專利名稱：高矯頑力R-Fe-B系燒結永磁材料的制造方法
技術領域：
本發明涉及稀土永磁材料技術領域，特別涉及一種高矯頑力R-Fe-B系燒結永磁材料的制造方法背景技術
釹鐵硼永磁體是當代磁性最強的永磁體，它不僅具有高磁能積、高性價比等優異特性，而且容易加工成各種尺寸，現已廣泛應用于航空、航天、微博通訊技術、電子、電聲、機電、計算技術、自動化技術、汽車工業、石油化工、磁分離技術、儀器儀表、磁醫療技術及其他需用永磁磁場的裝置和設備中，特別適用于研制高性能、小型化、輕型化的各種換代產品。 釹鐵硼系永磁材料是當今和今后相當長一段時間內最重要的永磁材料，它的出現開辟了稀土永磁領域的新開端。
但NdJe14B化合物的各向異性場，即矯頑力的理論極限值為80K0e，然而燒結釹鐵硼磁體實際矯頑力僅是其理論值的1/3-1/30，因而提高燒結釹鐵硼磁體的矯頑力還大有潛力可挖。大量實驗結果表明如果能夠在主相NdFeB晶粒的邊界層上引入一層鏑或鋱，形成 DyFeB或TbFeB化合物，就可以獲得良好的效果。首先，這樣可以降低DyFeB或TbFeB在燒結NdFeB永磁材料中的比例，從而減小對磁體剩磁和磁能積的負面影響，同時還能實現提高矯頑力和改善溫度特性的目的。其次，鋱和鏑的添加量會由此顯著降低，從而有利于降低材料的制造成本。
目前，已經有一些相關報道。現有技術分別對磁體表面進行鋱和鏑的涂覆，然后利用擴散的方法使鋱和鏑分別在主相NdFeB晶粒的邊界并形成一層TbFeB或DyFeB化合物， 從而實現了提高材料矯頑力、改善其溫度穩定性，同時避免了磁體剩磁和磁能積的大幅下降。這對于燒結DyFeB應用范圍的擴展，特別是在汽車磁體領域，具有重要意義。另一方面， 這些技術可以有效降低燒結磁體中鋱和鏑的添加量，原料成本可大大降低。但是，在實現本發明的過程中，發明人發現現有技術至少存在以下缺點這些專利技術同時存在一個限制， 磁體的厚度不能超過5mm。換句話說，利用這些技術只能制備小尺寸磁體。
中國專利文獻CN1905088A公開了一種制備高頑力燒結稀土 -鐵-硼永磁體材料的方法，其制備尺寸無限制的這類磁體，但該專利中所使用的納米鏑、鋱生產極為困難，價格極其昂貴，不利于批量化生產。發明內容
為了實現低成本制備尺寸無限制的高矯頑力燒結釹鐵硼磁體，本發明實施例提供了一種高矯頑力R-Fe-B系燒結永磁材料的制造方法。所述技術方案如下
一種高矯頑力R-Fe-B系燒結永磁材料的制造方法，所述方法包括以下步驟
步驟一，將原材料按比例配好，在200_700Kg/次的帶坯連鑄爐內熔化，并以Im/ s-10m/s的輥速澆鑄成合金片，其合金片厚度為0. 1-0. 4mm ；
步驟二，將步驟一中所制得的合金片進入氫處理爐內進行氫粉碎，并在400 600°C的溫度下脫氫至氫壓< 10 ；在惰性氣體保護下的無氧環境中，將氫碎之后的合金片送入中磨機粉碎至粒度< 0. 5mm,再經氣流磨進行微粉碎，經分級制成粒徑d = 2 4 μ m 的釹鐵硼合金粉末；
步驟三，在惰性氣體保護下的無氧環境中，將粒徑小于IOOnm的納米氧化鏑、納米氧化鋱、納米氧化鈥中的至少一種加入到制備好的釹鐵硼合金粉末中，其添加比例為NdFeB 合金粉末重量的1_3%，并混合均勻；
步驟四，在惰性氣體保護下的無氧環境中，步驟三中混合均勻的粉末經1. 5-3T的磁場取向并壓制成壓坯；
步驟五，在惰性氣體保護下的無氧環境中，將步驟四中所制得的壓坯送入真空燒結爐內，進行600 700°C X2-4hr—次燒結，然后進行800 900°C X2_4hr的二次燒結、快冷，再進行1000 1100°C X l-2hr的三次高溫燒結、快冷，最后依次進行850 9500C X l-6hr和450 600°C X l_6hr的時效處理，制成高矯頑力的耐高溫R-Fe-B系燒結永磁材料。
所述步驟一中的原料為純度大于99襯％的Nd、Fe、B與純度大于99wt% Pr、Cu、 Dy、Tb、Ga、Zr、Ti、Al和Co中的一種或幾種的組合。
