的區域形成了金屬導體軌道。然后進行化學鍍銅鍍銅液配方pH = 12，溫度60°C ；無水硫酸銅12g/L ；酒石酸鉀鈉43g/L;乙二胺四乙酸二鈉14g/L;甲醛(37% ) 21ml/L ；亞鐵氰化鉀36mg/L ；聯吡啶 0. 06g/L ；氫氧化鈉調pH值；空氣攪拌。化學鍍銅時間為220分鐘。鍍銅層厚度為11微米。再進行中磷化學鍍鎳鍍鎳液配方pH = 4. 8-5. 0，溫度84-86°C，硫酸鎳27g/L ； 次磷酸鈉Mg/L ；醋酸鈉15g/L ；乳酸30g/L ；檸檬酸4g/L ；十二烷基硫酸鈉lg/L。鍍鎳層的厚度為2微米。鍍鎳時間為15分鐘。實施例2在注塑機中用89%質量的聚對苯二甲酸丁二醇酯和含11%質量的2-甲基丙醛進行混合。顆粒在180185°C下被加工成一個手機機殼。以下操作同實施例1。通過對實例1和實例2的得到的產品的斷裂點和拉伸強度等數據分析和與含有金屬元素的塑料材料(SABIC Innovative Plastics公司的10302材料的物料表)的對比可知在機械性能上比傳統工藝有了較大的提高，見表1、表2。表 權利要求
1.一種三維集成電路結構及材料的制造方法，其特征在于它是經過如下的步驟1)在熱塑性承載材料中加入非金屬光誘導催化劑醇類和/或醛類，用注塑機注塑成型為構件，質量含量5-10% ；2)用激光射線在構件的表面照射出的線路圖案；3)室溫下浸入pH= 4-6的至少含一種金屬離子的溶液中，浸泡5-7分鐘；4)用蒸餾水洗后放入pH= 5的含有還原劑的水溶液中浸泡5-7分鐘，構件的表面生成金屬核；5)在生成金屬核的區域進行化學鍍銅，鍍層厚度為1-12微米，再中磷化學鍍鎳，鍍層厚度為2-3微米。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱塑性承載材料為ABS、聚碳酸酯、 聚對苯二甲酸丁二醇酯。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇類為固態或液態的一元、二元或三元醇。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的醛類為固態或液態的一元、二元、三元酸。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的激光射線波長范圍從MSnm到 10600nm，激光調制頻率從IK到1000K，脈沖寬度從4ns到200ns，激光平均功率從0. 5W到 IOOff0
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬離子溶液中為微量元素金屬鈀 (Pd)、銀(質量含量小于0. 1-2% )或-20%的Ni、Co、Fe、Cu或Si中的一種或幾種。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的還原劑為聯氨、硼氫化合物、次磷酸鹽、硫代硫酸鹽、聯胺或氯化亞錫。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的化學鍍銅的鍍銅液配方pH= 12， 溫度60°C ；無水硫酸銅12G/L ；酒石酸鉀鈉43g/L ；乙二胺四乙酸二鈉14g/L ；甲醛21ml/L ； 亞鐵氰化鉀36mg/L ；聯吡啶0. 06g/L ；氫氧化鈉調pH值；空氣攪拌；化學鍍銅的速率為2_5 微米/小時。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的中磷化學鍍鎳液配方pH= 4. 8-5， 溫度80-86 °C，硫酸鎳27g/L ；次磷酸鈉24g/L ；醋酸鈉15g/L ；乳酸30g/L ；檸檬酸4g/L ； 十二烷基硫酸鈉lg/L ；鍍鎳的速率為5-13微米/小時。
10.一種三維集成電路結構及材料的制造方法，其特征在于它是經過如下的步驟1)在熱塑性ABS、聚碳酸酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯為基底的承載材料中加入1，2， 3-三羥基丙醇或2-甲基丙醛，用注塑機注塑成型為構件；其中，1，2，3-三羥基丙醇或2-甲基丙醛的質量含量5-10% ；2)用激光射線在構件的表面照射出的線路圖案；所述的激光射線波長為1064nm，在機殼照射時間為0. 01秒；所述的激光射線波長1064nm。3)室溫下浸入pH= 4-6的14%氯化鎳、硝酸銀金屬離子的溶液中，浸泡5-7分鐘；4)用蒸留水洗后放入pH= 5的含有次磷酸鈉25%、聯氨8%的水溶液中浸泡7分鐘， 構件的表面生成相應金屬核；5)進行化學鍍銅，鍍層厚度為8-12微米，再中磷化學鍍鎳，鍍層厚度為2-3微米；CN 102543855 A所述的化學鍍銅的鍍銅液配方pH = 12，溫度60°C ；無水硫酸銅12g/L ；酒石酸鉀鈉 43g/L ；乙二胺四乙酸二鈉14g/L ；甲醛21ml/L ；亞鐵氰化鉀36mg/L ；聯吡啶0. 06g/L ；氫氧化鈉調PH值；空氣攪拌，化學鍍銅的速率為2-5微米/小時；所述的磷化學鍍鎳液配方PH = 4. 8-5，溫度80-86°C，硫酸鎳27g/L ；次磷酸鈉Mg/L ； 醋酸鈉15g/L ；乳酸30g/L ；檸檬酸4g/L ；十二烷基硫酸鈉lg/L，鍍鎳的速率為5_13微米/ 小時。
全文摘要
本發明涉及一種新型的三維集成電路結構及材料的制造方法，步驟是在熱塑性承載材料中加入醇類和/或醛類，用注塑機注塑成型為構件，質量含量5-10％；用激光射線在構件的表面照射出的線路圖案；浸入pH＝4-6的至少一種金屬離子的溶液浸泡5-7分鐘，水洗后放入pH＝5的含有還原劑的水溶液中浸泡5-7分鐘，在還原生成金屬核的區域進行化學鍍銅，鍍層厚度為1-12微米，再中磷化學鍍鎳，鍍層厚度為2-3微米。本發明在制備金屬電路導體的過程中，由于塑性材料中不含有任何金屬元素，保持了承載材料的原有機械性能，而且性能穩定，提高了導體軌道與承載材料之間的附著力，提高了三維集成電路的質量，降低了成本，減少了污染。
文檔編號H01L21/02GK102543855SQ201210016388
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月19日 優先權日2012年1月19日
發明者劉冬生, 郭福春 申請人:劉冬生, 訊創(天津)電子有限公司, 郭福春