優選地，所述步驟五中將前述壓坯在惰性氣體保護下的無氧環境中送入真空燒結爐內，進行650°C X3hr—次燒結，然后進行850°C X 3hr 二次燒結、快冷，再進行 10800C X2hr的第三次高溫燒結、快冷，然后進行900°C X3hr和500°C X3hr的時效處理， 制成高矯頑力的R-Fe-B系燒結永磁材料。
本發明實施例提供的技術方案的有益效果是
本發明通過添加制造工藝簡單，可批量化生產的納米氧化鏑、氧化鋱、氧化鈥，在制造過程中采用惰性氣體保護下的無氧環境和三段燒結方式，制備出了兼具高矯頑力和優異磁性能的燒結NdFeB磁體。
本發明的三段燒結制度是指溫度高于600度以上時的三次升溫降溫過程，而專利文獻CN1905088A中所說的三段升溫是指NdFeB生產過程中通常所使用的高溫燒結，900度熱處理，500度熱處理三個升溫過程，本發明所述三段升溫不包括900度熱處理，500度熱處理兩個階段。該種方法制造的磁體，加入的納米鏑、鋱、鈥重稀土氧化物在燒結過程中被Nd 或ft·還原為I~b、Dy、H0且均勻包裹在Nd2Fel4B晶粒的表面層，一部分I~b、Dy、H0原子擴散進入基體主相，獲得了高矯頑力所必要的顯微組織結構。由納米鏑、鋱、鈥重稀土氧化物會引入磁體一定的氧含量只要適當提高低成本的釹或鐠的含量，其對矯頑力的降低作用并不明顯。測試結果表明，與相同名義成分的傳統技術制備的NdFeB磁體相比，采用本發明制備的磁體具有更高的矯頑力。
另外，與具有相當矯頑力的燒結NdFeB磁體相比，采用本發明制備的磁體所需添加的鋱和鏑的比例顯著降低。
本發明所提供的NdFeB磁體的特點在于與相同成分(含鋱或鏑)的傳統技術制備的NdFeB磁體相比，具有相當的剩磁和顯著提高的矯頑力，以及稍高的磁能積；與具有相近矯頑力的傳統技術制備的NdFeB磁體相比，則金屬鋱或鏑的含量明顯降低。上述結果說明，采用本發明的制備方法，可以有效提高燒結NdFeB磁體的鋱和鏑元素的添加效率。同時，由于本發明是在材料壓制燒結之前加入納米氧化鏑、氧化鋱、氧化鈥的，因此可制備外形尺寸不受限制的磁體。
中國專利文獻CN1905088A所使用的金屬納米鏑鋱的尺寸為10-50nm，而本發明對氧化鏑、氧化鋱、氧化鈥的尺寸要求小于lOOnm，本發明將晶粒尺寸放大，降低了生產難度和生產成本。
圖1為本發明所制得的壓坯送入真空燒結爐內燒結時的溫度和時間關系曲線圖。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附表對本發明實施方式作進一步地詳細描述。
本發明所提供的一種高矯頑力R-Fe-B系燒結永磁材料的制造方法，其包括以下步驟
步驟一，將原材料按比例配好，在200_700Kg/次的帶坯連鑄爐內熔化，并以Im/ s-10m/s的輥速澆鑄成合金片，其合金片厚度為0. 1-0. 4mm ；
步驟二，將步驟一中所制得的合金片進入氫處理爐內進行氫粉碎，并在400 600°C的溫度下脫氫至氫壓< 10 ；在惰性氣體保護下的無氧環境中，將氫碎之后的合金片送入中磨機粉碎至粒度< 0. 5mm,再經氣流磨進行微粉碎，經分級制成粒徑d = 2 4 μ m 的釹鐵硼合金粉末；
步驟三，在惰性氣體保護下的無氧環境中，將粒徑小于IOOnm的納米氧化鏑、納米氧化鋱、納米氧化鈥中的至少一種加入到制備好的釹鐵硼合金粉末中，其添加比例為NdFeB 合金粉末重量的1_3%，并混合均勻；
步驟四，在惰性氣體保護下的無氧環境中，步驟三中混合均勻的粉末經1. 5-3T的磁場取向并壓制成壓坯；
步驟五，在惰性氣體保護下的無氧環境中，將步驟四中所制得的壓坯送入真空燒結爐內，進行600 700°C X2-4hr—次燒結，然后進行800 900°C X2_4hr的二次燒結、快冷，再進行1000 1100°C X l-2hr的三次高溫燒結、快冷，最后依次進行850 9500C X l-6hr和450 600°C X l_6hr的時效處理，制成高矯頑力的耐高溫R-Fe-B系燒結永磁材料。如圖1所示，壓制成型的壓坯在真空燒結爐內燒結時，可以更直觀的看出燒結溫度和燒結時間之間關系。
其中所述步驟一中的原材料為純度大于99wt %的Nd、Fe、B與純度大于99wt % ft·、 Cu、Dy、Tb、Ga、&、Ti、Al和Co中的一種或幾種的組合。
實施例1
1)將純度大于99wt %的原材料，按Nd24. 5Pr6Fe68. 4CuO. IBl比例配好，在 200-700Kg/次的帶坯連鑄爐內熔化，以1.5m/s的輥速澆鑄成合金片，合金片厚度為 0. 2-0. 4mm ；
2)將上述合金片進入氫處理爐內進行氫粉碎，并在400°C的溫度脫氫至氫壓 < IOPa ；氫碎之后，在惰性氣體保護下的無氧環境中，送入中磨機再粉碎至粒度< 0. 5mm, 再經氣流磨進行微粉碎，并分級以調整粒度分布，制成平均粒徑d = 2 μ m的粉末；
3)在惰性氣體保護下的無氧環境中，將重量百分比1. 18%的平均顆粒直徑為 50nm,經分散處理的納米氧化鋱Tb4O7粉末添加到上述NdFeB粉末中，在混料機中混合均勻。
4)將上述混合均勻的粉末在惰性氣體保護下的無氧環境中，在3T的磁場中取向并壓制成型；
5)將前述壓坯在惰性氣體保護下的無氧環境中送入真空燒結爐內，進行 6500C X3hr—次燒結，然后進行850°C X3hr 二次燒結、快冷，再進行1080°C X^ir的第三次高溫燒結、快冷，然后進行900°C X3hr和500°C X的時效處理，制成高矯頑力的 R-Fe-B系燒結永磁材料。所制備磁體的各項磁性能指標列于表1中。
對比例1
采用和實施例1相同的速凝薄片工藝將成分為Nd24Pr6TblFe67. 9CuO. IBl (wt% ) 的合金制備為薄片，銅輥表面線速度為1. 5m/s。采用和實施例1相同的氫碎、氣流磨工藝制成平均顆粒直徑為2um的粉末。再用相同的磁場取向壓型和燒結、時效工藝制備成磁體。 所制備磁體的各項磁性能指標列于表1中。
需要指出的是，對比例1合金的成分是根據實施例1中兩種粉末混合后的總成分進行設計和配比的，由此獲得具有相同成分的兩種燒結NdFeB磁體的對比結果。
表1采用不同方式添加的鋱元素的燒結磁體磁性能對比
鋱添力口方式Br ( kGs ) 剩磁Hcj (kOe) 矯頑力(BH) MAX (MGOe)磁能積實施例1,納米氧化鋱14. 516. 551. 5比較例1,傳統熔煉方式14. 414. 150. 5
以上結果說明對于成分相同的燒結NdFeB磁體而言，采用本發明添加鋱制備的磁體比采用傳統方式添加鋱的磁體具有更高的矯頑力，此外剩磁與磁能積也稍好。
實施例2
1)將純度大于99wt %的原材料，按Nd24. 5Pr6Fe68. 4CuO. IBl比例配好，在 200-700Kg/次的帶坯連鑄爐內熔化，以1.5m/s的輥速澆鑄成合金片，合金片厚度為 0. 2-0. 4mm ；
2)將上述合金片進入氫處理爐內進行氫粉碎，并在500°C的溫度脫氫至氫壓 < IOPa ；氫碎之后，在惰性氣體保護下的無氧環境中，送入中磨機再粉碎至粒度< 0. 5mm, 再經氣流磨進行微粉碎，并分級以調整粒度分布，制成平均粒徑d = 3 μ m的粉末；
3)在惰性氣體保護下的無氧環境中，將重量百分比2%的，平均顆粒直徑為60nm， 經分散處理的納米氧化鏑Dy2O3粉末添加到上述NdFeB粉末中，在混料機中混合均勻。
4)將上述混合均勻的粉末在惰性氣體保護下的無氧環境中，在3T的磁場中取向并壓制成型；
5)將前述壓坯在惰性氣體保護下的無氧環境中送入真空燒結爐內，進行 6500C X3hr—次燒結，然后進行850°C X3hr 二次燒結、快冷，再進行1080°C X^ir的第三次高溫燒結、快冷，然后進行900°C X3hr和500°C X的時效處理，制成高矯頑力的 R-Fe-B系燒結永磁材料。所制備磁體的各項磁性能指標列于表2中。
對比例2
采用和實施例2相同的速凝薄片工藝將成分為 Nd22. 5Pr6Dy3Fe70. 4CuO. IBl (wt% )的合金制備為薄片，銅輥表面線速度為1. 5m/s。采用和實施例2相同的氫爆、氣流磨工藝制成平均顆粒直徑為3um的粉末。再用相同的磁場取向壓型和燒結、時效工藝制備成磁體。所制備磁體的各項磁性能指標列于表2中。
表2添加2 %氧化鏑納米顆粒及3 %鏑傳統添加的磁體磁性能對比
權利要求
1.一種高矯頑力R-Fe-B系燒結永磁材料的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟步驟一，將原材料按比例配好，在200-700Kg/次的帶坯連鑄爐內熔化，并以lm/s-lOm/ s的輥速澆鑄成合金片，其合金片厚度為0. 1-0. 4mm ；步驟二，將步驟一中所制得的合金片進入氫處理爐內進行氫粉碎，并在400 600°C的溫度下脫氫至氫壓<101^ ；在惰性氣體保護下的無氧環境中，將氫碎之后的合金片送入中磨機粉碎至粒度<0. 5mm,再經氣流磨進行微粉碎，經分級制成粒徑d=2 4 μ m的釹鐵硼合金粉末；步驟三，在惰性氣體保護下的無氧環境中，將粒徑小于IOOnm的納米氧化鏑、納米氧化鋱、納米氧化鈥中的至少一種加入到制備好的釹鐵硼合金粉末中，其添加比例為NdFeB合金粉末重量的1-3%，并混合均勻；步驟四，在惰性氣體保護下的無氧環境中，步驟三中混合均勻的粉末經1. 5-3T的磁場取向并壓制成壓坯；步驟五，在惰性氣體保護下的無氧環境中，將步驟四中所制得的壓坯送入真空燒結爐內，進行600 700°C X 2-4hr 一次燒結，然后進行800 900°C X 2_4hr的二次燒結、快冷， 再進行1000 1100°C X l-2hr的三次高溫燒結、快冷，最后依次進行850 950°C X l-6hr 和450 600°C X l-6hr的時效處理，制成高矯頑力的耐高溫R-Fe-B系燒結永磁材料。
2.根據權利要求1所述的高矯頑力R-Fe-B系燒結永磁材料的制造方法，其特征在于， 所述步驟一中的原材料為純度大于99襯％的Nd、Fe、B與純度大于99wt%Pr、Cu、Dy、Tb、Ga、Zr、Ti、Al和Co中的一種或幾種的組合。
3.根據權利要求1所述的高矯頑力R-Fe-B系燒結永磁材料的制造方法，其特征在于， 所述步驟五中將前述壓坯在惰性氣體保護下的無氧環境中送入真空燒結爐內，進行6500C X3hr—次燒結，然后進行850°C X3hr 二次燒結、快冷，再進行1080°C X^ir的第三次高溫燒結、快冷，然后進行900°C X3hr和500°C X的時效處理，制成高矯頑力的 R-Fe-B系燒結永磁材料。
全文摘要
本發明公開了一種高矯頑力R-Fe-B系燒結永磁材料的制造方法，具體包括將原材料按比例配好，并鑄成厚度為0.1-0.4mm合金片；將其氫粉碎后并在400～600℃的溫度下脫氫至氫壓<10Pa；在惰性氣體保護下的無氧環境中，將氫碎之后的合金片送入中磨機粉碎至粒度<0.5mm，再經氣流磨進行微粉碎，經分級制成粒徑d=2～4μm的釹鐵硼合金粉末；在惰性氣體保護下的無氧環境中，將粒徑小于100nm的納米氧化鏑、納米氧化鋱、納米氧化鈥中的至少一種加入到制備好的釹鐵硼合金粉末中并混合均勻，并經1.5-3T的磁場取向并壓制成壓坯；在惰性氣體保護下的無氧環境中，并在真空燒結爐內經三次高溫燒結和兩次時效處理，制得尺寸無限制的高矯頑力燒結釹鐵硼磁體，其制作工藝簡單，成本低。
文檔編號H01F1/08GK102534358SQ201210012940
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月16日 優先權日2012年1月16日
發明者于大勇, 李廣軍, 杜偉, 王慶凱 申請人:煙臺正海磁性材料股份有限公司